CN104162429B - 一种费托合成钴基催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种费托合成钴基催化剂包括氧化钴，氧化物载体和表面钝化氧化钴：氧化钴以金属计，钴为10-30(wt)%，其余为氧化物载体；通过在溶胶凝胶法制备催化剂载体过程引入有机碳源，利用有机碳源在惰性气氛下分解产生弱还原组分单质炭的特点，将含炭载体浸渍钴后焙烧，实现钴基催化剂焙烧和自还原的同步，得到表面钝化的自还原后的催化剂，大大降低钴基催化剂的在线还原温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂，具体地说是一种钴基费托合成催化剂及其应用。
技术背景
钴基固定床、铁基浆态床及流化床费托合成技术是目前实现商业化应用的煤制油技术。其中钴基催化剂具有原料适应性强、催化剂稳定性好和可再生利用的优点，产品具有甲烷选择性低、C5 +选择性高和水煤气变换反应活性低的优点，因而钴基费托合成油已经成为煤制油领域新的技术制高点和竞争点。尽管如此，钴基催化剂存在着低温运转和高温还原的矛盾和技术障碍，使得对反应器材质要求和反应工艺匹配的要求极大提高。构造特定催化体系，实现钴基催化剂的原位还原，可以有效解决催化剂低温运转和高温还原的技术障碍，显著降低反应器制造难度，有效拓宽技术应用领域，经检索，目前尚未有相关专利或文章报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于固定床反应器并能在低温下进行还原的钴基费托合成催化剂及其应用。
本发明通过在溶胶凝胶法制备催化剂载体过程引入有机碳源，利用有机碳源在惰性气氛下分解产生弱还原组分单质炭的特点，将含炭载体浸渍钴后焙烧，实现钴基催化剂焙烧和自还原的同步，得到表面钝化的自还原后的催化剂，大大降低钴基催化剂的在线还原温度，同时有机碳源在焙烧碳化及还原钴的过程还可以起到催化剂扩孔的作用。
本发明催化剂包括氧化钴，氧化物载体和表面钝化氧化钴：氧化钴以金属计，钴为10-30(wt)％，其余为氧化物载体；
氧化物载体为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛。
本发明催化剂的具体制备方法如下：
(1)按最终催化剂组成，称取铝源、硅源、锆源或钛源物质，配置成0.1-2mol/L的水溶液，搅拌下加入0.01-2(mol)％水解剂到该溶液，保持温度50-90℃，保持时间1-6h，制得铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或钛溶胶；
(2)按最终催化剂的组成，称取可溶性钴盐，加去离子水配制成溶液；
(3)按碳源：钴盐(w/w)＝0.2-2：1，称取碳源粉体溶于蒸馏水中，搅拌，形成悬浊液，在50-90℃下糊化0.5-4h；
(4)保持步骤(3)糊化温度，将步骤(1)制得的铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或钛溶胶缓慢加入到糊化的碳源粉体中，保持1-4h；
(5)停止搅拌，室温下老化12-48h，得到凝胶；
(6)将所得凝胶放于干燥箱中于60-120℃下干燥6-24h，得到干凝胶；
(7)将所得干凝胶置于管式炉，于惰性气氛下，在350-800℃下焙烧2-8h，制得含炭载体；
(8)将步骤(2)的钴盐溶液等体积浸渍于上述载体；
(9)将步骤(8)所得置于干燥箱中，于60-120℃下干燥6-12h，干燥后，于惰性气氛下，在200-400℃下焙烧2-10h，待降至室温钝化2-12h，制得最终催化剂。
如步骤(1)所述，铝源为异丙醇铝、硝酸铝、铝酸钠等的一种；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等的一种，锆源为正丙醇锆、异丙醇锆等的一种，钛源为钛酸乙酯、钛酸四丁酯等的一种；水解剂为硝酸、硫酸、氢氧化钾、等的一种。
如步骤(2)所述，钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴等的一种。
如步骤(3)所述，碳源为淀粉、甲基纤维素、田菁粉等的一种。
如步骤(7)及步骤(9)所述，惰性气氛为氮气、氩气、氦气等的一种。
如步骤(9)所述，钝化所用的钝化气为氮与氧混合气，氧含量为1.0-20％(v/v)。
本发明制得的催化剂应用于固定床反应器进行费托合成反应。还原条件为：180-250℃，0.2-1.0MPa，氢气体积空速500-1500h-1，恒温6-24h；反应条件为：H2/CO(mol)在1.5-3.0之间，反应温度为180-240℃，压力为1.0-3.0MPa，空速为500-5000h-1。
本发明催化剂具有如下优点：
(1)催化剂在焙烧过程实现深度还原，反应时只需较低温度还原表面氧化的氧化钴，降低了还原温度，降低了对反应器材质的要求，扩大了费托反应在反应器改造的应用领域。
(2)制备的催化剂具有发达的孔道结构和较大的比表面积。
具体实施方式
实施例1
