CN104096587B - 一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂及应用 - Google Patents

一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂及应用，以克服现有技术中低碳烷烃转化率低的缺点。该催化剂由40％～80％的改性HZSM‑5分子筛和20％～60％的粘结剂SB粉组成，改性HZSM‑5分子筛所用改性金属为Pt，Zn和P，改性HZSM‑5分子筛中，Pt占0.1～0.5重量％，Zn占1～8重量％，P占2～10重量％，以改性后HZSM‑5分子筛总重量计。使用本发明催化剂可使低碳烷烃(如丙烷)转化率提高到56％以上，而且使反应产物中二甲苯的选择性得到提高，并且副产低碳烯烃。

Description

一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂及应用
技术领域
本发明涉及一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂及该催化剂的应用，具体的说，涉及一种利用Zn，P及Pt改性HZSM-5的催化剂以及应用于甲醇与丙烷，丁烷等低碳烷烃的反应中，生产轻质芳烃并且副产低碳烯烃。
技术背景
随着世界石油及煤炭化工行业的不断发展，天然气，油田气和炼厂气中的丙烷，丁烷等低碳烷烃以及煤基甲醇的综合利用受到越来越多科研机构的重视，也预示着它一定会成为新世纪石油及煤炭化工技术的重点之一。近年提出了一种低碳烷烃的综合利用新方法，即将低碳烷烃与苯，甲苯等芳烃反应，制取乙苯，二甲苯，异丙苯等烷基苯。
专利200710099045.9公开了一种芳烃与低碳烷烃烷基化反应的催化剂，具体为苯，甲苯与乙烷，丙烷在Mo改性的HZSM-5催化剂下反应生产烷基芳烃。反应温度为250～450℃，进料芳烃与低碳烷烃摩尔比为0.5～3，质量空速为0.2～5h-1，其中丙烷的转化率为2.1～10.3％，芳烃主要产物为乙苯，异丙苯，正丙苯。
文献Journal of Catalysis，194，266-277(2000)报道了在Pt改性的HZSM-5催化剂上苯与丙烷的烷基化反应，在350℃，丙烷和苯的质量空速为1.3h-1，丙烷与苯的摩尔比为1的条件下，反应时间1h，丙烷转化率为46.56％，C7～C11芳烃的选择性33.5重量％，C1～C5烃类的选择性为42.8重量％，其它产物的选择性23.7重量％。
专利200910090004.2公开了一种甲醇转化高产率制备对二甲苯的方法，本方法所使用催化剂为金属及硅烷化改性的分子筛催化剂，反应产物中芳烃含量可以达到50重量％以上，其中芳烃中对二甲苯含量大于80重量％，对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99重量％。
专利200610012703.1公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂的制备方法，催化剂为Ga，La改性的HZSM-5分子筛催化剂，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300～460℃，甲醇液体质量空速为0.1～6.0h-1，反应中甲醇转化率大于99.8％，油相甲醇基收率39.8％，油相中芳烃含量大于75.3％。
文献Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，209，179-187(2004)报道了在GaHZSM-5催化剂上苯与丙烷的烷基化反应。在450℃，丙烷和苯的质量空速10.3h-1，苯与丙烷的摩尔比为0.24的反应条件下，苯转化率6％，反应产物中甲苯占51重量％，乙苯和二甲苯占32重量％，C9～C11芳烃占17重量％。
文献Catalysis Today，93-95，417-424(2004)报道了在Ga-Pt改性的HZSM-5催化剂上苯与丙烷的烷基化反应。在450℃，丙烷与苯的质量空速为5.4h-1，苯与丙烷的摩尔比为1的反应条件下，苯转化率43.5％，甲苯选择性43.4％，乙苯选择性9.4％，二甲苯选择性29.3％，异丙苯和正丙苯选择性12.4％，其它C9及C9以上芳烃选择性5.6％。
但上述技术都是在甲醇的芳构化以及芳烃与低碳烷烃的烷基化反应，并且低碳烷烃的转化率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂及应用，以克服现有技术中低碳烷烃转化率低的缺点。本发明所提供的催化剂可以使低碳烷烃(如丙烷)转化率提高到56％以上，大大提高了低碳烷烃的转化率，而且利用甲醇反应的放热及芳烃与低碳烷烃的烷基化反应在热量上是成耦合互补的，大大提高了反应中热量的综合利用，使反应产物中二甲苯的选择性也有一定提高，并且副产低碳烯烃。
本发明提供一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂，其特征在于：该催化剂由40％～80％的改性HZSM-5分子筛和20％～60％的粘结剂SB粉组成，改性HZSM-5分子筛所用改性金属为Pt，Zn和P，改性HZSM-5分子筛中，Pt占0.1～0.5重量％，优选0.2～0.3重量％；Zn占1～8重量％，优选2～5重量％；P占2～10重量％，优选4～6重量％，以改性后HZSM-5分子筛总重量计。
本发明进一步技术特征在于：所述HZSM-5硅铝比为20～200，优选36～90。
本发明进一步技术特征在于：所述低碳烷烃为丙烷或丁烷。
本发明一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂的制备方法是：
1)所述的HZSM-5分子筛催化剂采用挤条成型的方法，其分子筛催化剂挤条成型各组分组成如下：
HZSM-5-20～70％
粘结剂SB粉-10～40％
田箐粉——2～5％
柠檬酸——2～5％
硝酸——2～5％
水——10～50％
以分子筛催化剂挤条成型时各组分总重量计。
