CN101723792B - 一种制备二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二甲苯的方法，在经改性的HZSM-5分子筛催化剂上，采用溴甲烷作为甲基化试剂，与甲苯进行反应，生成目的产物二甲苯和副产物溴化氢。本发明的优点在于反应温度相对较低，反应物转化率较高，副产物较少，催化剂使用寿命长，效率高，成本低。

Description

一种制备二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种从甲苯制备二甲苯的方法。
背景技术
二甲苯，又称混合二甲苯，是对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的混合物。混合物主要用作油漆涂料的溶剂和航空汽油添加剂。作为化学原料使用时，可将各异构体预先分离。其中，对二甲苯是一个重要的化工原料，最重要应用(占80％以上)为用于生产PTA(对苯二甲酸)以及DMT(对苯二甲酸二甲酯)，而这两种物质则主要用于合成PET(聚酯)；对二甲苯也是一种常用的有机溶剂，也可用于合成医药中间体等。
工业上生产二甲苯的普遍方法是甲苯选择性岐化催化技术。Exxon Mobil公司分别于1988年和1993年提出了MSTDP和MTPX甲苯择形歧化工艺，UOP公司也于1997年提出了PX-Plus工艺。Exxon Mobil公司和UOP公司近年发表了多篇关于甲苯歧化催化剂制备的专利【ZL93116960.7，ZL95196815.7，ZL00108333.3】。甲苯选择性歧化催化技术生产二甲苯的工艺，由于原料单一，流程简单，可以在原有甲苯歧化反应装置条件下大量增产对二甲苯。然而该工艺需用两摩尔甲苯才能生成一摩尔的二甲苯，甲苯利用率相对较低；而且还存在副产物苯与产物二甲苯分离的问题，因此生产成本较高。
甲苯烷基化合成二甲苯是一条增产二甲苯的新工艺。使用甲醇作为甲基化试剂合成对二甲苯已在实验室中广泛研究【ZL200510028770.8，CN101121142A，ZL200480006347.1，ZL200480035364.8，CN1775715A】。甲苯甲醇烷基化合成二甲苯的反应具有产物选择性高，甲苯利用率高等特点。根据文献报道，该反应的温度范围为380～538℃。由于反应温度较高，在反应过程中，甲醇易于在催化剂上发生副反应生成醚以及相应的烯烃，使催化剂结焦而失活。有文献报道在以甲醇作为甲基化试剂合成二甲苯的工艺中，反应开始后6小时内，甲醇的转化率从100％降至70％以下【Jose L.Sotelo，etc.1996】。因此甲苯甲醇烷基化合成二甲苯的工艺存在着稳定性差，催化剂易失活等缺点。
为解决催化剂表面容易结焦而失活的问题，在实验室研究中，一般采取甲苯、甲醇、水和氢气共进料的方法【ZL200480035364.8】。然而采用该方法虽能延长催化剂的寿命，但增加了能量消耗，也增加了产物分离的成本。此外，甲醇在工业上一般来自合成气催化氧化反应，而该反应需要在250℃、5～10MPa条件下进行，生产甲醇的成本较高。
现有技术中，除了甲醇外，也有部分文献提到可用卤甲烷作为甲基化试剂。专利ZL97195736.3中提到，甲苯甲基化试剂可以是甲醇、甲基氯、甲基溴、二甲醚或二甲硫，但这些专利中均宣称以甲醇为优选的甲基化试剂，而并未引用相关数据以证明甲基溴作为甲基化试剂的可行性及其效果。
专利CA2103116A1中采用甲苯与卤甲烷在100～500℃、1～10atm条件下反应，以不改性的或用杂多酸改性的HZSM-5(硅铝比＞25)为催化剂，甲苯和卤甲烷的质量空速为0.1～1h-1；实施例中公开的反应温度为375℃，氯甲烷的转化率为14.8％至86.6％不等，甲苯的转化率为10.2％至37.0％不等。产物中二甲苯的总选择性为53.2％至69.7％不等，其次脂肪族化合物的选择性也比较高(15.4％～27.6％)，而脂肪族化合物主要由卤甲烷转化而来，这对价格较高的卤甲烷原料来说是不小的浪费，而且也增加了分离的成本。
发明内容
本发明提供一种效率高、成本低的制备二甲苯的方法。
本发明的一个目的，是提供一种从甲苯制备二甲苯的方法。
为此目的，本发明公开的技术方案为，采用溴甲烷作为甲基化试剂，在经改性的HZSM-5分子筛催化剂上，与甲苯进行反应(以下简称甲苯甲基化反应)，生成目的产物二甲苯和副产物溴化氢。反应式如下：
Figure GSB00000967726800021
所述经改性的HZSM-5分子筛催化剂，是将HZSM-5分子筛与可溶性化合物前驱体混合搅拌、浸置、干燥、焙烧制成的复合型催化剂，所述可溶性化合物前驱体选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25～100，优选硅铝摩尔比为25～75。所述Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm、B或P元素在经改性的HZSM-5分子筛催化剂中的质量百分比以相应的氧化物计为0.05～20％，优选为0.1～10％。所述HZSM-5分子筛催化剂制备过程中的焙烧温度为300～600℃，优选焙烧温度为400～550℃。
