CN112517055B - 一种耦合芳构化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耦合芳构化催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的耦合芳构化催化剂载体为分子筛和氧化铝的混合物，活性组分包括Pt、Ir、Ga2O3和P2O5。本发明提供的催化剂利用多种活性中心的相互作用，提高催化剂的活性以及对原料种类的适配性，使催化剂能够适用于种类和组分复杂的低碳烷烃。利用本发明的耦合芳构化催化剂催化低碳烷烃‑甲醇混合物或低碳烷烃‑二甲醚混合物进行耦合芳构化反应，能够在实现甲醇(或二甲醚)完全转化的同时，大幅提高芳烃收率，同时还能提高低碳烷烃转化率，降低低碳烷烃转化温度。

Description

一种耦合芳构化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种耦合芳构化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在石油炼制以及煤制油、烯烃反应过程中会产生大量的低碳烷烃，主要为C3～C5烷烃，包括大量的丙烷、正丁烷、异丁烷以及较低含量的C5低馏分的烷烃。这些低碳烷烃目前利用途径有限，主要作为工业或民用燃料气使用。而随着全球BTX(苯、甲苯、二甲苯)需求量的与日俱增，由低碳烷烃直接芳构化越来越受到人们的重视。其中关于低碳烷烃直接芳构化的技术中，以BP-UOP公司在20世纪80年代开发的Cyclar工艺(Hydrocarbon Processing1989，68(9),72-76)最为著名，它采用镓改性的微米级分子筛和移动床技术，可实现C3-C4烷烃的高效芳构化。同期日本和欧洲也发明了Z-Foring、Aroforming、Alpha等固定床工艺，采用Zn或Ga改性的HZSM-5催化剂实现烷烃的高效转化制芳烃，但由于该反应工艺温度高，催化剂积碳严重导致再生周期过短未得到大规模应用。
国内洛阳石化工程公司开发了GAP固定床工艺(化工进展，2005，24(11):1287-1291)，采用镓改性的HZSM-5催化剂，利用液化气、裂解轻烃、抽余油等轻质烃制备芳烃和高辛烷值汽油，催化剂的寿命可达到10天，该技术进行了万吨级工业示范，芳烃收率达到45～49％。大连理工大学(CN201210490526.3、CN200410050202.3)采用10～500纳米级HZSM-5分子筛，临氢环境下可实现低碳烷烃的高效转化制芳烃，催化剂单程寿命大幅提高至30天以上。
关于甲醇制芳烃技术开始于20世纪70年代美国Mobil公司，他们在开发甲醇制汽油过程中同时开展以芳烃为目标产物的甲醇转化技术。该技术采用金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，利用固定床技术，可实现甲醇完全转化和30％左右的芳烃收率(US,P4590321)。中国科学院山西煤炭化学研究所开发了一段法和两段法固定床工艺(CN200610048298.9、CN200610012703.1)，采用La、Ga改性的催化剂，芳烃含量最高可达33.8％。清华大学开发了一种流化床甲醇制芳烃的技术(CN200810102684.0)，并进行了万吨级中试，芳烃收率可达32.6％。
烷烃芳构化是一个吸热反应，而且反应温度一般高于500℃，这就需要消耗大量的能量，而甲醇制芳烃反应是一个强放热反应。两者耦合能够实现能量上的耦合，有利于降低整个反应能耗。不仅如此，两个反应耦合还能降低干气的产生、减少氢转移形成的烷烃、提高芳烃的收率。此外，由于甲醇分压的减少，产物生成的水减少，还能延缓水对分子筛热稳定性的破坏，提高催化剂的寿命。但是，烷烃和甲醇的耦合芳构化反应对催化剂的要求较高，催化剂需要对烷烃和甲醇都有较好的催化活性，因此，耦合芳构化反应中耦合催化剂的设计尤为关键。
