CN107398294A - 一种改性无粘结剂zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种改性无粘结剂zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种改性无粘结剂ZSM‑11分子筛催化剂的制备方法和应用，其制备具体步骤为：将制备好的无粘结剂ZSM‑11分子筛用硝酸铵溶液交换，干燥，焙烧制成H‑分子筛催化剂；采用稀土的硝酸盐和铝盐通过常规浸渍法在H‑分子筛催化剂上负载稀土和铝，水蒸气处理制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于二甲醚和苯烷基化反应可生成高收率芳烃。本发明的优点在于：与仅为无粘结剂的ZSM‑11分子筛催化剂相比，本发明催化剂上苯转化率可以得到明显提高。

Description

一种改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工产品的生产技术，具体涉及一种改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用。
背景技术
芳烃是石油化工的重要基础原料,在总数约800万种的已知有机化合物中,芳烃化合物占了约30％。利用天然气(主要成分甲烷)或石油炼厂干气(主要含甲烷,乙烷,乙烯)与石油液化气或甲醇(二甲醚)进行无氧芳构化制备芳烃均是目前学术界和工业界比较热门的研究课题。
由甲醇、二甲醚获得芳烃，最初见于美国Mobil公司开发的MTG(Methanol to Gasoline)技术，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇、二甲醚转化成高辛烷值汽油，其产品组成中含有30％的芳烃。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7wt％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400-450℃，甲醇、二甲醚重量空速1.3h-1。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂在高级烃(C5-C9)的选择性、芳烃的选择性等多个指标方面都优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。但是其主要产物仍然为C1-C4的低碳烃类，总芳烃含量不高。1986年，Mobil公司申请了美国专利USP4686312，公布了一种将低碳含氧化物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺；在第一段反应器中甲醇、二甲醚首先转化为以制低碳烃类为主的产物，这些产物在二段反应器中在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，而获得富含芳烃(苯、甲苯、二甲苯以及重质芳烃)的产物。2002年，Chevron Phillips公司的美国专利USP0099249A1公布了一种采用两种分子筛催化剂由甲醇、二甲醚出发联合生产 芳烃的技术；其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂为含有金属锌以及来自IIIA族或VIB族元素的分子筛催化剂。采用上述两种分子筛催化剂，并以一定方式进行组合，该发明获得了甲醇、二甲醚转化制取芳烃，特别是BTX(苯，甲苯，二甲苯)的一种有效方法。
中国专利CN201110070849.2披露一种苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备和应用；所述的催化剂以H型MCM-56沸石和γ-或η-Al2O3为复合载体，负载钼、镍、镁、镧、硼或其氧化物中的一种或几种构成，以载体重量100％计，载体中H型MCM-56沸石占50-80％，Al2O3占20-50％，所负载的钼、镍、镁、镧、硼的金属或其氧化物为载体重量的3-20％；该催化剂具有更高的苯与甲醇的转化活性，并具有较高的二甲苯选择性，苯的转化率达到50％以上，甲苯和二甲苯的选择性在90％以上，充分利用了苯和甲醇资源，又相对降低了甲苯和二甲苯的生产成本。
中国专利CN200910075173.9披露一种苯与甲醇烷基化制甲苯和二甲苯的方法，原料苯，精馏回收的苯和甲醇一起进料，通过进料苯和甲醇的比来调节甲苯和二甲苯的量，具有催化剂选择性高的特点。采用的催化剂为Beta,Y,丝光沸石，ZSM-5和ZSM-22，ZSM-11分子筛。
中国专利CN 201110100011.3披露一种苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法。苯与甲醇为原料，反应温度300-500℃，反应压力0.5-3MPa，原料空速0.8-3h-1,原料与固体酸接触(含有一种或多种自选分子筛、固体化无机酸、杂多酸、固体超强酸等活性组份)发生烷基化反应而得到二甲苯，较好地解决了石油资源受限，苯和甲醇产能过剩，苯不能或难以制成二甲苯，甲醇或二甲醚直接转化成二甲苯路线选择性和收率过低物耗、能耗高的问题。
中国专利CN 201110100004.3披露一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的 方法。该发明通过采用一种改性的固体酸催化剂，以苯和甲醇或二甲醚为原料，在反应温度250-600℃，反应压力0.05-5.0MPa,原料重量空速0.3-1h-1条件下，使原料在催化剂(选自ZSM-5，ZSM-12，丝光沸石，USY，β分子筛，UZM分子筛，EU-1分子筛或MCM-41分子筛中的至少一种，含有Mg、Ga、Ba、Zn、Ga、Mo、Ni、Co、W、Cu、Fe、Zr、Ti、Pt、Pd、Sn、Pb、La或Ce的金属元素中的至少一种，含有选自P、S、Cl、B非金属元素中的至少一种)上发生烷基化反应而得到甲苯。
Széchenyi等[A.Széchenyi,F.Solymosi,Catalysis Letters 127(2008)13-19]报道了二甲醚和苯在200-500℃条件下共反应，反应分别在纯的和改性ZSM-5分子筛上进行，发现温度在350℃以上，加入苯后显著增加了甲苯、二甲苯和C9芳烃的产率。当用Mo2C和ZnO修饰分子筛后，反应性能进一步得到提升。