本发明实施例中的甲苯甲基化反应优选在限制催化剂上结碳(在催化剂表面生成焦炭)的条件下(如温度，原料配比等)进行，以获得较长的催化剂寿命。适合的可以达到这一效果的具体条件参数可以由本领域技术人员结合本发明的描述以及技术人员的经验通过试验获得。在本发明的实施例中，甲苯甲基化反应的反应温度为240～500℃，优选反应温度为280～340℃；反应压力为0.1～5MPa，优选反应压力为0.1～2MPa。在反应过程中焦炭沉积在催化剂表面，可能造成失活，对此，可以通过在高温下氧气或空气气氛中对其进行焙烧处理，也可以先采用工业上常用的积碳清洗剂处理后再进行焙烧处理，如此则可以活化或再生催化剂，使催化剂表面的焦炭量控制在一定的范围内，通常约为1～15wt％，较好的是约为1～5wt％。其中，活化催化剂的焙烧温度为200～1000℃，优选的焙烧温度为300～600℃。用积炭清洗剂对失活催化剂进行处理，可采用浸泡法、蒸馏法和加热法中的一种或多种。浸泡法是用积炭清洗剂没过失活催化剂床层久置，时间为2h以上；蒸馏法是把上述积炭清洗剂温度升到其共沸温度，用其蒸汽对失活催化剂进行汽蒸，时间为1h以上；加热法是指将浸泡催化剂的积炭清洗剂溶液温度升到高于室温但低于共沸温度，处理时间为1h以上。在反应过程中为使催化剂活化或再生，还可以采取分段升高反应温度的操作，即在前一阶段采用一种温度，而在后一阶段采用另一更高的温度，一般升温操作在催化剂失活或接近失活时进行。其中，分段升温所升高温度的范围为5～100℃，优选范围为10～20℃。
本发明实施例中的甲苯甲基化反应中甲苯与溴甲烷的摩尔比为0.1～10，优选甲苯与溴甲烷的摩尔比为1～2。实施本发明的方法可以采用不同的进料方式，可以采用连续进料的方式，也可以采用间歇进料的方式，同样也可以采用一次进料的方式。本领域的技术人员可以推断，甲苯可以是纯的物质，也可以是与苯形成的混合物一起引入反应器。苯在循环或不循环的情况下可以与甲基试剂烷基化生成甲苯，最终得到二甲苯。
本发明实施例中的甲苯甲基化反应中反应物料与催化剂接触的时间大于15.4秒。催化剂的接触时间是将催化剂的体积除以常温常压下(25℃和1atm)反应物的进料速率计算得到的。通常情况下，催化剂以颗粒形式使用，其体积可以采用如下的方法测量：将一定质量的催化剂放置在刻度容器中并使其颗粒沉积至自然堆积的密度。需要指出的是，实际中可以采用的方法并不仅限于本专利中所指出的方法，其他为本领域技术人员所公知的测量计算方法都可以用于本发明。例如，如果催化剂为涂覆式的复合催化剂，其体积等于涂覆的催化剂的体积。
本发明实施例中的甲苯甲基化反应可以在固定床，移动床或流化催化剂床中连续进行，也可以采用间歇式反应釜分批进行；可以单独使用，也可以相互连接形成多床(或多釜)催化反应器。若需要连续地对催化剂进行再生，则优选移动床或流化床反应器。任选地，在多床连续方式下，可以在床之间向反应的混合物中添加溴甲烷以改善转化率，提高产率。
可选择地，本发明的副产物溴化氢可以用于原料溴甲烷的制备(如采用甲烷溴氧化的方法，即甲烷与HBr/H2O、氧气反应生成溴甲烷)，以实现溴在整个流程中的循环，而不需要从体系外再引入额外的溴。
本发明的另一个目的，是提供一种从甲烷联产制备二甲苯的方法。
为此目的，本发明公开的技术方案包括以下步骤；
(a)在第一种催化剂上，甲烷与HBr/H2O、氧气反应生成溴甲烷(以下简称甲烷溴氧化反应，反应式如下)，所述第一种催化剂是由金属化合物前驱体和硅前驱体通过混合水解、烘干、焙烧制备而成的复合型催化剂，所述金属化合物前驱体选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐的至少一种，所述硅前驱体选自SiCl4、硅元酸酯或硅溶胶溶液中的至少一种；
Figure GSB00000967726800041
(b)在第二种催化剂上，采用溴甲烷作为甲基化试剂，与甲苯进行反应，生成目的产物二甲苯和副产物溴化氢(以下简称甲苯甲基化反应，反应式如下)，所述溴化氢作为循环反应介质利用，所述第二种催化剂是经改性的HZSM-5分子筛催化剂，它是将HZSM-5分子筛与可溶性化合物前驱体混合搅拌、浸置、干燥、焙烧制成的复合型催化剂，所述可溶性化合物前驱体选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
对于步骤(a)，甲烷溴氧化反应除生成目标产物一溴甲烷外，还有部分多溴代甲烷以及CO和CO2生成，可以根据化合物之间沸点的差异将一溴甲烷从混合产物中分离出来，然后再进行步骤(b)生产二甲苯；作为可选择的方式，也可以不分离一溴甲烷，将步骤(a)中生成的混合产物全部导入步骤(b)的反应器进行反应，最后对最终产物进行分离。
在步骤(a)中，所述第一种催化剂的具体制备过程可以为，以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种为原料配制相应的金属盐水溶液，以SiCl4、硅元酸酯溶液为硅源，水解配制硅溶胶(也可以直接采用商品硅溶胶)；把金属盐水溶液与硅溶胶混合，然后烘干、焙烧。采用此法制备而成的催化剂，即是由Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的金属单质或金属化合物分散在SiO2物相中形成的复合型催化剂。制备过程中，金属盐水溶液与硅溶胶混合形成的是均匀分布的均相体系，作为活性组分的金属盐被溶解在硅胶中，经过焙烧过程，活性组分被均匀的分散在SiO2载体内部和表面。其中的SiO2除了担任承载催化剂的载体作用外，还有一种类似溶液中溶剂的作用。而传统的浸渍法是将SiO2载体直接浸渍在金属盐水溶液(如RuCl3等)中，烘干的过程中可能存在因为局部浓度过大而造成金属盐被结晶析出的现象，在焙烧过程中形成独立的活性组分簇，形成活性组分分布不均匀的现象，并且随着时间的延续可能造成活性组分的流失。因此，较之传统的采用浸渍法制成的催化剂，本发明的第一种催化剂其活性组分分布更加均匀，并且具有更好的稳定性，催化的效果显著提高。