目前关于耦合芳构化反应的研究较少。宋超等人对丁烷与甲醇共进料的芳构化反应行为进行了研究(化工进展，2012(31增)：36-40)，其中采用纯HZSM-5为催化剂。结果表明，甲醇的加入会减少甲烷和乙烷的产生，整体芳烃收率较低。CN103130597A公开了一种促进丁烷转化制芳烃的方法，促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷、甲苯、二甲苯等，采用的分子筛为HZSM-5、HZSM-11、MCM-22、HY、Beta等。CN103157514A公开了一种甲醇或二甲醚与C4液化气相互转化制备二甲苯的催化剂及其制备方法，采用Zn-Ga双金属。CN108043452A公开了一种丙烷和甲醇耦合芳构化催化剂，其组分包含氧化锌1～2％，氧化镓0.1～0.5％，氧化钼2～5％，氧化铁2～4％，稀土金属混合氧化物0.3～1％，贵金属氧混合化物0.2～0.7％，其它过渡金属混合氧化物0.6～1.5％，其余为ZSM-5分子筛。
上述报道中，催化剂仅适用于单一碳数烷烃的芳构化，而实际应用过程中低碳烷烃的种类和组分复杂，且经常变化，这些变化会对催化剂的转化率和芳烃收率造成严重影响，并且研究表明，加入甲醇或二甲醚后，虽然芳烃收率有所提高，但是烷烃的转化率会迅速下降，例如CN108043452A中，加入甲醇后，丙烷的转化率最高仅能达到25％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耦合芳构化催化剂，本发明提供的催化剂能够同时实现低碳烷烃和甲醇(或二甲醚)的高效转化，芳烃收率高、催化剂使用寿命长、适配性好，适用于种类和组分复杂的低碳烷烃。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种耦合芳构化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为分子筛和氧化铝的混合物，所述分子筛为HZSM型分子筛；所述活性组分包括Pt、Ir、Ga2O3和P2O5；所述耦合芳构化催化剂中Pt的质量百分含量为0.1～0.5％，Ir的质量百分含量为0.1～1％，Ga2O3的质量百分含量为0.5～3％，P2O5的质量百分含量为0.5～3％。
优选的，所述载体中分子筛的质量百分含量为50～75％，余量为氧化铝。
优选的，所述H-ZSM型分子筛为HZSM-5型分子筛和/或HZSM-11型分子筛；所述分子筛的Si/Al摩尔比为15～50；所述分子筛的单晶颗粒尺寸为50～1000nm。
本发明还提供了上述方案所述耦合芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用挤条法将HZSM型分子筛和氧化铝的混合物挤压成条状，之后依次进行干燥和第一焙烧，得到焙烧产物；将所述焙烧产物依次进行酸交换和第二焙烧，得到载体；
(2)将所述载体在含磷前驱体溶液中浸渍后进行第三焙烧，得到含磷载体；
(3)将所述含磷载体在含镓前驱体溶液中浸渍后进行第四焙烧，得到含磷镓载体；
(4)将所述含磷镓载体在含铂前驱体和含铱前驱体的混合溶液中浸渍后进行第五焙烧，得到耦合芳构化催化剂。
优选的，所述第一焙烧的温度为550～580℃，时间为5～10h；所述酸交换的交换液为硝酸铵溶液，所述酸交换的温度为80～90℃，所述酸交换的次数为2～3次，单次酸交换的时间为5～10h；所述第二焙烧的温度为550～580℃，时间为5～10h。
优选的，所述含磷前驱体为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸三丁酯中的一种或几种；所述第三焙烧的温度为550～580℃，时间为5～10h。
优选的，所述含镓前驱体为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓和六氟硅酸镓中的一种或几种；所述第四焙烧的温度为550～580℃，时间为5～10h。
优选的，所述含铂前驱体为硝酸铂、氯化铂和醋酸铂中的一种或几种；所述含铱前驱体为硝酸铱、氯化铱和醋酸铱中的一种或几种；所述第五焙烧的温度为550～580℃，时间为4～8h。
本发明还提供了上述方案所述耦合芳构化催化剂或上述方案所述制备方法制备的耦合芳构化催化剂在催化低碳烷烃-甲醇混合物或低碳烷烃-二甲醚混合物耦合芳构化反应中的应用。
优选的，所述低碳烷烃-甲醇混合物和低碳烷烃-二甲醚混合物中的低碳烷烃为C3～C5烷烃；所述芳构化反应的温度为450～550℃。