通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米，但对于一种工业应用的催化剂来说，要求催化剂具有一定的形状和机械强度，如若不然，在应用当中由于负荷的压力会造成许多不良的后果乃至被迫停车。细小的分子筛粉末为了满足实际应用要求，往往需要与无机粘结剂一起形成不同形状的分子筛催化剂。为了保证不同形状的分子筛催化剂具有相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。粉末分子筛催化剂中添加惰性的粘结剂材料可使催化剂成型，从而提高其在工业应用中必需的机械强度(R.Jasra,N.Choudary,S.Bhat,Sep.Sci.Tech,26(1991)885～930)。虽然粘结剂本身相对惰性，但与催化剂混合后能调节分子筛的质子交换性能，同时物理性占据分子筛的孔道从而在成型过程中改变其孔隙度(F.Dorado,R.Romero,P.Appl.Cata.A,236(2002)235～243)。目前粘结剂多采用氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结剂中铝原子进入分子筛骨架使分子筛酸量增加(C.D.Chang,S.D.Hellring,J.N.Miale,K.D.Schmitt,P. Brigandi,E.Wu,J.Chem.Soc.Faraday Trans,81(1985)2215～2224)；而氧化硅粘结剂则使其酸量降低(X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,Stud.Surf.Sci.Catal,143(2000)217-225)，强度下降。如果将氧化硅粘结剂转化为分子筛，与原来的分子筛一起形成具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料，即无粘结剂分子筛催化剂，可在保证催化剂机械强度和酸量的条件下，充分发挥催化剂的反应性能。合成无黏结剂分子筛的方法有液固相转化法，气固相转化法和组装成型法等，成功合成的有MFI、BEA、MEL、FAU和FER等系列。
苯烷基化和二甲醚芳构化都是烃工业中非常重要的反应。我们的专利201310014560.8披露了一种二甲醚和苯烷基化催化剂的制备方法和应用，其优点在于：与非负载金属锌的催化剂相比，改性分子筛催化剂表现出更低的C10 +重芳和产物中乙烯，丙烯和丁烯选择性更高的特点。同时我们还申请了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(中国专利申请号201410742632.5)，在此基础上，申请改性无粘结剂的ZSM-11分子筛催化剂上二甲醚和苯烷基化反应的专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用，通过本发明催化剂，与仅含无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂相比，可以把二甲醚和苯通过烷基化反应转化为芳烃同时，提高了苯的转化率。
本发明提供了一种改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法和应用，具体方法步骤为：
(1)将制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛原粉(中国专利申请号201410742632.5)于500～550℃焙烧3～5h烧除模版剂后用0.6～0.8mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500～550℃焙烧3～5h，制成H-型分子 筛；
(2)由(1)得到的产物通过常规浸渍法负载稀土和铝，稀土的负载量为0.1～6.0wt％(优选1.0～3.0wt％)，铝的负载量为1.0～10.0wt％(优选1.0～6.0wt％)，80～100℃烘干1～3h，空气氛中500～600℃焙烧3～6h；
(3)由(2)得到的产物在水蒸气气氛下于450-650℃处理1-8h(优选3～5h)，制得所需催化剂。
概括地说，本发明提供的催化剂是将无粘结剂ZSM-11分子筛经过铵交换，干燥，焙烧成H-型分子筛，接着常规浸渍负载稀土和铝，水蒸气处理制得所需催化剂。
本发明无粘结剂上单独用稀土或铝进行修饰，苯的转化率变化不明显，而组合后却可使苯的转化率得到明显提高(见对比例1，2，3和实施例1)，可能为稀土和铝共同修饰后，调控了催化剂的微介孔结构和催化剂中酸性。
通过本发明改性的催化剂，可以把二甲醚和苯通过烷基化反应生成高收率的芳烃同时，提高了苯的转化率。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
称取10克的ZSM11分子筛，加入6.25克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A。反应釜中预先加入5克的四丁基溴化铵、10克1,6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理14小时得到无粘结剂产物B(以样品A的XRD谱图特征衍射峰强度之和定义为100％，样品B与A的比值得到 的相对结晶度为138％。)。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,得到H-型分子筛，然后水蒸汽550℃处理2h，所得催化剂记作Cat-A。
对比例2
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土，采用硝酸镧溶液，85℃烘干2h,550℃焙烧4h，所得催化剂La的负载量为2.5wt％,接着水蒸汽550℃处理2h，所得催化剂记作Cat-B。
对比例3
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载铝，采用硝酸铝溶液，85℃烘干2h,550℃焙烧4h，所得的催化剂Al的负载量为4.0wt％,接着水蒸汽550℃处理2h，所得催化剂记作Cat-C。
实施例1
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土和铝，采用硝酸镧和硝酸铝溶液，85℃烘干2h,550℃焙烧4h，所得的催化剂La和Al的负载量分别为2.5wt％和4.0wt％,接着水蒸汽550℃处理2h，所得催化剂记作Cat-D。
实施例2
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后，在70℃ 温度下用0.6mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，500℃焙烧5h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土和铝，采用硝酸镧和硝酸铝溶液，90℃烘干1.5h,500℃焙烧5h，所得的催化剂La和Al的负载量分别为0.3wt％和1.2wt％,接着水蒸汽580℃处理3h，所得催化剂记作Cat-E。