在第一种催化剂的金属化合物前驱体中，Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸盐与硅前驱体制备的催化剂的催化性能最好，是本发明优先选择的金属化合物前驱体。
Ru在第一种催化剂中的质量百分含量范围是0.05％至2.0％，优选为0.10％至1.40％，更选优为0.5％至1.20％。
Rh在第一种催化剂中的质量百分含量范围是0.05％至1.0％，优选为0.10％至0.60％，更优选为0.30％至0.50％。
所述步骤(a)中的焙烧的温度是500到1200℃，优选600到1000℃，更优选700到900℃。
所述甲烷溴氧化反应的反应温度是400到800℃，优选560到680℃，更优选为620到660℃。
对于步骤(b)，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25～100，优选硅铝摩尔比为25～75。所述Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm、B或P元素在经改性的HZSM-5分子筛催化剂中的质量百分比以相应的氧化物计为0.05～20％，优选为0.1～10％。所述HZSM-5分子筛催化剂制备过程中的焙烧温度为300～600℃，优选焙烧温度为400～550℃。
本发明实施例中的甲苯甲基化反应优选在限制催化剂上结碳(在催化剂表面生成焦炭)的条件下(如温度，原料配比等)进行，以获得较长的催化剂寿命。适合的可以达到这一效果的具体条件参数可以由本领域技术人员结合本发明的描述以及技术人员的经验通过试验获得。在本发明的实施例中，甲苯甲基化反应的反应温度为240～500℃，优选反应温度为280～340℃；反应压力为0.1～5MPa，优选反应压力为0.1～2MPa。在反应过程中焦炭沉积在催化剂表面，可能造成失活，对此，可以通过在高温下氧气或空气气氛中对其进行焙烧处理，也可以先采用工业上常用的积碳清洗剂处理后再进行焙烧处理，如此则可以活化或再生催化剂，使催化剂表面的焦炭量控制在一定的范围内，通常约为1～15wt％，较好的是约为1～5wt％。其中，活化催化剂的焙烧温度为200～1000℃，优选的焙烧温度为300～600℃。用积炭清洗剂对失活催化剂进行处理，可采用浸泡法、蒸馏法和加热法中的一种或多种。浸泡法是用积炭清洗剂没过失活催化剂床层久置，时间为2h以上；蒸馏法是把上述积炭清洗剂温度升到其共沸温度，用其蒸汽对失活催化剂进行汽蒸，时间为1h以上；加热法是指将浸泡催化剂的积炭清洗剂溶液温度升到高于室温但低于共沸温度，处理时间为1h以上。在反应过程中为使催化剂活化或再生，还可以采取分段升高反应温度的操作，即在前一阶段采用一种温度，而在后一阶段采用另一更高的温度，一般升温操作在催化剂失活或接近失活时进行。其中，分段升温所升高温度的范围为5～100℃，优选范围为10～20℃。
本发明实施例中的甲苯甲基化反应中甲苯与溴甲烷的摩尔比为0.1～10，优选甲苯与溴甲烷的摩尔比为1～2。实施本发明的方法可以采用不同的进料方式，可以采用连续进料的方式，也可以采用间歇进料的方式，同样也可以采用一次进料的方式。本领域的技术人员可以推断，甲苯可以是纯的物质，也可以是与苯形成的混合物一起引入反应器。苯在循环或不循环的情况下可以与甲基试剂烷基化生成甲苯，最终得到二甲苯。
本发明实施例中的甲苯甲基化反应中反应物料与催化剂接触的时间大于15.4秒。催化剂的接触时间是将催化剂的体积除以常温常压下(25℃和1atm)反应物的进料速率计算得到的。通常情况下，催化剂以颗粒形式使用，其体积可以采用如下的方法测量：将一定质量的催化剂放置在刻度容器中并使其颗粒沉积至自然堆积的密度。需要指出的是，实际中可以采用的方法并不仅限于本专利中所指出的方法，其他为本领域技术人员所公知的测量计算方法都可以用于本发明。例如，如果催化剂为涂覆式的复合催化剂，其体积等于涂覆的催化剂的体积。
本发明实施例中的甲苯甲基化反应可以在固定床，移动床或流化催化剂床中连续进行，也可以采用间歇式反应釜分批进行；可以单独使用，也可以相互连接形成多床(或多釜)催化反应器。若需要连续地对催化剂进行再生，则优选移动床或流化床反应器。任选地，在多床连续方式下，可以在床之间向反应的混合物中添加溴甲烷以改善转化率，提高产率。
在本发明公开的技术方案中，我们采用溴甲烷来取代现有工艺中的甲醇作为甲苯甲基化制二甲苯反应中的甲基试剂。本发明所公开的甲苯甲基化反应的最佳反应温度区间为280～340℃，低于一般文献所报道的甲苯甲基化反应温度375～535℃。由于反应温度的明显降低，不仅使得反应成为一个相对节能的流程，更重要的是减缓了催化剂表面结焦产生即催化剂失活的速度，提高了催化剂的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。
