CN104557364B

CN104557364B - 含氧化合物芳构化的方法

Info

Publication number: CN104557364B
Application number: CN201310512283.3A
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 陈希强; 肖景娴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104557364A

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物芳构化的方法，主要解决现有方法用于含氧化合物芳构化过程中，存在BTX选择性低与稳定性差的问题。本发明采用含氧化合物为原料，在温度350~480℃，压力0.01~2MPa，原料重量空速为0.1~8h^‑1的条件下，原料与流化床催化剂相接触，得到含芳烃的流出物，所用催化剂以重量百分比计，包含以下组分：0.5~10%选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种、0.5~6%选自P₂O₅、0~5%选自La₂O₃或MnO₂中的至少一种、15~60%选自ZSM‑5或ZSM‑11分子筛中的至少一种、10~25%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种、10~60%选自高岭土的技术方案，较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃的工业生产中。

Description

含氧化合物芳构化的方法

技术领域

本发明涉及含氧化合物芳构化的方法，特别是以甲醇、乙醇以及二甲醚中至少一种含氧化合物为原料制备芳烃的方法。

背景技术

芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h^-1，N₂空速为:120-800h^-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40%左右。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h^-1以及N2的体积空速为120~800h^-1的条件下，芳烃的选择性55~70%。

在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃，如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃。现有技术报道，甲醇芳构化的芳烃收率较高，但存在BTX选择性的技术问题，副产高含量的重芳烃进一步进行脱烷基或烷基转移过程转化为轻芳烃，如此增加了轻芳烃生产的成本。在甲醇芳构化过程中，催化剂具有较高的BTX的选择性与稳定性有利于提高该过程的经济性，为企业创造显著的经济价值。此外，由于甲醇芳构化过程中有水生成，水蒸气的存在，可使催化剂发生骨架脱铝而使酸量下降，从而导致催化剂的活性与BTX选择性降低。因而现有甲醇芳构化流化床催化剂，存在BTX选择性低与稳定性差的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的含氧化合物芳构化方法存在BTX选择性低与稳定性差的问题，提供一种新的含氧化合物芳构化的方法，该方法具有BTX选择性高与稳定性好的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物芳构化的方法，采用含氧化合物为原料，在反应温度350~550℃，反应压力0.1~2MPa，原料的重量空速0.1~8h^-1的条件下，原料与流化床催化剂相接触，得到含芳烃的流出物；其中所用流化床催化剂以重量百分比计，包含以下组分：

A）0.5~10%选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种；

B）0.5~6%选自P₂O₅；

C）0~5%选自La₂O₃或MnO₂中的至少一种；

D）15~60%选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；

E) 10~25%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；

F）10~60%选自高岭土。

上述技术方案中，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；反应温度优选的范围为390~450℃，反应压力优选的范围为0. 1~1MPa，重量空速优选的范围为0.5~3h^-1；以催化剂重量百分比计，选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种的氧化物含量优选的范围为1~6%；以催化剂重量百分比计，选自La₂O₃、MnO₂或中的至少一种氧化物优选的范围为0.5~2%；所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选范围为20~300；以催化剂重量百分比计， P₂O₅优选的范围为0.8~3%；所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选的范围为20~150；以催化剂的重量百分比计，粘土用量优选的范围为20~45%；所用粘土优选自高岭土、蒙脱土或者白土中的至少一种。

所述的甲醇芳构化流化床催化剂的制备可按如下步骤制备。将所需量的选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种与选自氧化铝或氧化硅中的至少一种、高岭土、水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到混合物I。将混合物I在入口温度450~270℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10~200微米的固体微球，而后在500~700℃下焙烧得到流化床固体微球。将固体微球采用浸渍法负载所需量的选自La₂O₃、MnO或P₂O₅中的至少一种组分相应的可溶性化合物溶液后，室温陈化6~24小时，在100~120℃下干燥4~24小时，在500~700℃下焙烧2~12小时得到流化床催化剂。

现有的含氧化合物芳构化方法，存在BTX选择性低与稳定性差的技术问题。本发明通过金属氧化物（La₂O₃或MnO）与非金属氧化物（P₂O₅）组分的引入，对ZSM-5分子筛的孔道进行修饰，减小孔径，可以提高催化剂对分子尺寸较小的BTX轻芳烃的选择性。同时氧化的引入，对酸性中心也可以起到一定的强化作用，从而增强酸性中心的水热稳定性，抑制催化剂的水热失活。

采用本发明提供的方法，以含氧化合物为原料，在430℃，含氧化合物重量空速WHSV=1.0h^-1以及常压的反应条件下， BTX的选择性可达72~82.0%，高于现有催化剂7~16%，催反应24小时后，芳烃收率的保留率可达75~86%，高于现有催化剂4~16%，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