2)按步骤1)所述配比把HZSM-5，粘结剂SB粉、田箐粉、柠檬酸、硝酸和水混合均匀挤条，室温下静置8～15h，优选10～12h。在80～150℃，优选110～130℃下烘干。再在450～600℃，优选500～550℃下焙烧4～8h，优选5～6h，焙烧后分子筛催化剂待用。
3)将步骤2)中焙烧好的分子筛催化剂用Pt、Zn和P改性金属进行改性，其中Pt采用H2PtCl6，Zn采用Zn(NO3)2.H2O，P采用H3PO4，等体积浸渍HZSM-5分子筛催化剂，静置18～36h，优选20～26h，在80～150℃，优选90～120℃下烘干，再在400～600℃，优选500～550℃下焙烧3～6h，优选4～6h，得到本发明所述甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂。
本发明提供一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂的应用，该催化剂可用于甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃，反应温度为300℃～550℃，进料甲醇与低碳烃的摩尔比为2～20，进料质量空速为0.3～6h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明所使用的催化剂为甲醇和低碳烷烃的有效综合利用提供了可能，其中本发明催化剂应用于甲醇与丙烷反应时，甲烷，乙烷和C10+重芳烃生成量少，主要产物为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯和正丙苯，其中二甲苯中对二甲苯选择性很高，并且反应还产生乙烯，丙烯及丁烯等低碳烯烃。另外，使用本发明催化剂可使低碳烷烃(如丙烷)转化率提高到56％以上，大大提高了低碳烷烃的转化率，而且利用甲醇反应的放热及芳烃与低碳烷烃的烷基化反应在热量上是成耦合互补的，大大提高了反应中热量的综合利用。
具体实施方式
实施例1
将80g硅铝比为36的HZSM-5，20gSB粉，3g田箐粉，3g柠檬酸，5ml硝酸及50ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置10h，120℃下烘干，550℃下焙烧5h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.1g，Zn-1.0g，P-2.0g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂载体等体积浸渍。静置24h，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至430℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为1.0h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为4.0。其中丙烷转化率为50.5％，甲醇转化率为100％。油相收率为42％，轻质芳烃含量大于80％。气体产物主要有甲烷为2％，乙烷为3％，乙烯为28％，丙烯39％，丁烯17％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为11％。
实施例2
将80g硅铝比为36的HZSM-5，20gSB粉，3g田箐粉，3g柠檬酸，5ml硝酸及50ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置10h，120℃下烘干，550℃下焙烧5h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.15g，Zn-2.5g，P-3.0g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂载体等体积浸渍。静置24h，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至430℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为1.0h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为4.0。其中丙烷转化率为52.3％，甲醇转化率为100％。油相收率为43％，轻质芳烃含量大于81％。气体产物主要有甲烷为3％，乙烷为4％，乙烯为31％，丙烯41％，丁烯15％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为6％。
实施例3
将80g硅铝比为36的HZSM-5，20gSB粉，3g田箐粉，3g柠檬酸，5ml硝酸及50ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置12h，120℃下烘干，500℃下焙烧6h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.15g，Zn-2.0g，P-3.0g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂载体等体积浸渍。静置26h，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至450℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为1.0h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为8.0。其中丙烷转化率为55.5％，甲醇转化率为100％。油相收率为43.2％，轻质芳烃含量大于80％。气体产物主要有甲烷为1.5％，乙烷为4％，乙烯为26％，丙烯36％，丁烯14％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为18.5％。