本发明提供了一种耦合芳构化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为分子筛和氧化铝的混合物，所述分子筛为HZSM型分子筛；所述活性组分包括Pt、Ir、Ga2O3和P2O5；所述芳构化催化剂中Pt的质量百分含量为0.1～0.5％，Ir的质量百分含量为0.1～1％，Ga2O3的质量百分含量为0.5～3％，P2O5的质量百分含量为0.5～3％。本发明以Pt、Ir、Ga2O3和P2O5为活性组分，其中Pt和Ir可以提高烷烃的脱氢能力(烷烃脱氢是芳构化反应中的决速步骤)，进而能促进烷烃芳构化反应的进行，提高烷烃的转化率，同时Pt、Ir、Ga2O3和P2O5与分子筛具有强相互作用，能够降低烷烃的转化温度，进一步提高低碳烷烃、甲醇(或二甲醚)转化率以及芳烃收率。本发明提供的催化剂利用多种活性中心的相互作用，能够同时实现低碳烷烃和甲醇(或二甲醚)的高效转化，且对原料种类的适配性更好，适用于种类和组分复杂的低碳烷烃。
本发明还提供了上述方案所述耦合芳构化催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作。
本发明还提供了上述方案所述耦合芳构化催化剂在催化低碳烷烃-甲醇混合物或低碳烷烃-二甲醚混合物耦合芳构化反应中的应用。实施例结果表明，利用本发明的耦合芳构化催化剂催化低碳烷烃-甲醇混合物或低碳烷烃-二甲醚混合物芳构化反应，甲醇(或二甲醚)的转化率能够达到99.9％，丙烷的转化率能够达到45.2％，芳烃收率可以达到60.6％。
具体实施方式
本发明提供了一种耦合芳构化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分；所述载体为分子筛和氧化铝的混合物，所述分子筛为HZSM型分子筛；所述活性组分包括Pt、Ir、Ga2O3和P2O5。
在本发明中，所述载体中分子筛的质量百分含量优选为50～75％，更优选为55～79％，余量为氧化铝；本发明以分子筛和氧化铝的混合物为载体，能够实现催化剂的成型及机械强度提高，有利于工业化应用。
在本发明中，所述分子筛为HZSM型分子筛，优选为HZSM-5型分子筛和/或HZSM-11型分子筛；所述分子筛的Si/Al摩尔比优选为15～50，更优选为20～45；所述分子筛的单晶颗粒尺寸优选为50～1000nm，更优选为100～800nm。
在本发明中，所述耦合芳构化催化剂中Pt的质量百分含量为0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％，Ir的质量百分含量为0.1～1％，优选为0.3～0.6％，Ga2O3的质量百分含量为0.5～3％，优选为1～2.5％，P2O5的质量百分含量为0.5～3％，优选为1～2.5％。本发明以Pt、Ir、Ga2O3和P2O5为活性组分，通过多活性中心的协同作用，降低烷烃转化温度，在保证甲醇(或二甲醚)完全转化的同时提高烷烃转化率和芳烃收率，且多活性中心的存在使得本发明的催化剂适配性更好，能够适用于种类和组分复杂的低碳烷烃。
本发明还提供了上述方案所述耦合芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用挤条法将HZSM型分子筛和氧化铝的混合物挤压成条状，之后依次进行干燥和第一焙烧，得到焙烧产物；将所述焙烧产物依次进行酸交换和第二焙烧，得到载体；
(2)将所述载体在含磷前驱体溶液中浸渍后进行第三焙烧，得到含磷载体；
(3)将所述含磷载体在含镓前驱体溶液中浸渍后进行第四焙烧，得到含磷镓载体；
(4)将所述含磷镓载体在含铂前驱体和含铱前驱体的混合溶液中浸渍后进行第五焙烧，得到耦合芳构化催化剂。
本发明采用挤条法将HZSM型分子筛和氧化铝混合后挤压成条状，之后依次进行干燥和第一焙烧，得到焙烧产物。本发明对所述挤条法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的挤条法即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为2～4h，所述第一焙烧的温度优选为550～580℃，更优选为560～570℃，时间优选为5～10h，更优选为6～8h，所述第一焙烧的气氛优选为空气。本发明通过第一焙烧对分子筛和氧化铝进行活化，并且提高载体的强度和机械性能。
