CN106608778B - 含氧化合物制芳烃与丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物生产芳烃与丙烯的方法，主要解决现有方法用于含氧化合物制芳烃过程时，存在副产芳烃和丙烯总收率低的技术问题。本发明采用在温度370～560℃，压力0.1～4.0MPa，水与含氧化合物的重量比为0～6.0，重量空速为0.1～4h^‑1的条件下，含氧化合物、水与含不同氧化硅与氧化铝的摩尔比分子筛的流化床催化剂x与y的混合物相接触反应得到含芳烃与丙烯物流的技术方案，较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃与丙烯的与工业生产中。

Description

含氧化合物制芳烃与丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种以含氧化合物为原料制备芳烃与丙烯的方法。

背景技术

芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h^-1，N₂空速为:120-800h^-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70％。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40％左右。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～0.5Mpa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h^-1以及N₂的体积空速为120～800h^-1的条件下，芳烃的选择性55～70％。

CN101602648等报道一种以甲醇为原料生产对二甲苯与丙烯的方法，所用的催化剂为采用金属元素氧化物、P₂O₅以及SiO₂修饰的ZSM-5。对二甲苯为C8及以上方通分子尺寸较小的芳烃，提高对二甲苯的选择性，则需要金属元素氧化物、P₂O₅以及SiO₂修饰ZSM-5的孔道与孔道，使分子筛的孔道或孔道窄化，从而提高产物尺寸较小的对二甲苯的选择性。

世界专利WO2004/018089报道了德国Lugi公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术，采用改性ZSM-5催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性可达35～40％，重组分返回反应器，可使累计丙烯收率达到70％，副产燃料气与汽油。该技术采用的是单一氧化硅与氧化铝的摩尔比的ZSM-5分子筛为催化剂以甲醇为原料制备丙烯与芳烃的过程。虽然该过程的丙烯的产率较高，但是该过程是以丙烯为主导产品，芳烃为副产品的过程。

以含氧化合物生产丙烯与芳烃，这是几乎完全不同的过程。现有报道的技术，针对的是往往以芳烃或以丙烯为主的产品结构，相应副产丙烯或芳烃，而且主产物与副产物之间的比例变化的范围很小。现实过程中，如果为了增产副产丙烯或芳烃的产量，降低主产物芳烃或丙烯的产量，将有可能不得不新建装置，降低原有装置的产量，这样固定设备的投资将会十分巨大，而且原有装置的效率也会降低，对于生产厂家来说，损失巨大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的含氧化合物芳构化方法存在芳烃和丙烯总收率低的技术问题。为解决技术问题，本发明提供一种新的含氧化合物芳构化的方法，该方法用于含氧化合物芳构化反应时，具有芳烃和丙烯总收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，在反应温度370～560℃，反应压力0～4.0MPa，水与含氧化合物的重量比为0～6.0，重量空速为0.1～4h^-1的条件下，含氧化合物、水与流化床催化剂x与y的混合物相接触反应得到含丙烯与芳烃物流，其中流化床催化剂x与y中含不同氧化硅与氧化铝摩尔比的分子筛。

上述技术方案中，优选的，催化剂x含分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为k1，10≤k1＜150；催化剂y含分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为k2，150≤k2＜1000；其中，k2的优选范围为，200≤k2≤600。

上述技术方案中，优选的，催化剂x与y的重量比为(10：1)～(1：10)；更优选的，催化剂x与y的重量比为(10:1)～(1:4)；最优选的，催化剂x与y的重量比为(10:1)～(2：1)。

上述技术方案中，优选的，催化剂x与y中所含分子筛均选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，催化剂x，以重量百分比计，包含以下组分：a)1～15％选自ZnO；b)0.1～10％选自P₂O₅；c)0～5％选自稀土氧化物、MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的至少一种；d)30～65％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；e)10～25％选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f)10～60％选自高岭土。