根据本发明公开的内容，溴甲烷几乎全部参与甲苯甲基化反应，而仅产生微量的副反应产物乙烯和丙烷。这不仅使得碳资源得以充分利用，而且也有利于催化剂的避免结焦和失活。
本发明所述的方法可以得到较高的溴甲烷的转化率。通常，在甲苯过量的情况下，溴甲烷的转化率可以高于大约50％。选择合适的反应条件以及高活性的催化剂，在甲苯过量的情况下，溴甲烷的转化率可以高于99％(如实施例68～69，78～81)，甚至达到100％。甲苯的转化率随甲苯对溴甲烷的摩尔比变化较大，不作为衡量催化剂的参数。过量的未反应的甲苯可以循环回原料气再继续进行反应直到完全转化为二甲苯。
本发明的另外一个优点在于，采用该方法制备二甲苯，所获得的产物中大部分为二甲苯，有部分三甲苯及四甲苯存在，此外还有少量的苯，而脂肪族化合物的含量非常少。一般认为，体系中脂肪族化合物大部分由溴代甲烷转化而来，说明此法中作为甲基化试剂的溴甲烷利用率比较高，同时也降低了分离过程的复杂程度，进而降低了生产成本。
根据本发明公开的内容，催化剂在失活后或接近失活时还可以采用分段升温的方法达到延长催化剂使用寿命的目的；催化剂失活后可以通过在空气的气氛下焙烧催化剂的方法进行活化再生，经过活化后的催化剂与新的未经活化的催化剂的催化性能十分接近，甚至在催化活性、稳定性、催化剂寿命几方面均要略优于新的未经活化的催化剂。
从本发明的附图1可以看到，在反应温度为280℃的条件下反应开始的180h内，溴甲烷的转化率由98.3％降至58.9％，甲苯的转化率由35.7％降至9.2％。从图2可以看到，在反应温度为300℃的条件下反应开始的192h内，溴甲烷和甲苯的转化率分别保持在99.6％和31.2％以上。从图3可以看到，失活后重新活化的催化剂，在反应温度为300℃的条件下反应开始的228h内，溴甲烷的转化率始终保持在99.9％以上。
比较图1、图2和图3，可以看到，在同样的新的催化剂的上，反应温度为300℃时催化剂的活性更好，寿命更长。但同样在300℃的条件下，失活后重新活化的催化剂的活性和寿命均优于新的催化剂。
因此，根据本发明公开的内容，本发明公开的甲苯甲基化反应可以在开始反应后192h内溴甲烷始终保持99.6％以上的转化率，催化剂的活性最高可以保持400h以上，均远远高于背景文献中公开的数据。
另外，本发明生成的副产物HBr可以回到甲烷溴氧化反应的原料气中，进行循环利用，可以降低因使用昂贵的溴甲烷而造成的较高的成本。
附图说明
图1为根据本发明内容，在2％ZnO/HZSM-5(Si/Al＝40)的新的催化剂上，在温度为280℃时甲苯转化率及溴甲烷转化率与反应时间的关系。
图2为根据本发明内容，在2％ZnO/HZSM-5(Si/Al＝40)的新的催化剂上，甲苯转化率及溴甲烷转化率与反应时间的关系。其中反应时间0～228h内反应温度为300℃，反应时间228～480h内反应温度为320℃。
图3为根据本发明内容，在温度为300℃时甲苯转化率及溴甲烷转化率与反应时间的关系。其中，本反应所使用的催化剂为参与图2中的反应480h后已失活，并重新在450℃活化8h后制得的催化剂。
具体实施方式
(一)甲烷溴氧化反应(甲烷制溴甲烷)
实施例1
催化剂的制备：
称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量计量重量0.10224g的RhCl3·3H2O溶解于50mL去离子水中得到溶液B，称量34.5831g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌1h后溶液变成均匀无色透明的均相溶液，加入溶液B，继续搅拌0.5h，然后将该混合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以200℃/h的升温速度加热至900℃，维持该温度10h后降温，等温度降至室温后取出催化剂，筛分至20-60目，最终得到0.40％Rh/SiO2-900-10催化剂(“0.40％”表示相应金属的质量百分含量，“-900-10”表示900℃焙烧10h制得的催化剂，标记方法下同)。
催化剂的测试：
采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英玻璃管，催化剂用量5.00g，在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、O2、N2(内标用)，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min、5.0mL/min。反应液为氢溴酸水溶液(HBr/H2O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入0.5h后开始升温至660℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H2O溶液。反应稳定2h后，开始取样分析尾气的成分含量，收集数据。