实施例4
将80g硅铝比为60的HZSM-5，20gSB粉，3g田箐粉，3g柠檬酸，5ml硝酸及50ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置11h，120℃下烘干，550℃下焙烧5h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.1g，Zn-1.0g，P-2.0g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂载体等体积浸渍。静置24h，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至430℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为1.0h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为4.0。其中丙烷转化率为51.0％，甲醇转化率为100％。油相收率为43.5％，轻质芳烃含量大于80％。气体产物主要有甲烷为1.0％，乙烷为2.0％，乙烯为30％，丙烯35％，丁烯12％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为20％。
实施例5
将80g硅铝比为60的HZSM-5，20gSB粉，3g田箐粉，3g柠檬酸，5ml硝酸及50ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.1g，Zn-1.0g，P-2.0g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂等体积浸渍。静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至450℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为1.0h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为6.0。其中丙烷转化率为58.0％，甲醇转化率为100％。油相收率为43.1％，轻质芳烃含量大于83％。气体产物主要有甲烷为2.5％，乙烷为4％，乙烯为28％，丙烯38％，丁烯17％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为10.5％。
实施例6
将80g硅铝比为60的HZSM-5，20gSB粉，4g田箐粉，4g柠檬酸，6ml硝酸及45ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.1g，Zn-1.0g，P-2.0g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂等体积浸渍。静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至460℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为2.0h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为3.0。其中丙烷转化率为49.1％，甲醇转化率为100％。油相收率为42.2％，轻质芳烃含量大于81％。气体产物主要有甲烷为3％，乙烷为3％，乙烯为26％，丙烯36％，丁烯14％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为18％。
实施例7
将80g硅铝比为90的HZSM-5，20gSB粉，4g田箐粉，4g柠檬酸，4ml硝酸及40ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.1g，Zn-1.0g，P-2.0g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂等体积浸渍。静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至400℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为1.0h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为9.0。其中丙烷转化率为5230％，甲醇转化率为100％。油相收率为42.1％，轻质芳烃含量大于81％。气体产物主要有甲烷为2％，乙烷为3％，乙烯为29％，丙烯37％，丁烯21％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为8％。
实施例8
将80g硅铝比为90的HZSM-5，20gSB粉，4g田箐粉，4g柠檬酸，5ml硝酸及40ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.15g，Zn-2.0g，P-2.5g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂等体积浸渍。静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至460℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为1.0h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为3.0。其中丙烷转化率为52.3.0％，甲醇转化率为100％。油相收率为44.1％，轻质芳烃含量大于80％。气体产物主要有甲烷为3.5％，乙烷为5％，乙烯为31％，丙烯37％，丁烯15％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为8.5％。
实施例9