按ZrO2占最终催化剂组成的70(wt)％，称正丙醇锆，配制成2.0mol/L的水溶液，搅拌下加入0.01(mol)％水解剂硫酸到该溶液，保持温度50℃，保持时间6h，制得锆溶胶；按Co占最终催化剂的30(wt)％，称取Co(NO3)2·6H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取田菁粉溶于蒸馏水中，其中田菁粉：硝酸钴(w/w)＝0.5：1，搅拌，形成悬浊液，其中，在90℃下糊化0.4h，保持糊化温度，将锆溶胶缓慢加入到糊化的田菁粉中，保持1h，停止搅拌，室温下老化12h，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于60℃下干燥24h，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氦气气氛下，在600℃下焙烧4h，制得含炭载体。
将配制好的硝酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于80℃下干燥16h，干燥后，于氮气气氛下，在250℃下焙烧8h，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为5％(v/v)，钝化3h，制得最终催化剂，催化剂重量组成为Co：ZrO2＝30：70。
取上述催化剂10g于固定床反应器还原，还原条件为：180℃，0.5MPa，500h-1(V/V)，氢气，恒温12h。反应条件为：180℃，1.0Mpa，500h-1(V/V)，H2/CO(mol)＝1。反应结果见表1。
实施例2
按Al2O3最终催化剂组成的75(wt)％，称取一定量的异丙醇铝，配制成1.8mol/L的水溶液，搅拌下加入0.05(mol)％水解剂硝酸到该溶液，保持温度60℃，保持时间5h，制得铝溶胶；按Co占最终催化剂的25(wt)％，称取一定量的Co(CH3COO)2·4H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的甲基纤维素溶于蒸馏水中，其中甲基纤维素：醋酸钴(w/w)＝0.2：1，搅拌，形成悬浊液，在80℃下糊化1h，保持糊化温度，将铝溶胶缓慢加入到糊化的甲基纤维素粉体中，保持2h，停止搅拌，室温下老化24h，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于70℃下干燥18h，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氮气气氛下，在800℃下焙烧2h，制得含炭载体。
将配制好的醋酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于90℃下干燥12h，干燥后，于氩气气氛下，在350℃下焙烧6h，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为15％(v/v)，钝化4h，制得最终催化剂，催化剂重量组成为Co：Al2O3＝25：75。
取上述催化剂10g于固定床反应器还原，还原条件为：200℃，0.5MPa，1000h-1(V/V)，氢气，恒温24h。反应条件为：190℃，1.5Mpa，1000h-1(V/V)，H2/CO(mol)＝1.5。反应结果见表1。
实施例3
按SiO2占最终催化剂组成的80(wt)％，称取一定量的正硅酸乙酯，配制成1.5mol/L的水溶液，搅拌下加入0.1(mol)％水解剂硝酸到该溶液，保持温度70℃，保持时间4h，制得硅溶胶；按Co占最终催化剂的20(wt)％，称取一定量的CoSO4·7H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的甲基纤维素粉体溶于蒸馏水中，其中甲基纤维素：硫酸钴(w/w)＝0.75：1，搅拌，形成悬浊液，在70℃下糊化2h，保持糊化温度，将硅溶胶缓慢加入到糊化的甲基纤维素中，保持3h，停止搅拌，室温下老化36h，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于80℃下干燥14h，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氩气气氛下，在700℃下焙烧3h，制得含炭载体。
将配制好的硫酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于110℃下干燥10h，干燥后，于氦气气氛下，在450℃下焙烧4h，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为20％(v/v)，钝化2h，制得最终催化剂，催化剂重量组成为Co：SiO2＝20：80。
取上述催化剂10g于固定床反应器还原，还原条件为：190℃，0.3MPa，1500h-1(V/V)，氢气，恒温12h。反应条件为：2000℃，1.8Mpa，1500h-1(V/V)，H2/CO(mol)＝1.8。反应结果见表1。
实施例4