实验结果显示，甲烷的转化率为35.8％，产物主要为溴甲烷，以及少量的二溴甲烷、一氧化碳、二氧化碳和痕量的三溴甲烷(用质谱<Agilent 6890N/5973N>可以检测到其存在，但在色谱<Agilent 6820N>中不能准确检测到)、四溴甲烷。其中溴甲烷的选择性为90.8％，二溴甲烷的选择性为2.1％，一氧化碳选择性为5.8％，二氧化碳选择性为1.3％。
在上述催化剂制备过程中，可以用Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr或La的氯化物、溴化物或硝酸盐等水溶性盐为原料配制相应的金属盐水溶液，用SiCl4、其它硅元酸酯为原料水解配制硅溶胶溶液或直接用商品硅溶胶溶液，制得的此类催化剂，经测试均表现出了对甲烷溴氧化反应有催化活性，只是转化率和选择性有差异，并不改变反应产物，实施例2-60仅列出了小部分催化剂实验结果。
实施例2～6
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法，使用不同浓度的RhCl3·3H2O溶液50.0mL去离子水中得到溶液B，其中RhCl3·3H2O溶液的浓度为所需不同质量分数Rh的折算量。得到表1中所示的各催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试条件，在相同的反应条件下进行反应。实验结果列于表1。
表1实施例1～6的实验结果(Rh含量的影响)
Figure GSB00000967726800091
实施例7～12
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法，在马弗炉中使用不同的焙烧温度和时间。最终得到具有不同比表面积的催化剂，即表2中所示的各催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，在相同的反应条件下进行反应。实验结果列于表2。
表2实施例1、实施例7～12的实验结果(催化剂制备过程中焙烧温度的影响，催化剂组成0.40％Rh/SiO2)
Figure GSB00000967726800092
实施例13～16
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO2-900-10催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，在不同的反应温度下进行反应。实验结果列于表3。
表3实施例1、实施例13～16的实验结果(反应温度的影响)
Figure GSB00000967726800101
实施例17～22
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO2-900-10催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，在不同的HBr/H2O溶液的进料情况下进行反应。实验结果列于表4。
表4实施例1、实施例17～22的实验结果(反应温度的影响)
Figure GSB00000967726800102
实施例23～25
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO2-900-10催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，催化剂用量为10.00g，反应进料气CH4、O2、N2(内标用)的流量分别为40.0mL/min、10.0mL/min、10.0mL/min，在不同的HBr/H2O溶液的进料情况下进行反应。实验结果列于表5。
表5实施例23～25的实验结果(催化剂用量10.00g时不同HBr/H2O进料的影响)
Figure GSB00000967726800111
实施例26～28
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO2-900-10催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，催化剂用量为10.00g，CH4和N2流量为40.0mL/min和10.0mL/min，HBr/H2O溶液进料速率为10.0mL/h。O2流量分别为9.0mL/min(实施例26)、8.0mL/min(实施例27)、7.0mL/min(实施例28)进行反应。实验结果列于表6。
表6实施例25～28的实验结果(不同CH4/O2进料的影响)
Figure GSB00000967726800112
实施例29～39
催化剂的制备：
按照实施例1中催化剂的制备方法，在溶解相同量的RhCl3·3H2O的基础上，同时溶解2.0％Cu质量百分数相应计量重量0.76034g的CuNO3·3H2O的制得溶液B，得到催化剂2.0％Cu0.40％Rh/SiO2-900-10(实施例29)。按照同样的方法制备含有2.0％质量分数的其他金属和0.4％Rh质量分数的各类催化剂(实施例30～40)，这些催化剂可称之为Rh基双组分催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，在相同的反应条件下进行反应，实验结果列于表7。
表7实施例1、实施例29～39的实验结果
Figure GSB00000967726800121
实施例41～46
催化剂的制备：
