CN104557417B

CN104557417B - 含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法

Info

Publication number: CN104557417B
Application number: CN201310512484.3A
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 肖景娴; 陈希强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104557417A

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，主要解决现液化气芳构化过程，存在芳烃收率低与BTX收率低的技术问题。本发明通过采用含氧化合物与液化气所构成的混合物料I，在含氧化合物与液化气的质量比为10:1~1:20，反应温度为350~480℃，反应压力为0.1~2.0MPa，混合物料I的重量空速为0.1~8.0h^‑1的条件下与流化床催化剂相接触得到流出物I，流出物I经分离得到C₁~C₆组分，以及C₆以上组分，C₆以上组分经分离可以得到BTX轻芳烃、乙苯以及C₉以上重芳烃的技术方案，较好解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

Description

含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，特别是以甲醇、乙醇以及二甲醚中至少一种含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法。

背景技术

芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。随着经济的发展，BTX芳烃，尤其是自亚太地区，仍保持着旺盛的市场需求。炼厂与蒸汽裂解副产的大量的C4产品，目前副产的C4主要用作低值的燃气，将液化气转化为芳烃，尤其是高附加值的BTX芳烃，将为石化企业带来可观的经济效益。

中国专利CN101530813A提供了一种ZSM-5与ZSM-11基液化气芳构化催化剂的制备方法，在480℃，反应压力为0.3MPa，液化气的重量空速为0.2~1.2h^-1的反应条件下，芳烃的收率在40~50%左右。

中国专利CN1062100A公布了一种Ga、Zn、Pt改性的ZSM-5催化剂，在常压与500℃的条件下，以C4~C8的烃类作为芳构化原料，芳烃的收率约为50%。

中国专利CN1070847A公开了另一种Ga、Zn、Pt改性的ZSM-5催化剂的催化剂，催化剂采用了水蒸汽老化处理，在常压、500℃与烃类空速为0.5h^-1的条件下，芳烃的收率为40~53%。。

中国专利CN1107751公开了一种将分子筛经多次竞拍后再负载Zn与Ni金属的催化剂的制备方法，在400~600℃、0~10atm以及烃类空速为0.1~10h^-1的条件下，芳烃的收率为40~50%。

尽管用于液化气芳构化的报道很多，但是总体来说，液化气芳构化存在产物中低碳烷烃产量高与总芳烃收率低的问题。研究显示，含氧化合物对烃类的催化转化存在活化作用，可以降低反应温度，提高烃类的转化率。这可归结为含氧化合物在催化剂上，可形成“碳池”，“碳池”可起到活化烃类、降低反应活化能的作用。采用液化气与液化气共进料，借组含氧化合物的活化作用，可以促进液化气的转化，从而达到提高芳烃收率的目的。

发明内容

本发明所要解决的是现有催化剂应用于甲醇芳构化过程时，存在芳烃收率低的技术问题，本发明提供一种新的含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，该方法应用于芳构化过程，具有芳烃收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，在含氧化合物与液化气的质量比为10:1~1:20，反应温度为350~550℃，反应压力为0. 1~2.0MPa，原料重量空速为0.1~8.0h^-1的条件下，含氧化合物与液化气所构成的混合物料I与流化床催化剂接触，得到流出物I；流出物I经分离得到C₁~C₆组分以及C₆以上组分；C₆以上组分经分离，得到BTX轻芳烃、乙苯以及C₉以上重芳烃；所述流化床催化剂以重量百分比计，包含以下组分：a）0.5~10%选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种；b）0.5~6%的P₂O₅；c）0~5%选自La₂O₃、Co₂O₃或MnO₂中的至少一种；d）15~60%选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；e) 10~25%选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；f）10~60%的高岭土。

上述技术方案中，含氧化合物来自于甲醇、二甲醚或乙醇中的至少一种；含氧化合物与液化气的质量比优选的范围为5:1~1:10，原料的重量空速优选的范围为0.1~4.0h^-1; ，反应温度优选的范围为390~500℃，反应压力优选范围为0.1~1.0Mpa；液化气可来自于流出物I的组分或者其他物流；含氧化合物与液化气的质量比优选的范围为2:1~1:2，原料的重量空速优选的范围为0.2~1.0h^-1选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种的用量的优选范围为1~6%；选自La₂O_3、Co₂O₃或或MnO₂中的至少一种的用量的优选范围为0.5~3%；所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~300；所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选的范围为20~150。

将所需量的选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种与选自氧化铝或氧化硅中的至少一种、高岭土、水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到混合浆液。将混合浆液在入口温度450~270℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10~200微米的固体微球，而后在500~700℃下焙烧得到流化床固体微球。将固体微球采用浸渍法负载所需量的选自La₂O₃、MnO或P₂O₅中的至少一种组分相应的可溶性化合物溶液后，室温陈化6~24小时，在100~120℃下干燥4~24小时，在500~700℃下焙烧2~12小时得到流化床催化剂。