按TiO2占最终催化剂组成的85(wt)％，称取一定量的钛酸四丁酯，配制成1.2mol/L的水溶液，搅拌下加入0.5(mol)％水解剂KOH到该溶液，保持温度80℃，保持时间3h，制得钛溶胶；按Co占最终催化剂的15(wt)％，称取一定量的Co(NO3)2·6H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的田菁粉溶于蒸馏水中，其中田菁粉：硝酸钴(w/w)＝1：1，搅拌，形成悬浊液，在65℃下糊化3h，保持糊化温度，将钛溶胶缓慢加入到糊化的田菁粉中，保持4h，停止搅拌，室温下老化48h，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于100℃下干燥12h，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氮气气氛下，在500℃下焙烧5h，制得含炭载体。
将配制好的硝酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于120℃下干燥6h，干燥后，于氮气气氛下，在800℃下焙烧2h，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为12％(v/v)，钝化5h，制得最终催化剂，催化剂重量组成为Co：TiO2＝15：85。
取上述催化剂10g于固定床反应器还原，还原条件为：210℃，0.7MPa，1200h-1(V/V)，氢气，恒温18h。反应条件为：210℃，2.1Mpa，2000h-1(V/V)，H2/CO(mol)＝2。反应结果见表1。
实施例5
按ZrO2占最终催化剂组成的73(wt)％，称取一定量的异丙醇锆，配制成1.0mol/L的水溶液，搅拌下加入1.0(mol)％水解剂硫酸到该溶液，保持温度90℃，保持时间1h，制得锆溶胶；按Co占最终催化剂的27(wt)％，称取一定量的Co(CH3COO)2·4H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的淀粉溶于蒸馏水中，其中淀粉：醋酸钴(w/w)＝1.25：1，搅拌，形成悬浊液，在50℃下糊化4h，保持糊化温度，将锆溶胶缓慢加入到糊化的淀粉中，保持2h，停止搅拌，室温下老化36h，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于120℃下干燥12h，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氦气气氛下，在400℃下焙烧6h，制得含炭载体。
将配制好的醋酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于100℃下干燥10h，干燥后，于氮气气氛下，在550℃下焙烧5h，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为10％(v/v)，钝化8h，制得最终催化剂，催化剂重量组成为Co：ZrO2＝27：73。
取上述催化剂10g于固定床反应器还原，还原条件为：220℃，0.8MPa，1300h-1(V/V)，氢气，恒温10h。反应条件为：220℃，2.5Mpa，3000h-1(V/V)，H2/CO(mol)＝2.2。反应结果见表1。
实施例6
按SiO2占最终催化剂组成的83(wt)％，称取一定量的正硅酸丙酯，配制成0.5mol/L的水溶液，搅拌下加入1.5(mol)％水解剂硫酸到该溶液，保持温度85℃，保持时间3h，制得硅溶胶；按Co占最终催化剂的17(wt)％，称取一定量的Co(NO3)2·6H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的淀粉溶于蒸馏水中，其中淀粉：硝酸钴(w/w)＝1.5：1，搅拌，形成悬浊液，在55℃下糊化3.5h，保持糊化温度，将硅溶胶缓慢加入到糊化的淀粉中，保持1h，停止搅拌，室温下老化48h，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于110℃下干燥6h，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氦气气氛下，在350℃下焙烧8h，制得含炭载体。
将配制好的硝酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于70℃下干燥14h，干燥后，于氩气气氛下，在650℃下焙烧4h，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为16％(v/v)，钝化4h，制得最终催化剂，催化剂重量组成为Co：SiO2＝17：83。
取上述催化剂10g于固定床反应器还原，还原条件为：230℃，0.9MPa，800h-1(V/V)，氢气，恒温6h。反应条件为：230℃，2.8Mpa，4000h-1(V/V)，H2/CO(mol)＝2.5。反应结果见表1。
实施例7