按照实施例11中催化剂的制备方法得到0.40％Rh/SiO2-700-10催化剂。
催化剂的测试：
按照实施例1中催化剂的测试方法，反应进料气CH4、O2、N2(内标用)的流量分别为20.0mL/min、10.0mL/min、5.0mL/min，HBr/H2O溶液的进料速率为8.0mL/h，在不同的反应温度下进行反应。实验结果列于表8。
表8实施例41～46的实验结果(反应温度的影响)
Figure GSB00000967726800122
Figure GSB00000967726800131
实施例47～48
催化剂的制备：
称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量0.10％Pt质量分数相应的计量重量0.01727g水合氯化物溶解于50mL去离子水中得到溶液B，称量34.6872g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌1h后溶液变成均匀无色透明的均相溶液，加入溶液B，继续搅拌0.5h，然后将该混合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以200℃/h的升温速度加热至900℃，维持该温度10h，等温度降至室温后取出催化剂，筛分至20-60目，最终得到催化剂0.10％Pt/SiO2-900-10(实施例47)。同样的方法制得催化剂0.10％Pd/SiO2-1000-5(实施例48)。
催化剂的测试：
采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英管，催化剂用量5.00g，在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、O2、N2(内标用)，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min、5.0mL/min。反应液体为氢溴酸水溶液(HBr/H2O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入0.5h后开始升温至660℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H2O溶液。反应稳定2h后，开始取样分析尾气的成分含量，收集数据。实验结果列于表9。
表9实施例47～47的实验结果(催化剂中含Pt、Pd的影响)
Figure GSB00000967726800132
实施例49～58
催化剂的制备：
称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量0.10％Ru质量百分数相应的计量重量0.02587gRuCl3·3H2O溶解于50mL去离子水中得到溶液B，称量34.583g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌1h后溶液变成均匀无色透明的均相溶液，加入溶液B，继续搅拌0.5h，然后将该混合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以200℃/h的升温速度加热至900℃，维持该温度10h，等温度降至室温后取出催化剂，筛分至20-60目，最终得到0.10％Ru/SiO2-900-10催化剂(实施例49)。以同样的方法制备不同Ru质量百分含量的催化剂，即表9所示的实施例49～58所示的各催化剂。
催化剂的测试：
采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英管，催化剂用量5.00g，在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、O2、N2(内标用)，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min、5.0mL/min。反应液体为氢溴酸水溶液(HBr/H2O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入0.5h后开始升温至660℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H2O溶液。反应稳定2h后，开始取样分析尾气的成分含量，收集数据。
实施例59～60
该组实施例为采用溶胶凝胶法与浸渍法分别制备催化剂的对比实施例。
催化剂的制备：
称量6.300g草酸固体溶解于100mL去离子水中得到溶液A，称量34.5831g四乙氧基硅烷液体加入到溶液A中形成两相互不相溶的液体。密封搅拌1h后溶液变成均匀无色透明的均相溶液，然后将该混合溶液放入120℃烘箱烘干至胶状固体，随后将该胶状固体置入马弗炉中以200℃/h的升温速度加热至900℃，维持该温度10h，等温度降至300℃以下后取出催化剂，筛分至20-60目，最终得到催化剂载体SiO2。
称量负载质量分数不同0.1％Ru质量分数相应RuCl3·3H2O计量重量0.02587g溶解于50mL去离子水中得到溶液B。称取10.0g已制备的SiO2载体加入到溶液B中搅拌0.5h，静置3h候后将该溶液放入120℃烘箱烘干，随后将样品置入马弗炉中在450℃温度下恒温8h，等温度降至室温后取出催化剂，最终得到催化剂0.1％Ru/SiO2-900-10-IM(实施例59)。以同样的制备方法制取0.1％Rh/SiO2-900-10-IM(实施例60)。