上述技术方案中，优选的，催化剂y，以重量百分比计，包含以下组分：a)0～5％选自ZnO；b)0.1～4％选自P₂O₅；c)0～3％选自稀土氧化物、MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的至少一种；d)30～65％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；e)10～25％选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f)10～60％选自高岭土。

上述技术方案中，优选的，催化剂x与y中所含分子筛的晶粒尺寸为0.05～20微米；催化剂x与y中所含分子筛的晶粒尺寸优选的范围为0.05～2微米。

上述技术方案中，优选的，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，反应温度为430～480℃。

上述技术方案中，优选的，水与含氧化合物的重量比为0.5～2.0。

上述技术方案中，优选的，原料重量空速为0.3～1.0h^-1，压力为0.2～0.8MPa。

本发明所述的生产芳烃与丙烯的方法，所用催化剂的制备程序包括以下步骤；I)称取所需量的硅铝分子筛、高岭土、铝溶胶、用量占固体总质量0.5～6％造孔剂与一定量的水混合均匀配成固含量为20～50％的浆液经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经在80～200℃下干燥2～24小时，在500～700℃焙烧4-24小时后得到微球WQ；II)称取所需量的WQ，用所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温下陈化1～24小时，在80～200℃干燥2-24小时，500～700℃下焙烧1-24小时得到催化剂x。催化剂y按照类似的方法制备。

现行的生产的芳烃与丙烯的方法中，通常是以一种氧化硅与氧化铝的摩尔比的分子筛作为酸性组分。以含氧化合物为原料生产丙烯的催化剂，往往需要抑制氢转移生成烷烃的副反应，所以要求催化剂的酸度不能太高，即分子筛组分的氧化硅与氧化铝的摩尔比不能太低，否则会副产很多饱和烷烃。而以含氧化合物为原料制芳烃过程中，氢转移反应是制备芳烃重要途径，因此，这一过程要求催化剂的酸度不能太低，即分子筛酸性组分的氧化硅与氧化铝的摩尔比不能太高。因此采用单一氧化硅与氧化铝的摩尔比的分子筛作为酸性活性组分很难兼顾这两者的要求。因此，本发明采用含不同氧化硅与氧化铝的摩尔比的分子筛活性组分的两种流化床催化剂用于含氧化合物制芳烃与丙烯的过程，可在反应过程中，通过调变两种催化剂的加入比例，可以灵活调变芳烃产物与丙烯产物之间的比例，实现高丙烯/乙烯比与高丙烯+芳烃收率生产丙烯与芳烃产品。

采用本发明提供的方法，采用含有两种不同氧化硅与氧化铝的摩尔比的分子筛活性组分的催化剂，分别复合将甲醇转化为芳烃与丙烯，与现有技术相比，反应产物中的芳烃+丙烯收率都有了提高都有了显著提高，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取120克的ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为10)、95.2克铝溶胶(21％Al₂O₃)、20克高岭土、6克田菁粉以及800克水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到微球。将混合物I在入口温度450℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10～200微米的固体微球，而后在600℃下焙烧4小时得到固体微球WQ1。

称取160克WQ1，浸渍145克含32.4克磷酸(85％)与73.4克硝酸锌溶液后，室温陈化6小时，在120℃下干燥8小时，在550℃下焙烧4小时得到催化剂a1，以重量百分比计，其组成列于表2。

可按照与实施例1中催化剂a1的方法制备催化剂b1，催化剂b1的组成列于表2

所有实施例与比较例中使用的催化剂均采用同样的评价程序与方法。催化剂a由催化剂a1与催化剂b1混合而成，催化剂a1与催化剂b1的重量比为10:1。催化剂的评价条件为催化剂a的装填量为100克，100％甲醇为原料，反应温度450℃，甲醇的重量空速WHSV＝1.0小时^-1，反应压力常压0.1MPa。