按TiO2占最终催化剂组成的81(wt)％，称取一定量的钛酸乙酯，配制成0.2mol/L的水溶液，搅拌下加入2.0(mol)％水解剂硝酸到该溶液，保持温度75℃，保持时间4h，制得钛溶胶；按Co占最终催化剂的19(wt)％，称取一定量的CoSO4·7H2O，加去离子水配制成溶液；按还原最终催化剂中钴所需，称取一定量的田菁粉溶于蒸馏水中，其中田菁粉：硫酸钴(w/w)＝2：1，搅拌，形成悬浊液，在75℃下糊化2.5h，保持糊化温度，将钛溶胶缓慢加入到糊化的田菁粉中，保持3h，停止搅拌，室温下老化24h，得到凝胶；将所得凝胶放于干燥箱中于95℃下干燥10h，得到干凝胶；将所得干凝胶置于管式炉，于氦气气氛下，在450℃下焙烧5h，制得含炭载体。
将配制好的硫酸钴溶液等体积浸渍于上述载体，然后置于干燥箱中，于80℃下干燥10h，干燥后，于氦气气氛下，在750℃下焙烧3h，待降至室温下切换为氮与氧混合气，氧含量为8％(v/v)，钝化10h，制得最终催化剂，催化剂重量组成为Co：TiO2＝19：81。
取上述催化剂10g于固定床反应器还原，还原条件为：240℃，1.0MPa，700h-1(V/V)，氢气，恒温16h。反应条件为：240℃，3.0Mpa，5000h-1(V/V)，H2/CO(mol)＝3。反应结果见表1。
表1催化剂反应结果
Claims (9)
1.一种费托合成钴基催化剂,其特征在于催化剂包括钴，氧化物载体和表面钝化氧化钴，钴元素总含量为10-30wt%；
并由如下方法制备：
(1)按最终催化剂组成，称取铝源、硅源、锆源或钛源物质，配成0.1-2mol/L的水溶液，搅拌下加入0.01-2mol%水解剂到该溶液，保持温度50-90℃，保持时间1-6h，制得铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或钛溶胶；
(2)按最终催化剂的组成，称取可溶性钴盐，加去离子水配制成溶液；
(3)按碳源：钴盐重量比为0.2-2：1，称取碳源粉体溶于蒸馏水中，搅拌，形成悬浊液，在50-90℃下糊化0.5-4h；
(4)保持步骤(3)糊化温度，将步骤(1)制得的铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或钛溶胶缓慢加入到糊化的碳源粉体中，保持1-4h；
(5)停止搅拌，室温下老化12-48h，得到凝胶；
(6)将所得凝胶放于60-120℃下干燥6-24h，得到干凝胶；
(7)将所得干凝胶于惰性气氛下，在350-800℃下焙烧2-8h，制得含炭载体；
(8)将步骤(2)的钴盐溶液等体积浸渍于含炭载体；
(9)将步骤(8)所得于60-120℃下干燥6-12h，干燥后，于惰性气氛下，在200-400℃下焙烧2-10h，待降至室温钝化2-12h，制得最终催化剂。
2.如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于所述的氧化物载体为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛。
3.如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于步骤(1)所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种；硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种，锆源为正丙醇锆、异丙醇锆中的一种，钛源为钛酸乙酯、钛酸四丁酯中的一种。
4.如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于如步骤(1)所述水解剂为硝酸、硫酸、氢氧化钾中的一种。
5.如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于步骤(2)所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种。
6.如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于步骤(3)所述碳源为淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种。
7.如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于步骤(7)及步骤(9)所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
8.如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂,其特征在于步骤(9)所述钝化的钝化气为氮与氧混合气，其中氧体积含量为1.0-20%。
9.如权利要求1－8任一项所述的一种费托合成钴基催化剂的应用,其特征在于催化剂应用于固定床反应器进行费托合成反应，还原条件为：180-250℃，0.2-1.0MPa，氢气体积空速500-1500h-1，恒温6-24h；反应条件为：H2/CO摩尔比在1.5-3.0之间，反应温度为180-240℃，压力为1.0-3.0MPa，空速为500-5000h-1。
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