催化剂的测试：
采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英管，催化剂用量5.00g，在自制的管式炉中进行反应。反应气为CH4、O2，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min。反应液体为氢溴酸水溶液(HBr/H2O)，浓度为≥40wt％。催化剂在反应气体通入0.5h后开始升温至660℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.0mL/h速度通入HBr/H2O溶液。反应稳定2h后，开始取样分析尾气的成分含量，收集数据。实验结果列于表10。
表10实施例49～60的实验结果(溶胶凝胶法与浸渍法制备的含Ru催化剂的影响)
Figure GSB00000967726800151
(二)甲苯甲基化反应(溴甲烷制备二甲苯)
改性的HZSM-5沸石分子筛催化剂的制备
1)具有不同摩尔Si/Al的催化剂的制备
由具有不同摩尔硅铝比特性的HZSM-5沸石分子筛、Zn(NO3)2·6H2O按表1中的量与30mL去离子水混合搅拌，搅拌1h后，在室温下静置12h，在120℃烘干4h，在450℃焙烧8h，在100atm下压片，研磨筛分至20至40目，得表11中的催化剂C1至C5。
表11、不同Si/Al的催化剂制备
Figure GSB00000967726800152
2)具有不同ZnO负载量的催化剂的制备
由HZSM-5沸石分子筛(Si/Al＝40，377m2/g)、Zn(NO3)2·6H2O按表2中的量与30mL去离子水混合搅拌，搅拌1h后，在室温下静置12h，在120℃烘干4h，在450℃焙烧8h，在100atm下压片，研磨筛分至20至40目，得表12中的催化剂C6至C10。
表12、不同ZnO含量的ZnO/HZSM-5催化剂的制备
Figure GSB00000967726800161
3)不同元素负载的催化剂的制备
由HZSM-5沸石分子筛(Si/Al＝40，377m2/g)、水和相应的盐或酸按表3中的量混合搅拌，搅拌1h后，在室温下静置12h，在120℃烘干4h，在450℃焙烧8h，在100atm下压片，研磨筛分至20至40目，得表13中的催化剂C11至C39。
表13、催化剂及催化剂制备中原料的用量
Figure GSB00000967726800162
Figure GSB00000967726800171
实施例61～67反应温度对CH3Br、甲苯转化率和产物分布的影响
用催化剂C1催化甲苯甲基化反应，反应是在内径为1.5cm的玻璃反应管中进行的。催化剂用量为8.0g，甲苯流量为3.0mL/h，甲苯与溴甲烷的物质量的比为2∶1，N2作为载气的流量为10mL/min。反应产物在气相色谱上分析，CH3Br的转化率和产物的选择性见表14。在产物尾气中运用质谱(Agilent 6890N/5973N)可以检测到微量的乙烯和丙烷的存在，但在色谱(Agilent 6820N)中不能准确检测到。
表14、不同温度下CH3Br、甲苯转化率和产物选择性
Figure GSB00000967726800172
实施例68～72不同硅铝比的催化剂对CH3Br、甲苯转化率和产物分布的影响
用催化剂C1至5催化甲苯甲基化反应，反应是在内径为1.5cm的玻璃反应管中进行的。催化剂用量为8.0g，甲苯流量为3.0mL/h，甲苯与溴甲烷的物质量的比为2∶1，N2作为载气的流量为10mL/min，反应温度为280℃。反应产物在气相色谱上分析，CH3Br的转化率和产物的选择性见表15。在产物尾气中运用质谱(Agilent 6890N/5973N)可以检测到微量的乙烯和丙烷的存在，但在色谱(Agilent 6820N)中不能准确检测到。
表15、不同硅铝比的催化剂对CH3Br、甲苯转化率和产物选择性的影响
Figure GSB00000967726800181
实施例73～76物料与催化剂的接触时间对CH3Br、甲苯转化率和产物选择性的影响
用催化剂C2催化甲苯甲基化反应，反应是在内径为1.5cm的玻璃反应管中进行的。催化剂用量为8.0g，甲苯流量为3.0mL/h，甲苯与溴甲烷的物质量的比为2∶1，反应温度为280℃。反应产物在气相色谱上分析，CH3Br的转化率和产物的选择性见表16。对产物尾气，使用质谱(Agilent 6890N/5973N)可以检测到微量的乙烯和丙烷的存在，但在色谱(Agilent6820N)中未能检测到。
表16、不同载气流量条件下CH3Br、甲苯转化率和产物选择性
实施例77～82不同ZnO负载量催化剂对CH3Br、甲苯转化率和产物选择性的影响
用催化剂C2及催化剂C6至C10催化甲苯甲基化反应，反应是在内径为1.5cm的玻璃反应管中进行的。催化剂用量为8.0g，甲苯流量为3.0mL/h，甲苯与溴甲烷的物质量的比为2∶1，反应温度为280℃，载气流量为10mL/min。反应产物在气相色谱上分析，CH3Br的转化率和产物的选择性见表17。在产物尾气中运用质谱(Agilent 6890N/5973N)可以检测到微量的乙烯和丙烷的存在，但在色谱(Agilent 6820N)中不能准确检测到。