得到焙烧产物后，本发明将所述焙烧产物依次进行酸交换和第二焙烧，得到载体。在本发明中，所述酸交换的交换液优选为硝酸铵溶液，所述硝酸铵溶液的浓度优选为0.2～0.5mol/L，更优选为0.3～0.4mol/L，所述酸交换的温度优选为80～90℃，所述酸交换的次数优选为2～3次，单次酸交换的时间优选为5～10h，更优选为6～8h；所述第二焙烧的温度优选为550～580℃，更优选为560～570℃，时间优选为5～10h，更优选为6～8h，所述第二焙烧的气氛优选为空气。本发明通过酸交换去除成型过程中进入分子筛孔道的杂质。
得到载体后，本发明将所述载体在含磷前驱体溶液中浸渍后进行第三焙烧，得到含磷载体。在本发明中，所述含磷前驱体优选为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸三丁酯中的一种或几种；本发明优选根据上述方案所述的催化剂中P2O5的含量，按照等体积浸渍法进行计算，得到含磷前驱体的用量；所述含磷前驱体溶液的质量分数优选为0.5～2％；所述含磷前驱体溶液的溶剂优选为水；本发明对所述浸渍的条件没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的浸渍条件进行即可。浸渍完成后，本发明优选将所得浸渍产物干燥，然后再进行第三焙烧，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为2～5h。
在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为550～580℃，更优选为560～570℃，时间优选为5～10h，更优选为6～8h，所述第三焙烧的气氛优选为空气。本发明通过第三焙烧将含磷前驱体转化为P2O5。
得到含磷载体后，本发明将所述含磷载体在含镓前驱体溶液中浸渍后进行第四焙烧，得到含磷镓载体。在本发明中，所述含镓前驱体优选为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓和六氟硅酸镓中的一种或几种；本发明优选根据上述方案所述的催化剂中Ga的含量，按照等体积浸渍法进行计算，得到含镓前驱体的用量；所述含镓前驱体溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，所述含镓前驱体溶液的溶剂优选为水；本发明对所述浸渍的条件没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的浸渍条件进行即可。浸渍完成后，本发明优选将所得浸渍产物干燥，然后再进行第四焙烧，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为2～5h。
在本发明中，所述第四焙烧的温度优选为550～580℃，更优选为560～570℃，时间优选为5～10h，更优选为6～8h，所述第四焙烧的气氛优选为空气。本发明通过第四焙烧将含镓前驱体转化为Ga2O3。
得到含磷镓载体后，本发明将所述含磷镓载体在含铂前驱体和含铱前驱体的混合溶液中浸渍后进行第五焙烧，得到耦合芳构化催化剂。在本发明中，所述含铂前驱体优选为硝酸铂、氯化铂和醋酸铂中的一种或几种；所述含铱前驱体优选为硝酸铱、氯化铱和醋酸铱中的一种或几种；本发明优选根据上述方案所述的催化剂中Pt和Ir的含量，按照等体积浸渍法进行计算，得到含铂前驱体和含铱前驱体的用量；所述含铂前驱体溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，所述含铱前驱体溶液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.1～1.5mol/L，所述含铂前驱体溶液和含铱前驱体溶液的溶剂均优选为水；本发明对所述浸渍的条件没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的浸渍条件进行即可。浸渍完成后，本发明优选将所得浸渍产物干燥，然后再进行第四焙烧，所述干燥的温度优选为120℃，时间优选为2～5h。
