CN103007985A - 一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法，属于化工技术领域。本发明首先以模板剂、高岭土、氢氧化钠和水为原料制得氢型纳米级ZSM-5分子筛，然后直接将其制成所述的催化剂；或者在氢型纳米级ZSM-5分子筛的基础上，制成同时含有金属和/或结构增强剂和/或稳定助剂的二组分、三组分或四组分催化剂。所述的催化剂包括如下按质量分数计的成分：针状纳米ZSM-5分子筛30-100%，金属0-10%，结构增强剂0-50%，稳定助剂0-10%。本发明还提供了将所述的催化剂用于将醇、醚转化成芳烃的方法。本发明的催化剂粒径小，催化效率高，使用成本低，制备方法简单、高效，使用方法合理、高效。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂及其制备、使用方法。
背景技术
芳烃是最重要的基础化学品之一，在传统的化工路线中，芳烃主要是石油炼制与煤的干馏处理得到的。石油路线得到的芳烃纯度高，适于制备各种优质化学品。煤（干馏）路线得到的芳烃由于含有噻吩类杂质，品质相对较低，应用受到局限，随着石油资源日益短缺，芳烃的供应呈紧张趋势，价格居不下，极大提高了后续化学品的生成成本，使其销售受到影响。而利用天然气（主要成分为甲烷）或石油炼厂干气（主要含甲烷，乙烷，乙烯）与石油液化气或甲醇进行无氧芳构化制备芳烃均是比较新的技术路线。
特别地，甲醇、二甲醚等原料可以从煤、天然气、生物质或页岩气等的气化、甲醇合成以及甲醇脱水过程进行制备，具有量大，成本低的优点。并且醇、醚的反应活性相对较高，可以在350-500℃下通过金属与分子筛复合型催化剂进行完全转化，比甲烷，丙烷，乙烷等更宜方便，高效地制得芳烃。然而，醇、醚芳构化反应直接生成芳烃的过程中，由于温度高，催化剂易积碳。目前，研究中所用的催化剂均是使用平均粒径大于50微米的ZSM-5分子筛与金属或结构增强剂而得。该类催化剂大致在1小时内活性降低至最高活性的90%以下，因此需要频繁的反应再生。催化剂在不同温度下，以及不同反应器中的输运，会导致其强度下降，磨损率升高。如果使用大量的结构增强剂会提高催化剂的整体强度，但导致催化剂中的有效成分（如分子筛与金属）的比例下降，催化剂的空速降低，使用量要大大增加，也增加了成本。虽然目前有报道将ZSM-5分子筛成纳米颗粒（近似球形）用于甲醇制备丙烯等过程，但还没有用于甲醇直接制备芳烃过程的报道。同时，太小的ZSM-5分子筛纳米颗粒，过滤困难，损失率大，制备成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂的制备方法。
本发明还有一个目的是提供一种用将醇、醚转化为芳烃的催化剂将醇、醚转化为芳烃的方法。
一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂，其组成包括如下按质量分数计的成分：针状纳米ZSM-5分子筛30-100%，金属0-10%，结构增强剂0-50%，稳定助剂0-10%。
其中，
所述的针状纳米ZSM-5分子筛的直径为5-100nm，长度为0.1-80μm；其Si/Al的摩尔比为10-100；
所述的金属为锌、银、镓、铜、铁和锰中的一种或多种；
所述的结构增强剂为Al2O3，高岭土，SiO2，ZrO2中的一种或多种；
所述的稳定助剂为磷、硅、铈、钡和镧中的一种或多种。
一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将高岭土用0.2-6mol/L的硫酸或盐酸在25-120℃的条件下处理1-48小时，然后过滤干燥；
（2）将氢氧化钠、水和经步骤（1）处理后的高岭土按照高岭土：氢氧化钠：水的质量比为（0.5-9）：（0.1-0.5）：40的比例混合均匀，室温下陈化0-48 h；然后移入水热釜中，在150-220℃、10-30rpm的条件下搅拌处理1-6天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在100-120℃下干燥3-24小时；然后在350-650℃下焙烧3-10小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在60-90℃下用1mol/L的NH4NO3进行三次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在100-120℃下干燥10-24小时；然后在450-650℃下焙烧1-10小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛；
（4）制备得到将醇、醚转化为芳烃的催化剂：
Ⅰ、当直接使用针状纳米ZSM-5分子筛作为将醇、醚转化为芳烃的催化剂时，将氢型针状纳米ZSM-5分子筛，通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒状催化剂，用于固定床反应器；
Ⅱ、当使用金属与针状纳米ZSM-5分子筛两种组分制备将醇、醚转化为芳烃的催化剂时，将金属的可溶性盐（如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐等）配成0.1-2mol/L的水溶液，然后浸渍于氢型针状纳米ZSM-5分子筛上；
若使用金属的硝酸盐或醋酸盐，直接通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接将湿物料通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器；
若使用金属的氯化物或硫酸盐，先经过洗涤步骤，除去Cl-或SO42-，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接将湿物料通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器；
Ⅲ、当使用金属、稳定助剂与针状纳米ZSM-5分子筛三种组分制备将醇、醚转化为芳烃的催化剂时，直接将稳定助剂前驱体的溶液，浸渍于上述金属与针状纳米ZSM-5分子筛结合的催化剂上，或者将稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液同时浸渍于氢型针状纳米ZSM-5分子筛上；然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接将湿物料通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器；