将80g硅铝比为90的HZSM-5，20gSB粉，3g田箐粉，3g柠檬酸，4ml硝酸及50ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.15g，Zn-2.0g，P-2.5g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂等体积浸渍。静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至460℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为2.0h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为5.0。其中丙烷转化率为46.30％，甲醇转化率为100％。油相收率为42.1％，轻质芳烃含量大于79％。气体产物主要有甲烷为4％，乙烷为3％，乙烯为29％，丙烯33％，丁烯19％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为12％。
实施例10
将80g硅铝比为60的HZSM-5，20gSB粉，4g田箐粉，4g柠檬酸，5ml硝酸及50ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.15g，Zn-2.0g，P-2.5g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂等体积浸渍。静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至480℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为2.0h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为6.0。其中丙烷转化率为49.0％，甲醇转化率为100％。油相收率为41.1％，轻质芳烃含量大于80％。气体产物主要有甲烷为3％，乙烷为5％，乙烯为26％，丙烯34％，丁烯19％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为13％。
实施例11
将70g硅铝比为60的HZSM-5，30gSB粉，4g田箐粉，4g柠檬酸，5ml硝酸及50ml水均匀混合，挤条(Φ2)成型，室温下静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h，最后粉碎至20～40目备用。配制含有Pt-0.1g，Zn-1.5g，P-2.0g的水溶液与50g上述制备好的HZSM-5分子筛催化剂等体积浸渍。静置过夜，120℃下烘干，550℃下焙烧5h。
甲醇与丙烷的反应在内径为10mm的常压连续流动固定床微型反应器上进行，催化剂填装6g。反应前催化剂在500℃，100ml/min氢气气氛中还原3h，然后将反应器温度降至450℃，通入甲醇与丙烷进行反应，丙烷与甲醇的质量空速为1.5h-1，甲醇与丙烷的摩尔比为4.0。其中丙烷转化率为46.3％，甲醇转化率为100％。油相收率为40.5％，轻质芳烃含量大于78％。气体产物主要有甲烷为2％，乙烷为4％，乙烯为24％，丙烯39％，丁烯20％其中主要组分为低碳烯烃，以及未反应的丙烷为11％。

Claims (6)

1.一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂，其特征在于：该催化剂由40重量％～80重量％的改性HZSM-5分子筛和20重量％～60重量％的粘结剂SB粉组成，改性HZSM-5分子筛所用改性金属为Pt，Zn和P，改性HZSM-5分子筛中，Pt占0.1～0.5重量％，Zn占1～8重量％，P占2～10重量％，以改性后HZSM-5分子筛总重量计；
甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂的制备方法是：
1)HZSM-5分子筛催化剂采用挤条成型的方法，其分子筛催化剂挤条成型各组分组成如下：
HZSM-5-20～70％
粘结剂SB粉-10～40％
田箐粉——2～5％
柠檬酸——2～5％
硝酸——2～5％
水——10～50％
以分子筛催化剂挤条成型时各组分总重量计；
2)按步骤1)所述配比把HZSM-5，粘结剂SB粉、田箐粉、柠檬酸、硝酸和水混合均匀挤条，室温下静置8～15h，在80～150℃下烘干，再在450～600℃下焙烧4～8h，焙烧后分子筛催化剂待用；
3)将步骤2)中焙烧好的分子筛催化剂用Pt、Zn和P改性金属进行改性，其中Pt采用H2PtCl6，Zn采用Zn(NO3)2.H2O，P采用H3PO4，等体积浸渍HZSM-5分子筛催化剂，静置18～36h，在80～150℃下烘干，再在400～600℃下焙烧3～6h，得到所述甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性HZSM-5分子筛中，Pt占0.2～0.3重量％；Zn占2～5重量％；P占4～6重量％，以改性后HZSM-5分子筛总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述HZSM-5硅铝比为20～200。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述HZSM-5硅铝比为36～90。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述低碳烷烃为丙烷或丁烷。
6.权利要求1所述一种甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于甲醇与低碳烷烃反应生产芳烃，反应温度为300℃～550℃，进料甲醇与低碳烷烃的摩尔比为2～20，进料质量空速为0.3～6h-1。
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