在本发明中，所述第五焙烧的温度优选为550～580℃，更优选为560～570℃，时间优选为4～8h，更优选为5～6h，所述第五焙烧的气氛优选为空气。在第五焙烧过程中，含铂前驱体和含铱前驱体转化为氧化物，即在本发明的耦合芳构化催化剂中铂和铱以氧化物的形式存在，在进行芳构化反应时，在氢气条件下被还原为铂单质和铱单质，进而发挥催化作用；本发明前述方案中Pt和Ir的质量百分含量均是以单质的含量为准进行计算。
本发明还提供了上述方案所述耦合芳构化催化剂或上述方案所述制备方法制备的耦合芳构化催化剂在催化低碳烷烃-甲醇混合物或低碳烷烃-二甲醚混合物耦合芳构化反应中的应用。
在本发明中，所述低碳烷烃-甲醇混合物和低碳烷烃-二甲醚混合物中的低碳烷烃独立地包括以下质量分数的组分：丙烷30～65％，正丁烷20～60％，异丁烷5～20％，C5烷烃10～30％。
在本发明中，所述低碳烷烃-甲醇混合物中低碳烷烃和甲醇的质量比优选为0.5～4:1，更优选为1～3:1；所述低碳烷烃-二甲醚混合物中低碳烷烃和二甲醚的质量比优选为0.25～2:1，更优选为0.5～1.5:1。
在本发明中，所述耦合芳构化反应的温度优选为450～550℃，更优选为470～490℃，反应压力优选为0.1～2.5MPa，更优选为0.5～2MPa，反应空速优选为0.5～2.0h-1。
下面结合实施例对本发明提供的芳构化催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取65g平均晶粒尺寸为200nm、Si/Al摩尔比为15的HZSM-5分子筛和30g氧化铝粉末混合均匀，采用挤条法挤压成条形，120℃干燥4h，560℃焙烧5h。得到焙烧产物后，采用0.5mol/L硝酸铵溶液在85℃进行酸交换2次，每次时间为6h。将交换后的产物在120℃干燥4h，550℃焙烧5h，得到载体。
(2)取6.9g质量分数为60％的浓磷酸溶解到70g水中，混合均匀，然后浸渍到步骤(1)所得载体上，之后在120℃下干燥3h，560℃焙烧6h，得到含磷载体。
(3)首先取1.84g Ga(NO3)3·5H2O试剂溶解到75g水中，搅拌均匀，将所得硝酸镓溶液等体积浸渍到含磷载体上，120℃干燥4h，560℃焙烧8h。然后再将含H2PtCI6·6H2O试剂1.33g和H2IrCl6·6H2O试剂2.68g溶解到72g水中，搅拌均匀，将所得混合溶液等体积浸渍到含磷镓载体上。120℃干燥5h，570℃焙烧6h，得到Pt0.5Ir1.0(Ga2O3)0.5(P2O5)3.0(HZSM-5)65.0(Al2O3)30.0催化剂。
利用Pt0.5Ir1.0(Ga2O3)0.5(P2O5)3.0(HZSM-5)65.0(Al2O3)30.0催化剂催化低碳烷烃-甲醇混合物的芳构化反应，反应条件为：反应温度480℃，压力2.5MPa，低碳烷烃组成：丙烷50wt％，正丁烷30wt％，异丁烷10wt％，C5烷烃10wt％，低碳烷烃与甲醇质量比为1.0，催化效果见附表1。
实施例2
(1)取60g平均晶粒尺寸为500nm、Si/Al摩尔比为20的HZSM-5分子筛和36g氧化铝粉末混合均匀，采用挤条法挤压成条形，120℃干燥4h，560℃焙烧5h，然后采用0.5mol/L硝酸铵在85℃进行酸交换2次，每次时间为6h。将交换后的产物在120℃干燥4h，550℃焙烧5h，得到载体。
(2)取4.6g质量分数为60％的浓磷酸溶解到70g水中，混合均匀，浸渍到成型后的载体上，120℃干燥4h，560℃焙烧5h。
(3)取1.84g Ga(NO3)3·5H2O溶解到75g水中，搅拌均匀，将所得硝酸镓等体积浸渍到含磷载体上。120℃干燥3h，560℃焙烧6h。然后再将H2PtCI6·6H2O1.33g和H2IrCl6·6H2O2.68g溶解到72g水中，搅拌均匀，将所得混合溶液等体积浸渍到含磷镓载体上。120℃干燥5h，560℃焙烧4h，得到Pt0.5Ir1.0(Ga2O3)0.5(P2O5)2.0(HZSM-5)60.0(Al2O3)36.0催化剂。
利用Pt0.5Ir1.0(Ga2O3)0.5(P2O5)2.0(HZSM-5)60.0(Al2O3)36.0催化剂催化低碳烷烃-甲醇混合物的芳构化反应，反应条件为：反应温度460℃，压力2.5MPa，低碳烷烃组成：丙烷30wt％，正丁烷50wt％，异丁烷10wt％，C5烷烃10wt％，低碳烷烃与甲醇质量比为2.0，催化效果见附表1。