若使用的稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液中含有Cl-和/或SO42-，先经过洗涤步骤，除去Cl-或SO42-，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接将湿物料通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器；
Ⅳ、当使用金属、稳定助剂、结构增强剂与针状纳米ZSM-5分子筛四种组分制备将醇、醚转化为芳烃的催化剂时，直接将结构增强剂的前驱体的溶液，浸渍于前述的金属、稳定助剂与针状纳米ZSM-5分子筛结合的催化剂上，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接将湿物料通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器；
或先将结构增强剂的前驱体浸渍于氢型针状纳米ZSM-5分子筛上，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂半成品，再将稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液浸渍于所述的细粉状催化剂半成品上，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接将湿物料通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器；
若使用的稳定助剂前驱体的溶液、结构增强剂的前驱体和金属的可溶性盐溶液中含有Cl-和/或SO42-，先经过洗涤步骤，除去Cl-和/或SO42-，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接将湿物料通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器。
其中，
步骤（2）中，可以再加入模板剂，所述的模板剂和氢氧化钠、水以及经步骤（1）处理后的高岭土的质量比为：高岭土：模板剂：氢氧化钠：水=（0.5-9）：（0.1-4）：（0.1-0.5）：40；其中，所述的模板剂为乙二胺、正丁胺、氨水、己二胺中的一种或多种；
所述的结构增强剂前驱体如下：Al2O3的前驱体为铝溶胶，高岭土的前驱体为高岭土的酸溶液（如盐酸或硫酸溶液），SiO2的前驱体为硅溶胶，ZrO2的前驱体为锆溶胶；
所述的稳定助剂的前驱体为：磷、硅、铈、钡或镧的可溶性化合物（如磷酸盐、硝酸盐、氯化物、正硅酸乙酯等）。
一种用上述的催化剂将醇、醚转化成芳烃的方法，条件如下：
将反应原料在反应温度为350-550℃，压力为0.1-2MPa，反应原料重量空速为0.1-30 h-1的条件下反应；
所述的反应原料为按如下质量百分比计的成分：水0-50%、甲醇0-100%、二甲醚0-100%；
当以针状纳米ZSM-5分子筛作为催化剂时，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>70%；
当使用金属与针状纳米ZSM-5分子筛两组分催化剂时，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>95%；
当使用金属、稳定助剂与针状纳米ZSM-5分子筛结合的三组分催化剂或使用金属、稳定助剂、结构增强剂与针状纳米ZSM-5分子筛结合的四组分催化剂时使用金属、针状纳米ZSM-5分子筛及稳定助剂及或结构增强助剂的三组分或四组分催化剂时，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>98%；
产品中对二甲苯在二甲苯中的含量最高达99%，与以原始晶粒为1-50μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径，相同组分的催化剂时相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加5-20倍，醇、醚一次通过转化所得的芳烃收率提高5-20%。
本发明的有益效果为：
与以原始晶粒为1-50μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，由于本发明制备的催化剂粒径小，使孔内的芳烃易扩散出来，从而使催化剂堵孔失活的概率下降90%，醇、醚一次通过转化所得的芳烃收率提高10-20%；同时，由于积碳量低，使醇、醚的空速可以提高3-5倍，反应器的生产强度增加3-5倍，吨芳烃的生成成本下降10-20%；同时，使得后续含醇、醚废水量减少90%，废水处理成本下降90%；
由于单程序寿命长，使得再生次数减少80%，因此催化剂总消耗（包括磨损消耗及永久失活的消耗）降低30-50%，年补加催化剂成本降低30-50%。同时，由于再生周期的延长与积碳量的降低，使得再生过程释放的CO2量下降80%；
与直径相近，但为球形的ZSM-5颗粒相比，本发明提供的针状纳米ZSM-5分子筛更易过滤，损耗小，制备时间短，使催化剂的制备成本降低20-30%。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明：
实施例1：
（1）将高岭土用0.2 mol/L的盐酸在120℃处理48小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和乙二胺、氢氧化钠、水以质量比为0.5: 0.1:0.1:40的比例混合均匀后，在室温下陈化48 h后；然后移入水热釜中，在220℃、10rpm的条件下处理1天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥24小时；然后在550℃下焙烧6小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥14小时；然后在550℃下焙烧6小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为5nm，长度为0.1μm，Si/Al比为12.5；
（4）将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛，利用常规的喷雾造粒及焙烧的方法，制成平均粒径为40μm的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以75%甲醇与25%水（质量分数）的混合物为原料，在反应温度为350℃，压力为2 MPa，反应原料重量空速为5 h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>70%；