将180克ZSM-5分子筛、250克铝溶胶（Al₂O₃的重量百分含量为21%）、34.1克高岭土、1150克水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到混合物I。将混合物I在入口温度450~270℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10~200微米的固体微球，而后在500~700℃下焙烧得到流化床固体微球。称取160g固体微球采用浸渍法负载含10.6克硝酸镧与58.8克硝酸锌溶液132克后，室温陈化12小时，在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时得到流化床催化剂，以重量百分比计，其组成列于表1。催化剂的评价条件为：100%甲醇为原料，反应温度430℃，甲醇的重量空速WHSV=1.0小时^-1，反应压力常压，BTX保留率为反应24小时后的BTX收率与反应1小时后的BTX收率的比值。

【实施例2~7】

按照与实施例1相同的方法得到催化剂b~h，催化剂的组成可见表1，以下实施例2~7与对比例1~2催化剂的评价条件同实施例1。评价结果见表2。

【比较例1】

采用与实施例2中相同的氧化硅与氧化铝的摩尔比的分子筛、相同含量分子筛、氧化铝以及氧化锌，制备程序与实施例5相同。评价结果见表2。

【比较例2】

采用与实施例7中相同的氧化硅与氧化铝的摩尔比的分子筛、相同含量分子筛、氧化铝以及氧化锌，制备程序与实施例5相同。评价结果见表2。

表1

催化剂	催化剂重量组成	分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比
			a	10%ZnO：2.5%La₂O₃：60%ZSM-5：17.5%氧化铝：10%高岭土	300
b	4.5%ZnO：0.5% P₂O₅：60%ZSM-5：25%氧化铝：10%高岭土	150
			c	3.5%ZnO：1.5% P₂O₅：45%ZSM-5：10%氧化铝：40%高岭土	100
d	3.0%ZnO：5.0%La₂O₃：3.0%P₂O₅：40%ZSM-5：15%氧化铝：34%高岭土	75
			e	6.0%ZnO： 4.0%P₂O₅：45%ZSM-5：20%氧化铝：25%高岭土	75
f	1.0%CeO₂：5.0%ZnO： 6.0%P₂O₅：35%ZSM-5：15%氧化硅：38%高岭土	50
			g	0.5%ZnO：4.5%MnO₂：2.0%P₂O₅：15%ZSM-11：20%氧化铝：60%高岭土	20
比较例1	4.5%ZnO：60%ZSM-5：25%氧化铝：10.5%高岭土	150
			比较例2	0.5%ZnO： 15%ZSM-11：20%氧化铝：64.5%高岭土	20

由表2可以看出，在430℃，含氧化合物的重量空速WHSV=1.0h^-1以及常压的反应条件下，以含氧化合物为原料，BTX的选择性可达72~82%，高于现有方法7~16%，反应24小时后，芳烃收率的保留率可达75~86%，高于现有方法4~16%，取得了较好的技术效果。

表2

催化剂	芳烃收率/%	BTX选择性/%	芳烃收率保留率/%
				a	57.0	75.3	75.1
b	59.3	72.8	74.3
				c	61.2	76.8	77.8
d	58.5	80.5	86.3
				e	57.6	77.3	81.2
f	58.9	76.4	78.3
				g	50.5	82.0	76.8
对比例1	58.9	67.4	68.2
				对比例2	49.4	65.7	70.5

【实施例8~12】

实施例8~12，为采用催化剂d，改变工艺条件得到的反应结果，其相关参数列于表3。

表3

Claims

1.一种含氧化合物芳构化的方法，采用含氧化合物为原料，在反应温度350～550℃，反应压力0.1～2MPa，原料的重量空速0.1～8h^-1的条件下，原料与流化床催化剂相接触，得到含芳烃的流出物；其中所用流化床催化剂以重量百分比计，包含以下组分：

A)0.5～10％选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种；

B)0.5～6％选自P₂O₅；

C)0～5％选自La₂O₃或MnO₂中的至少一种；

D)15～60％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；

E)10～25％选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；

F)10～60％选自高岭土；

组分D)、组分E)和组分F)的结合方式如下：将所需量的选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种与选自氧化铝或氧化硅中的至少一种、高岭土、水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到混合物。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于反应温度为390～450℃，反应压力为0.1～1.0MPa，原料的重量空速为0.5～3.0h^-1。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于以催化剂重量百分比计，催化剂中含有1～6％选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于以催化剂重量百分比计，催化剂中含有0.5～2.0％选自La₂O₃、MnO₂或中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于以催化剂重量百分比计，0.8～3％选自P₂O₅。

7.根据权利要求1所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～300。

8.根据权利要求7所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～150。

9.根据权利要求1所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于，以催化剂的重量百分比计，催化剂的重量的20～45％选自高岭土。