实施例3
(1)取60g平均晶粒尺寸为50nm、Si/Al摩尔比为30的HZSM-5分子筛和36g氧化铝粉末混合均匀，采用挤条法挤压成条形，120℃干燥4h，560℃焙烧5h。得到焙烧产物后，采用0.5mol/L硝酸铵溶液在85℃进行酸交换2次，每次时间为6h。将交换后的产物在120℃干燥4h，550℃焙烧5h，得到载体。
(2)取3.72g磷酸氢二铵溶解到70g水中，混合均匀，然后浸渍到步骤(1)所得载体上，之后在120℃下干燥4h，560℃焙烧5h，得到含磷载体。
(3)首先取3.68g Ga(NO3)3·5H2O试剂溶解到73g水中，搅拌均匀，将所得硝酸镓溶液等体积浸渍到含磷载体上，120℃干燥3h，560℃焙烧4h。然后再将含H2PtCI6·6H2O试剂1.33g和H2IrCl6·6H2O试剂1.34g溶解到72g水中，搅拌均匀，将所得混合溶液等体积浸渍到含磷镓载体上。120℃干燥5h，560℃焙烧4h，得到Pt0.5Ir0.5(Ga2O3)1.0(P2O5)2.0(HZSM-5)60.0(Al2O3)36.0催化剂。
利用Pt0.5Ir0.5(Ga2O3)1.0(P2O5)2.0(HZSM-5)60.0(Al2O3)36.0催化剂催化低碳烷烃-二甲醚混合物的芳构化反应，反应条件为：反应温度500℃，压力2.0MPa，低碳烷烃组成：丙烷30wt％，正丁烷50wt％，异丁烷10wt％，C5烷烃10wt％，低碳烷烃与二甲醚质量比为1.0，催化效果见附表1。
实施例4
(1)取50g平均晶粒尺寸为600nm、Si/Al摩尔比为50的HZSM-5分子筛和46g氧化铝粉末混合均匀，采用挤条法挤压成条形，120℃干燥4h，560℃焙烧5h。得到焙烧产物后，采用0.5mol/L硝酸铵溶液在85℃进行酸交换2次，每次时间为6h。将交换后的产物在120℃干燥4h，550℃焙烧5h，得到载体。
(2)取3.72g磷酸氢二铵溶解到70g水中，混合均匀，然后浸渍到步骤(1)所得载体上，之后在120℃下干燥4h，560℃焙烧5h，得到含磷载体。
(3)首先取3.68g Ga(NO3)3·5H2O试剂溶解到73g水中，搅拌均匀，将所得硝酸镓溶液等体积浸渍到含磷载体上，120℃干燥3h，560℃焙烧4h。然后再将含H2PtCI6·6H2O试剂1.33g和H2IrCl6·6H2O试剂1.34g溶解到72g水中，搅拌均匀，将所得混合溶液等体积浸渍到含磷镓载体上。120℃干燥5h，560℃焙烧4h，得到Pt0.5Ir0.5(Ga2O3)1.0(P2O5)2.0(HZSM-5)50.0(Al2O3)46.0催化剂。
利用Pt0.5Ir0.5(Ga2O3)1.0(P2O5)2.0(HZSM-5)50.0(Al2O3)46.0催化剂催化低碳烷烃-甲醇混合物的芳构化反应，反应条件为：反应温度480℃，压力1.0MPa，低碳烷烃组成：丙烷30wt％，正丁烷30wt％，异丁烷20wt％，C5烷烃20wt％，低碳烷烃与甲醇质量比为3.0，催化效果见附表1。
实施例5
(1)取60g平均晶粒尺寸为600nm、Si/Al摩尔比为20的HZSM-5分子筛和36g氧化铝粉末混合均匀，采用挤条法挤压成条形，120℃干燥4h，560℃焙烧5h。得到焙烧产物后，采用0.5mol/L硝酸铵溶液在85℃进行酸交换2次，每次时间为6h。将交换后的产物在120℃干燥4h，550℃焙烧5h，得到载体。
(2)取3.72g磷酸氢二铵溶解到70g水中，混合均匀，然后浸渍到步骤(1)所得载体上，之后在120℃下干燥4h，560℃焙烧5h，得到含磷载体。
(3)首先取1.84g Ga(NO3)3·5H2O试剂溶解到73g水中，搅拌均匀，将所得硝酸镓溶液等体积浸渍到含磷载体上，120℃干燥3h，560℃焙烧4h。然后再将含H2PtCI6·6H2O试剂2.66g和H2IrCl6·6H2O试剂1.34g溶解到72g水中，搅拌均匀，将所得混合溶液等体积浸渍到含磷镓载体上。120℃干燥5h，560℃焙烧4h，得到Pt1.0Ir0.5(Ga2O3)0.5(P2O5)2.0(HZSM-5)60.0(Al2O3)36.0催化剂。