与以原始晶粒为5μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加8倍，甲醇一次通过转化所得的芳烃收率提高10%。
实施例2：
（1）将高岭土用6mol/L的盐酸在25℃处理1小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和乙二胺、氢氧化钠、水以质量比为9:4:0.5:40的比例混合均匀后，在室温下陈化0h；然后移入水热釜中，在150℃、30rpm的条件下处理6天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥12小时；然后在500℃下焙烧3小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥24小时；然后在550℃下焙烧3小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为50nm，长度为5μm，Si/Al比为20；
（4）将1mol/L的硝酸锌溶液浸渍于步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛上，通过常规的压制成型、干燥、焙烧步骤后，得到平均粒径为8 mm的、含锌量为5%（质量分数）和针状纳米ZSM-5分子筛结合的两组分催化剂；
（5）将制得的催化剂用于固定床反应器，在以100%甲醇为原料，在反应温度为550℃，压力为0.1MPa，反应原料重量空速为0.1 h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>95%；
与以原始晶粒为10μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加20倍，甲醇一次通过转化所得的芳烃收率提高20%。
实施例3：
（1）将高岭土用1mol/L的盐酸在50℃处理12小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和正丁胺、氢氧化钠、水以质量比为1:1:0.2:40的比例混合均匀后，在室温下陈化4h；然后移入水热釜中，在200℃、20rpm的条件下处理6天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥18小时；然后在450℃下焙烧3小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥12小时；然后在550℃下焙烧3小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为10nm，长度为10μm，Si/Al比为50；
（4）将1mol/L的硝酸锌溶液、0.02mol/L醋酸铈溶液和1mol/L的硝酸锆溶液混合浸渍于步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛上，通过常规的喷雾干燥与焙烧，制成平均粒径为100μm、锌含量为5%、铈含量为0.02%、ZrO2含量为50%（均为质量分数）和针状纳米ZSM-5分子筛结合的细粉状催化剂。
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以70%甲醇、27%二甲醚与3%水（质量分数）的混合物原料，在反应温度为450℃，压力为0.4MPa，反应原料重量空速为0.8 h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>98%；
与以原始晶粒为30μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加10倍，醇、醚一次通过转化所得的芳烃收率提高12%。
实施例4：
（1）将高岭土用2mol/L的硫酸在80℃处理4小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和氨水与乙二胺的混合溶液（质量分数各为50%）、氢氧化钠、水以质量比为2: 3:0.3:40的比例混合均匀后，在室温下陈化24h；然后移入水热釜中，在210℃、25rpm的条件下处理6天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在100℃下干燥15小时；然后在350℃下焙烧5小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥24小时；然后在650℃下焙烧3小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为40nm，长度为40μm，Si/Al比为100；
（4）将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛与高岭土的盐酸溶液、铝溶胶混合，通过必要的洗涤步骤除去Cl-1,再用常规的喷雾造粒、焙烧的方法，制成平均粒径为200μm的细粉， 其中Al2O3（结构增强剂）、高岭土（结构增强剂）、氢型针状纳米ZSM-5分子筛的质量比为1:1:2；然后再将0.5mol/L的醋酸银，1mol/L的氯化铜，0.02mol/L的硝酸镧溶液，0.1mol/L的磷酸浸渍到前述的含Al2O3、高岭土和氢型针状纳米ZSM-5分子筛的混合物上，通过必要的洗涤步骤除去Cl-1,再用常规的喷雾造粒、焙烧的方法，得到平均粒径为200μm、银含量为2%，铜含量为0.95%，镧（稳定助剂）含量为0.05% ，磷（稳定助剂）含量为1%， Al2O3（结构增强剂）含量为24%，高岭土（结构增强剂）含量为24%（均为质量分数）和针状纳米ZSM-5分子筛结合的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以35%甲醇、35%水与30%二甲醚（质量分数）的混合物为原料，在反应温度为460℃，压力为1MPa，反应原料重量空速为8h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>95%；
与以原始晶粒为20μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加12倍，醇、醚一次通过转化所得的芳烃收率提高15%。
实施例5：
（1）将高岭土用2mol/L的硫酸在100℃处理2小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和正丁胺与己二胺的混合溶液（质量分数各为50%）、氢氧化钠、水以质量比为6:3:0.5:40的比例混合均匀后，在室温下陈化34h；然后移入水热釜中，在200℃、18rpm的条件下处理6天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥18小时；然后在450℃下焙烧4小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥4小时；然后在630℃下焙烧3小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为10nm，长度为30μm，Si/Al比为20；