现有的液化气芳构化过程，是一个强吸热过程，烷烃的活化乃至芳构化需要较高的反应温度，因此，过程的能耗较高。含氧化合物芳构化，是一个强放热过程，而且含氧化合物在反应过程中可以生成高催化活性的“烃池“中间体，可以起到活化烷烃的作用，从而降低烃类的活化能，有利于降低芳构化的反应温度并且提高芳构化收率。同时，含氧化合物与液化气的耦合芳构化，可以在反应系统的原位实现热量互供，也可可进一步降低能耗。因此，含氧化合物与液化气耦合芳构化技术，是一种高效、低能耗的芳构化技术。

本发明以含氧化合物与液化气为原料，在含氧化合物与液化气的质量比为10:1~1:20，反应温度为350~550℃，反应压力为0.01~2.0MPa，重量空速为0.1~8.0h^-1的反应条件下，芳烃产物收率可达59.7~69.8%，高于现有催化剂15%以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

将180克ZSM-5分子筛、250克铝溶胶（Al₂O₃的重量百分含量为21%）、34.1克高岭土、1150克水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到混合物I。将混合物I在入口温度450~270℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10~200微米的固体微球，而后在500~700℃下焙烧得到流化床固体微球。称取160g固体微球采用浸渍法负载含10.6克硝酸镧与58.8克硝酸锌溶液132克后，室温陈化12小时，在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时得到流化床催化剂，以重量百分比计，其组成列于表1。

表1

催化剂	催化剂重量组成	分子筛氧化硅与氧化铝的摩尔比
			a	10%ZnO：2.5%La₂O₃：60%ZSM-5：17.5%氧化铝：10%高岭土	300
b	4.5%ZnO：0.5% P₂O₅：60%ZSM-5：25%氧化铝：10%高岭土	150
			c	3.5%ZnO：1.5% P₂O₅：45%ZSM-5：10%氧化铝：40%高岭土	100
d	3.0%ZnO：5.0%La₂O₃：3.0%P₂O₅：40%ZSM-5：15%氧化铝：34%高岭土	75
			e	6.0%ZnO：4.0%P₂O₅：45%ZSM-5：20%氧化铝：25%高岭土	75
f	1.0%CeO₂：5.0%ZnO： 6.0%P₂O₅：35%ZSM-5：15%氧化硅：38%高岭土	50
			g	0.5%ZnO：2.5%MnO₂：2.0%P₂O₅：15%ZSM-11：20%氧化铝：60%高岭土	20

液化气的原料组成可见表2。催化剂的考评条件为：甲醇与液化气的重量比为1:1，反应温度为430℃，原料重量空速为0.1h^-1，压力为常压，反应结果列于表3。

【实施例2~7】

按照与实施例1类似的方法得到催化剂b~h，催化剂的组成可见表1，催化剂的评价条件同实施例1。

表 2

液化气组成	异丁烷	反丁烯	顺丁烯	1-丁烯
					重量含量%	29.46	39.17	28.69	2.68

【实施例8~13】

实施例8~13 为不同工艺条件下，采用催化剂d的芳构化结果可见表3。

表3

催化剂	a	b	c	d	e	f	g
								芳烃收率/wt%	65.1	63.8	65.3	68.6	65.3	60.5	53.6

【比较例1~2】

比较例1~2 ，采用催化剂d，分别与实施例8与9采用类似的工艺条件，只是以液化气为原料，其反应结果可见表4

由表3、4反应数据对比可以发现，本发明以甲醇与液化气为原料，在甲醇与液化气的质量比为10:1~1:20，反应温度350~550℃，反应压力0.1~2.0MPa，重量空速0.1~8.0h^-1的反应条件下，芳烃收率可达59.7~69.8%，比现有方法芳烃的收率高15%以上，取得了较好的技术效果。

表 3

Claims

1.一种含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，所述含氧化合物选自于甲醇、二甲醚或乙醇中的至少一种，在含氧化合物与液化气的质量比为2:1～1:2，反应温度为390～500℃，反应压力为0.1～1.0MPa，原料重量空速为0.2～1.0h^-1的条件下，含氧化合物与液化气所构成的混合物料I与流化床催化剂接触，得到流出物I；流出物I经分离得到C₁～C₆组分以及C₆以上组分；C₆以上组分经分离，得到BTX轻芳烃、乙苯以及C₉以上重芳烃；所述流化床催化剂以重量百分比计，包含以下组分：

a)1～6％的ZnO；

b)0.5～6％的P₂O₅；

c)0.5～3％选自La₂O₃、Co₂O₃或MnO₂中的至少一种；

d)15～60％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；

e)10～25％选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；

f)10～60％的高岭土。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，其特征在于液化气可来自于流出物I的组分或者其他物流。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，其特征在于所述ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～300。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物与液化气耦合芳构化的方法，其特征在于所述ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～150。