表17、不同负载量的ZnO/HZSM-5催化剂对CH3Br、甲苯转化率和产物选择性的影响
Figure GSB00000967726800191
实施例83～111负载不同元素的催化剂对CH3Br转化率和产物选择性的影响
用催化剂C11至C39催化甲苯甲基化反应，反应是在内径为1.5cm的玻璃反应管中进行的。催化剂用量为8.0g，甲苯流量为3.0mL/h，甲苯与溴甲烷的物质量的比为2∶1，反应温度为280℃，载气流量为10mL/min。反应产物在气相色谱上分析，CH3Br的转化率和产物的选择性见表18(见下页)。在产物尾气中运用质谱(Agilent 6890N/5973N)可以检测到微量的乙烯和丙烷的存在，但在色谱(Agilent 6820N)中不能准确检测到。
表18、负载不同元素的HZSM-5催化剂对CH3Br、甲苯转化率和产物选择性的影响
Figure GSB00000967726800201
(三)甲烷溴氧化与甲苯甲基化反应的串联反应
实施例112～116甲烷溴氧化与甲苯甲基化串联反应中CH3Br和甲苯的转化率及产物的分布
在甲烷溴氧化制备溴甲烷反应中，采用固定床流动反应器，反应在常压下进行。反应器为内径为14mm的石英玻璃管，催化剂为质量百分比为0.4％的Rh/SiO2，催化剂用量5.00g，催化剂比表面积为1.89m2/g。在管式炉中进行反应。反应气为CH4、O2、N2(内标用，即通过色谱分析用以准确计算甲烷转化率)，流量分别为20.0mL/min、5.0mL/min、5.0mL/min。反应液氢溴酸水溶液(HBr/H2O，浓度为≥40wt％)的流量为6.5mL/h。催化剂在反应气体通入0.5h后开始升温至680℃，期间在温度升至400℃以上时开始以6.5mL/h速度通入HBr/H2O溶液。
将上述过程产生的混合产物(包括甲烷，溴甲烷，二溴甲烷，CO以及CO2)在催化剂作用下进行第二级反应，催化剂为C2，反应温度为280℃。进入第二级反应器中的甲苯的流量为4.0mL/h。通过气相色谱对第二级反应产物各成分的含量进行分析。结果见表19。
表19、甲烷溴氧化与甲苯甲基化反应的串联反应中CH3Br和甲苯的转化率及产物的分布
Figure GSB00000967726800211

Claims (7)

1.一种制备二甲苯的方法，在经改性的HZSM-5分子筛催化剂上，采用溴甲烷作为甲基化试剂，与甲苯进行反应，生成目的产物二甲苯和副产物溴化氢，所述经改性的HZSM-5分子筛催化剂，是将HZSM-5分子筛与可溶性化合物前驱体混合搅拌、浸置、干燥、焙烧制成的复合型催化剂，所述可溶性化合物前驱体选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂在使用过程中，采取分段升高反应温度的操作，升温操作在催化剂失活或接近失活时进行。
3.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂在失活后或接近失活时，在高温下氧气或空气气氛中对其进行焙烧处理，之后催化剂被重新使用。
4.一种制备二甲苯的方法，包括以下步骤；
(a)在第一种催化剂上，甲烷与HBr/H2O、氧气反应生成溴甲烷，所述第一种催化剂是由金属化合物前驱体和硅前驱体通过混合水解、烘干、焙烧制备而成的复合型催化剂，所述金属化合物前驱体选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、V、W、Cd、Mo、Mn、Cr、La的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐的至少一种，所述硅前驱体选自SiCl4、硅元酸酯或硅溶胶溶液中的至少一种；
(b)在第二种催化剂上，采用溴甲烷作为甲基化试剂，与甲苯进行反应，生成目的产物二甲苯和副产物溴化氢，溴化氢作为循环介质回到(a)中利用，所述第二种催化剂是经改性的HZSM-5分子筛催化剂，它是将HZSM-5分子筛与可溶性化合物前驱体混合搅拌、浸置、干燥、焙烧制成的复合型催化剂，所述可溶性化合物前驱体选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Nb、Mo、Ru、Rh、Pt、Ag、Pb、Bi、La、Ce、Sm的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐，或者B、P的无机酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于所述步骤(a)中的金属化合物前驱体选自Ru或Rh的氯化物、溴化物或硝酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，所述第二种催化剂在使用过程中，采取分段升高反应温度的操作，升温操作在催化剂失活或接近失活时进行。
7.根据权利要求4所述的方法，所述第二种催化剂在失活后或接近失活时，在高温下氧气或空气气氛中对其进行焙烧处理，之后催化剂被重新使用。 
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