（4）将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛与铝溶胶混合，通过必要的洗涤步骤除去Cl-1,再用常规的喷雾造粒、焙烧的方法，制成平均粒径为250μm的细粉；然后将1mol/L的氯化锌，1mol/L的氯化铜，0.02mol/L的硝酸镧溶液，0.1mol/L的磷酸浸渍到前述细粉上，通过必要的洗涤步骤除去Cl-1,再经常规的干燥与焙烧的方法处理后，再浸渍正硅酸乙酯，水解后，再经常规的干燥与焙烧的方法处理，制成平均粒径为250μm、外层包覆3%（质量分数）SiO2的，锌含量为4%，镧含量为0.1%，磷含量为1%， Al2O3含量为50%（均为质量分数）的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以92%甲醇与8%水（质量分数）的混合物为原料，在反应温度为520℃，压力为0.5MPa，反应原料重量空速为2.8h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>95%；二甲苯中对二甲苯质量分数为90%。
与以原始晶粒为3μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加15倍，甲醇一次通过转化所得的芳烃收率提高14%。
实施例6：
（1）将高岭土用1mol/L的硫酸在120℃处理4小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和己二胺、氢氧化钠、水以质量比为8:4:0.2:40的比例混合均匀后，在室温下陈化14h；然后移入水热釜中，在200℃、25rpm的条件下处理6天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥24小时；然后在450℃下焙烧6小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥4小时；然后在350℃下焙烧10小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为15nm，长度为80μm，Si/Al比为12.5；
（4）将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛与锆溶胶混合，通过必要的洗涤步骤除去Cl-1, 利用常规的喷雾造粒与焙烧的方法制成平均粒径为500μm的细粉；然后将1mol/L的硝酸锌，1mol/L的氯化锰，0.02mol/L的硝酸镧溶液，0.1mol/L的磷酸浸渍到前述细粉上，通过必要的洗涤步骤除去Cl-1, 利用常规的干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为500μm、锌含量为4%，锰含量为0.2%，镧含量为3.3%，磷含量为1.5%，ZrO2含量为30%（均为质量分数）的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以68%二甲醚、17%甲醇与5%水（均为质量分数）的混合物为原料，在反应温度为475℃，压力为0.3MPa，反应原料重量空速为0.8h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>99%，对二甲苯在二甲苯中的质量分数>98%；
与以原始晶粒为40μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加20倍，醇、醚一次通过转化所得的芳烃收率提高14%。
实施例7：
（1）将高岭土用1mol/L的硫酸在120℃处理4小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和己二胺、氢氧化钠、水以质量比为8:4:0.2:40的比例混合均匀后，在室温下陈化14h；然后移入水热釜中，在200℃、25rpm的条件下处理6天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥24小时；然后在450℃下焙烧6小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥24小时；然后在530℃下焙烧3小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为25nm，长度为10μm，Si/Al比为10；
（4）将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛与硅溶胶及高岭土的硫酸溶液混合，通过必要的洗涤步骤除去SO4 2-，制成平均粒径为150μm的细粉；然后将1mol/L的硝酸锌，0.02mol/L硝酸铈溶液，0.5mol/L的磷酸浸渍到前述细粉上，利用常规的干燥与焙烧的方法，，得到平均粒径为150μm、锌含量为10%，镧含量为5%，磷含量为5%， Al2O3含量为30%，含SiO2量为20%（均为质量分数）的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以100%甲醇为原料，在反应温度为475℃，压力为0.2MPa，反应原料重量空速为25h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>99%，对二甲苯在二甲苯中的含量>99%；
与以原始晶粒为20μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加14倍，甲醇一次通过转化所得的芳烃收率提高15%。
实施例8：
（1）将高岭土用0.5mol/L的盐酸在120℃处理36小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和己二胺、氢氧化钠、水以质量比为9:3:0.3:40的比例混合均匀后，在室温下陈化36h；然后移入水热釜中，在210℃、30rpm的条件下处理1天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥20小时；然后在580℃下焙烧10小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在90℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥14小时；然后在550℃下焙烧6小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为80nm，长度为80μm，Si/Al比为40；