利用Pt1.0Ir0.5(Ga2O3)0.5(P2O5)2.0(HZSM-5)60.0(Al2O3)36.0催化剂催化低碳烷烃-甲醇混合物的芳构化反应，反应条件为：反应温度480℃，压力20.0MPa，低碳烷烃组成：丙烷30wt％，正丁烷30wt％，异丁烷20wt％，C5烷烃20wt％，低碳烷烃与甲醇质量比为0.5，催化效果见附表1。
表1实施例1～5所得耦合芳构化催化剂的催化效果
Figure BDA0002834361900000111
Figure BDA0002834361900000121
由表1的结果可知，本发明提供的耦合芳构化催化剂能够同时实现低碳烷烃和甲醇(或二甲醚)的高效转化，且芳烃收率较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耦合芳构化催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为分子筛和氧化铝的混合物，所述分子筛为HZSM型分子筛；所述活性组分包括Pt、Ir、Ga2O3和P2O5；所述耦合芳构化催化剂中Pt的质量百分含量为0.1～0.5％，Ir的质量百分含量为0.1～1％，Ga2O3的质量百分含量为0.5～3％，P2O5的质量百分含量为0.5～3％。
2.根据权利要求1所述的耦合芳构化催化剂，其特征在于，所述载体中分子筛的质量百分含量为50～75％，余量为氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的耦合芳构化催化剂，其特征在于，所述H-ZSM型分子筛为HZSM-5型分子筛和/或HZSM-11型分子筛；所述分子筛的Si/Al摩尔比为15～50；所述分子筛的单晶颗粒尺寸为50～1000nm。
4.权利要求1～3任意一项所述耦合芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用挤条法将HZSM型分子筛和氧化铝的混合物挤压成条状，之后依次进行干燥和第一焙烧，得到焙烧产物；将所述焙烧产物依次进行酸交换和第二焙烧，得到载体；
(2)将所述载体在含磷前驱体溶液中浸渍后进行第三焙烧，得到含磷载体；
(3)将所述含磷载体在含镓前驱体溶液中浸渍后进行第四焙烧，得到含磷镓载体；
(4)将所述含磷镓载体在含铂前驱体和含铱前驱体的混合溶液中浸渍后进行第五焙烧，得到耦合芳构化催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为550～580℃，时间为5～10h；所述酸交换的交换液为硝酸铵溶液，所述酸交换的温度为80～90℃，所述酸交换的次数为2～3次，单次酸交换的时间为5～10h；所述第二焙烧的温度为550～580℃，时间为5～10h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含磷前驱体为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸三丁酯中的一种或几种；所述第三焙烧的温度为550～580℃，时间为5～10h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含镓前驱体为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓和六氟硅酸镓中的一种或几种；所述第四焙烧的温度为550～580℃，时间为5～10h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含铂前驱体为硝酸铂、氯化铂和醋酸铂中的一种或几种；所述含铱前驱体为硝酸铱、氯化铱和醋酸铱中的一种或几种；所述第五焙烧的温度为550～580℃，时间为4～8h。
9.权利要求1～3任意一项所述耦合芳构化催化剂或权利要求4～8任意一项所述制备方法制备的耦合芳构化催化剂在催化低碳烷烃-甲醇混合物或低碳烷烃-二甲醚混合物耦合芳构化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述低碳烷烃-甲醇混合物和低碳烷烃-二甲醚混合物中的低碳烷烃为C3～C5烷烃；所述耦合芳构化反应的温度为450～550℃。
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