实施例3
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧4h后，在60℃温度下用0.7mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，550℃焙烧4h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土和铝，采用硝酸铈和磷酸铝溶液，95℃烘干3h,580℃焙烧5h，所得的催化剂Ce和Al的负载量分别为5.3wt％和9.2wt％,接着水蒸汽630℃处理7h，所得催化剂记作Cat-F。
实施例4
对比例1中无粘结剂产物B用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧3h后，在75℃温度下用0.65mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，580℃焙烧3h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土和铝，采用硝酸铈，硝酸镧和硫酸铝溶液，85℃烘干3h,520℃焙烧5h，所得的催化剂La,Ce和Al的负载量分别为0.5wt％,2.3wt％和5.0wt％,接着水蒸汽480℃处理4h，所得催化剂记作Cat-G。
实施例5
称取10克的ZSM11分子筛，加入12克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品C；反应釜中预先加入10克1,6-己二胺和20克蒸馏水的混合物，将10克样品C置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理24小时,得到无粘结剂样品D(以样品C的XRD谱图特征衍射峰强度之和定义为100％，样品D与C的比值得到的相对结晶度为145％。)。
无粘结剂产物D用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧3h后，在75℃温度下用0.65mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，580℃焙烧3h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载稀土和铝，采用硝酸镧和硝酸铝溶液，80℃烘干3h,500℃焙烧5h，所得的催化剂La和Al的负载量分布为2.5wt％和3.0wt％,接着水蒸汽500℃处理3h，所得催化剂记作Cat-H。
对比例1～3和实施例1～5反应评价
将对比例1～3和实施例1～5所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中上进行催化剂性能评价,催化剂的装填量为2g，在N2气氛下升温到500℃活化1h，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为二甲醚和苯，反应条件为：0.1MPa,350℃,二甲醚重量空速4h-1,二甲醚/苯摩尔比＝1/2,氮气流速＝50mL/min。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱系统分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。本发明采用的百分数均为重量百分含量。
反应结果如表1所示，催化剂上干气和液化气的选择性都较小，液体选择性都在92～95％之间。液体产物中，甲苯、二甲苯和三甲苯是主要产物。Cat-D～Cat-H催化剂上苯的转化率都在21％以上，而催化剂Cat-A，Cat-B,Cat-C上苯的转化率仅为17％左右，并且相差不大。相应催化剂上二甲醚的转化率规律与苯的相似，但不太明显。
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。
表1：催化剂上二甲醚和苯反应性能
反应条件：350℃；0.1MPa；二甲醚重量空速32h-1，二甲醚/苯摩尔比＝1/2，氮气流速＝200mL/min。

Claims (9)

1.一种改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)将制备好的无粘结剂ZSM-11分子筛烧除模版剂后用硝酸铵溶液交换，干燥、焙烧，制成H-ZSM-11分子筛催化剂；
(2)由(1)得到的产物通过常规浸渍法负载稀土和铝，获得稀土-AlZSM-11,然后进行烘干、空气气氛中焙烧；
(3)由(2)得到的产物在水蒸气气氛下处理，得到改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述的改性无粘结剂分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.6～0.8mol/L；所述交换的温度为60～80℃。
3.按照权利要求1所述的改性无粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为3～5h。
4.按照权利要求1所述的改性无粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述稀土-AlZSM-11中，稀土的负载量为0.1～6.0wt％，铝的负载量为1.0～10.0wt％。
5.按照权利要求4所述的改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土的负载量为1.0～3.0wt％，铝的负载量为1.0～6.0wt％。
6.按照权利要求1所述的改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～3h；所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～6h。
7.按照权利要求1所述的改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水蒸气处理温度为450～650℃,时间为1～8h。
8.按照权利要求7所述的改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水蒸气处理时间为3～5h。
9.一种改性无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于二甲醚和苯烷基化反应生成高选择性芳烃。
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