（4）将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛，通过常规的喷雾干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为100μm的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以1%甲醇与99%二甲醚（质量分数）的混合物为原料，在反应温度为450℃，压力为1MPa，反应原料重量空速为2h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>75%；
与以原始晶粒为12μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加10倍，醇、醚一次通过转化所得的芳烃收率提高13%。
实施例9
（1）将高岭土用1mol/L的盐酸在50℃处理12小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和正丁胺、氢氧化钠、水以质量比为1:1:0.2:40的比例混合均匀后，在室温下陈化4h；然后移入水热釜中，在200℃、25rpm的条件下处理6天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥18小时；然后在450℃下焙烧3小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥12小时；然后在550℃下焙烧3小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为100nm，长度为30μm，Si/Al比为38；
（4）将1mol/L的氯化锌， 1mol/L的氯化镓，0.02mol/L氯化铈溶液，1mol/L的硝酸锆浸渍于步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛上，通过必要的洗涤步骤除去Cl-1, 利用常规的喷雾造粒及焙烧的方法，制成平均粒径为100μm、锌含量为2%，镓含量为8%，铈（稳定助剂）含量2% ，ZrO2含量为40%（均为质量分数）的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以90%甲醇与10%水（质量分数）的混合物为原料，在反应温度为550℃，压力为0.8MPa，反应原料重量空速为0.6h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>98%；
与以原始晶粒为50μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加12倍，甲醇一次通过转化所得的芳烃收率提高18%。
实施例10：
（1）将高岭土用2mol/L的硫酸在70℃处理18小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和乙二胺、氢氧化钠、水以质量比为4:4:0.4:40的比例混合均匀后，在室温下陈化8h；然后移入水热釜中，在210℃、30rpm的条件下处理4天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥24小时；然后在550℃下焙烧6小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在50℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥24小时；然后在580℃下焙烧3小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为70nm，长度为70μm，Si/Al比为25；
（4）将1mol/L的氯化锌， 1mol/L的氯化钡，0.2mol/L氯化铁溶液混合，浸渍于步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛上，通过必要的洗涤步骤除去Cl-1, 利用常规的喷雾造粒及焙烧的方法，制成平均粒径为120μm、锌含量为5%，钡含量为2%，铁含量为0.2%（均为质量分数）的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以98%二甲醚与2%水（质量分数）的混合物为原料，在反应温度为450℃，压力为0.2MPa，反应原料重量空速为0.3h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>98%；
与以原始晶粒为1μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加16倍，二甲醚一次通过转化所得的芳烃收率提高10%。
实施例11：
（1）将高岭土用3mol/L的硫酸在90℃处理2小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和乙二胺、氢氧化钠、水以质量比为2:1:0.12:40的比例混合均匀后，在室温下陈化12h；然后移入水热釜中，在180℃、20rpm的条件下处理4天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥24小时；然后在550℃下焙烧6小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥14小时；然后在550℃下焙烧6小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为30nm，长度为15μm，Si/Al比为48；
（4）将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛，利用常规的喷雾造粒及焙烧的方法，制成平均粒径为70μm的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以99%的甲醇与1%二甲醚（均为质量分数）的混合物为原料，在反应温度为350℃，压力为1.2MPa，反应原料重量空速为5h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>65%；