【实施例2～7】

按照与实施例1相同的方法得到催化剂b～h，催化剂的组成可见表1与2，以下实施例2～7与比较例1～2催化剂的评价条件同实施例1，评价结果见表3。

【比较例1】

采用与实施例7中催化剂a7相同的组成，并按照相同的方法制备与评价催化剂x1，评价结果见表3。

【比较例2】

除了分子筛外，其余组成与实施例7中催化剂a7相同的组成，并按照相同的方法制备与评价催化剂x2，x2中ZSM-5(氧化铝与氧化铝摩尔比为150)的用量为5％，x2中ZSM-5(氧化铝与氧化铝摩尔比为20)的用量为10％评价结果见表3。

【比较例3】

采用与实施例7中催化剂b7相同的组成，并按照与实施例7相同的方法制备与评价催化剂y1，评价结果见表3。

【比较例4】

除了分子筛外，其余组成与实施例7中催化剂b7相同的组成，并按照相同的方法制备与评价催化剂y2，y2中ZSM-5(氧化铝与氧化铝摩尔比为1000)的用量为20％，y2中ZSM-5(氧化铝与氧化铝摩尔比为200)的用量为30％，评价结果见表3。

【比较例5】

按实施例7的制备方法制备得到B7，其组分与b7相同，只是B7中ZSM-5的硅铝比为150，催化剂z5由实施例7制备得到的催化剂a7与B7混合而成，催化剂a7与催化剂B7的重量比为10:1。并按照与实施例7相同的方法制备与评价催化剂，评价结果见表3。

【比较例6】

按实施例7的制备方法制备得到A7，其组分与a7相同，只是A7中ZSM-5的硅铝比为1000，催化剂z6由实施例7制备得到的催化剂A2与b2混合而成，催化剂A7与催化剂b7的重量比为1:10。,按照与实施例7相同的方法制备与评价催化剂评价结果见表3。

【实施例8～12】

实施例8～12，为采用催化剂a，改变工艺条件得到的反应结果，其相关参数列于表4。

由表3与4可以看出，在相同的工艺与进料条件下，产物中丙烯与乙烯比、芳烃+丙烯收率都有了显著提高，取得了较好的技术效果。

表1

表2

表3

实施例	催化剂	芳烃+丙烯收率/％
			1	10a1:1b1	79.2
2	1a2:10b2	69.3
			3	1a3:1b3	71.2
4	4a4:1b4	73.2
			5	2a5:1b5	72.0

6	1a6:4b6	71.8
			7	1a7:10b7	65.2
比较例
			1	x1	55.7
2	x2	60.0
			3	y1	53.7
4	y2	56.4
			5	10a7:1B7	53.5
6	1A7:10b7	52.0

表4

Claims (4)

1.一种含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，在反应温度450～480℃，反应压力0～4.0MPa，水与含氧化合物的重量比为0～6.0，重量空速为0.1～4h^-1的条件下，含氧化合物、水与流化床催化剂x与y的混合物相接触反应得到含丙烯与芳烃物流，其中流化床催化剂x与y中含不同氧化硅与氧化铝摩尔比的分子筛；

其中，催化剂x与y中所含分子筛均选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；所用催化剂x含分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为k1，10≤k1≤150；所用催化剂y含分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为k2，150＜k2≤1000；催化剂x与y的重量比为(10：1)～(2：1)；

其中，所用催化剂x，以重量百分比计，包含以下组分：a)1～15％选自ZnO；b)0.1～10％选自P₂O₅；c)0～5％选自稀土氧化物、MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的至少一种；d)30～65％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；e)10～25％选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f)10～60％选自高岭土；

所用催化剂y，以重量百分比计，包含以下组分：a)0～5％选自ZnO；b)0.1～4％选自P₂O₅；c)0～3％选自稀土氧化物、MnO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的至少一种；d)30～65％选自选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；e)10～25％选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f)10～60％选自高岭土。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，其特征在于200≤k2≤600。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，其特征在于含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃与丙烯的方法，其特征在于水与含氧化合物的重量比为0.5～2.0，原料重量空速为0.3～1.0h^-1，压力为0.2～0.8MPa。