与以原始晶粒为2μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加7倍，醇、醚一次通过转化所得的芳烃收率提高8%。
实施例12：
（1）将高岭土用3mol/L的硫酸在90℃处理2小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和乙二胺、氢氧化钠、水以质量比为2:1:0.16:40的比例混合均匀后，在室温下陈化12h；然后移入水热釜中，在190℃、20rpm的条件下处理2天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥24小时；然后在550℃下焙烧6小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥18小时；然后在550℃下焙烧6小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为80nm，长度为5μm，Si/Al比为18；
（4）将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛, 利用常规的喷雾造粒及焙烧的方法，制成平均粒径为50μm的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以25%二甲醚、68%甲醇及7%水（均为质量分数）的混合物为原料，在反应温度为400℃，压力为0.2MPa，反应原料重量空速为8h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>70%；
与以原始晶粒为5μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加8倍，醇、醚一次通过转化所得的芳烃收率提高8%。
实施例13：
（1）将高岭土用3mol/L的硫酸在90℃处理2小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和乙二胺、氢氧化钠、水以质量比为2:1:0.21:40的比例混合均匀后，在室温下陈化12h；然后移入水热釜中，在180℃、20rpm的条件下处理3天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥14小时；然后在520℃下焙烧6小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥14小时；然后在550℃下焙烧6小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为100nm，长度为1.5μm，Si/Al比为18；
（4）将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛, 利用常规的喷雾造粒及焙烧的方法，制成平均粒径为500μm的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以50%甲醇与50%水（质量分数）的混合物为原料，在反应温度为430℃，压力为0.5MPa，反应原料重量空速为5h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>70%；
与以原始晶粒为50μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加8倍，甲醇一次通过转化所得的芳烃收率提高8%。
实施例14：
（1）将高岭土用3mol/L的硫酸在90℃处理2小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和乙二胺、氢氧化钠、水以质量比为2:1:0.27:40的比例混合均匀后，在室温下陈化12h；然后移入水热釜中，在200℃、20rpm的条件下处理2天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在120℃下干燥24小时；然后在600℃下焙烧6小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥14小时；然后在550℃下焙烧6小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为90nm，长度为2μm，Si/Al比为15；
（4）将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛, 利用常规的喷雾造粒及焙烧的方法，制成平均粒径为180μm的细粉状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于流化床反应器，在以75%甲醇、10%水与15%二甲醚（均为质量分数）的混合物为原料，在反应温度为450℃，压力为1MPa，反应原料重量空速为30h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>60%；
与以原始晶粒为50μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加5倍，醇、醚一次通过转化所得的芳烃收率提高8%。
实施例15：
（1）将高岭土用3mol/L的硫酸在90℃处理2小时，然后过滤干燥；
（2）将上述处理后的高岭土和氢氧化钠、水以质量比为5:0.3:40的比例混合均匀后，在室温下陈化12h；然后移入水热釜中，在180℃、20rpm的条件下处理3天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在110℃下干燥12小时；然后在500℃下焙烧3小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在80℃下用1mol/LNH4NO3进行3次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在在110℃下干燥24小时；然后在550℃下焙烧3小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛，其直径为50nm，长度为5μm，Si/Al比为20；
（4）将1mol/L的硝酸锌溶液浸渍于步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛上，经过常规的压制成型、干燥及焙烧的方法，制备平均粒径为6 mm锌含量为5%（质量分数）的颗粒状催化剂；
（5）将制得的催化剂用于固定床反应器，在以100%二甲醚为原料，在反应温度为550℃，压力为0.1MPa，反应原料重量空速为0.1h-1的条件下，液体产品中芳烃以苯、甲苯与二甲苯的总收率>96%；
与以原始晶粒为10μm的ZSM-5分子筛为基础，利用相同制备方法制成的相同粒径、相同组分的催化剂相比，催化剂的单程寿命（活性下降为初始活性的90%）增加10倍，二甲醚一次通过转化所得的芳烃收率提高15%。
Claims (12)
1.一种将醇、醚转化为芳烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括如下按质量分数计的成分：针状纳米ZSM-5分子筛30-100%，金属0-10%，结构增强剂0-50%，稳定助剂0-10%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的针状纳米ZSM-5分子筛的直径为5-100nm，长度为0.1-80μm，其Si/Al的摩尔比为10-100。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的金属为锌、银、镓、铜、铁和锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的结构增强剂为Al2O3，高岭土，SiO2，ZrO2中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的稳定助剂为磷、硅、铈、钡和镧中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述的将醇、醚转化为芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将高岭土用0.2-6mol/L的硫酸或盐酸在25-120℃的条件下处理1-48小时，然后过滤干燥；
（2）将氢氧化钠、水和经步骤（1）处理后的高岭土按照高岭土：氢氧化钠：水的质量比为（0.5-9）：（0.1-0.5）：40的比例混合均匀，室温下陈化0-48 h；然后移入水热釜中，在150-220℃、10-30rpm的条件下搅拌处理1-6天；将所得沉淀物经多次洗涤、过滤后在100-120℃下干燥3-24小时；然后在350-650℃下焙烧3-10小时，得到钠型纳米级ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）得到的钠型纳米级ZSM-5分子筛在60-90℃下用1mol/L的NH4NO3进行三次交换处理；每次交换处理的时间为4小时，每次交换处理后在100-120℃下干燥10-24小时；然后在450-650℃下焙烧1-10小时，得到氢型针状纳米ZSM-5分子筛；
（4）制备得到将醇、醚转化为芳烃的催化剂：
Ⅰ、当直接使用针状纳米ZSM-5分子筛作为将醇、醚转化为芳烃的催化剂时，将步骤（3）得到的氢型针状纳米ZSM-5分子筛，通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒状催化剂，用于固定床反应器；
Ⅱ、当使用金属与针状纳米ZSM-5分子筛两种组分制备将醇、醚转化为芳烃的催化剂时，将金属的可溶性盐配成0.1-2mol/L的水溶液，然后浸渍于氢型针状纳米ZSM-5分子筛上；然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器；
Ⅲ、当使用金属、稳定助剂与针状纳米ZSM-5分子筛三种组分制备将醇、醚转化为芳烃的催化剂时，直接将稳定助剂前驱体的溶液，浸渍于上述金属与针状纳米ZSM-5分子筛结合的催化剂上，或者将稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液同时浸渍于氢型针状纳米ZSM-5分子筛上；然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器；
Ⅳ、当使用金属、稳定助剂、结构增强剂与针状纳米ZSM-5分子筛四种组分制备将醇、醚转化为芳烃的催化剂时，直接将结构增强剂的前驱体的溶液，浸渍于前述的金属、稳定助剂与针状纳米ZSM-5分子筛结合的催化剂上，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器；
或先将结构增强剂的前驱体浸渍于氢型针状纳米ZSM-5分子筛上，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂半成品，再将稳定助剂前驱体的溶液与金属的可溶性盐溶液浸渍于所述的细粉状催化剂半成品上，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，将模板剂和氢氧化钠、水以及经步骤（1）处理后的高岭土按照高岭土：模板剂：氢氧化钠：水的质量比为（0.5-9）：（0.1-4）：（0.1-0.5）：40的比例混合均匀；所述的模板剂为乙二胺、正丁胺、氨水、己二胺中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的结构增强剂前驱体为：Al2O3的前驱体为铝溶胶，高岭土的前驱体为高岭土的酸溶液，SiO2的前驱体为硅溶胶，ZrO2的前驱体为锆溶胶；所述的稳定助剂的前驱体为：磷、硅、铈、钡或镧的可溶性化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的高岭土的酸溶液为高岭土的盐酸溶液或硫酸溶液；所述的磷、硅、铈、钡或镧的可溶性化合物为磷、硅、铈、钡或镧的磷酸盐、硝酸盐、氯化物或正硅酸乙酯。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的金属的可溶性盐为金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或硫酸盐。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，若使用的金属的可溶性盐溶液、结构增强剂的前驱体和稳定助剂前驱体的溶液中含有Cl-和/或SO42-，先经过洗涤步骤，除去Cl-和/或SO42-，然后通过常规的喷雾造粒与焙烧的方法，制成平均粒径为40-500μm的细粉状催化剂，用于流化床反应器；或直接通过常规的压制成型、干燥与焙烧的方法，制成平均粒径为3-8mm的颗粒，用于固定床反应器。
12.一种权利要求1所述的将醇、醚转化为芳烃的催化剂的使用方法，其特征在于，所述的方法如下：
将反应原料在反应温度为350-550℃，压力为0.1-2MPa，反应原料重量空速为0.1-30 h-1的条件下反应；所述的反应原料为按如下质量百分比计的成分：水0-50%、甲醇0-100%、二甲醚0-100%。
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