CN110548536A - 一种二甲苯异构化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，首先对低硅铝比H‑EU‑1分子筛进行高温水热处理，然后将水热处理后的EU‑1分子筛与碱性硅溶胶粘结剂、田菁粉和稀硝酸溶液混合成型挤条，将成型后的条形催化剂与氢氧化六甲双铵水溶液混合高温晶化一段时间，最后浸渍法负载金属制备二甲苯异构化催化剂。该方法不仅通过水热处理，使得分子筛脱除铝，造出部分介孔和调变分子筛的酸性质，而且可以避免分子筛与粘结剂在成型过程中，分子筛的孔结构利用率低，造成的活性位损失的缺点。
Description
技术领域
本发明一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，属于催化剂制备方法技术领域。
背景技术
由于沸石分子筛独特的孔结构、超高的比表面积和可调变的酸性质等优点，分子筛催化剂已经被广泛用于石油化工等各个领域，比如催化裂化，加氢裂化、异构化和芳构化等。但分子筛催化剂为了满足目前的工艺条件，均需要将分子筛与粘结剂混合成型，不论流化床中的喷雾成型或固定床的挤压成型，在成型的过程中由于粘结剂的加入会造成分子筛的一部分孔和表面积变成盲区造成催化活性的下降，近年来为了克服粘结剂成型过程中对分子筛活性位的破坏和制备高活性的催化剂，无粘结催化剂的制备或全晶化催化剂的制备被大量报道，例如专利：CN107512726A, CN107511171A, CN107512729A, CN107511168A等。
高温水热处理分子筛是一种常见的分子筛改性手段，最常见的是应用于Y分子筛的改性上，由于常规合成方法制的Y分子筛硅铝比很难超过6，为了提高其水热稳定性和酸性质必须提高硅铝比，其中高温水热处理具有脱出部分骨架铝原子提高分子筛的硅铝的作用，除此之外由于骨架铝原子的脱除可以造成部分的介孔有利于提高扩散性能，但高温水热处理分子筛骨架铝的脱除一般会生成非骨架铝，该部分铝会对某些反应造成不利的催化效果，二甲苯异构化是一个B酸为活性为的反应，而非骨架铝均为六配位的L酸，如何利用这部分非骨架铝成为分子筛催化剂制备的一个问题，最常用的方法为高温水热处理后用弱酸清洗脱落的非骨架铝原子，但该方法会造成操作繁杂且会造成分子筛的流失。
EU-1分子筛具有一维微孔孔道结构，含有10元环直通道和与之垂直的12元环侧袋，独特的孔道结构使其在二甲苯异构化反应上表现出优异的催化性能，成为二甲苯异构化反应的首选，但如何进一步提高催化剂的催化性能依然是一个重要的课题。如果结合高温水热法和无粘结剂制备二甲苯异构化催化剂，可以达到更有益的催化效果。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了基于柔性应力传感器的血压心率测量系统，该系统经济实用、携带方便、灵敏度高。
本发明通过以下技术方案实现：
一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）在500-900℃温度下，水热处理H-EU-1分子筛，脱除部分骨架铝元素，得到处理后的分子筛与脱除的铝的混合物；铝元素的脱除可以制备介孔提高扩散性能和调变分子筛的酸性质。
2）将步骤1）处理得到的分子筛混合物与硅溶胶、田菁粉和硝酸溶液混合成型挤条得到2mm粗细的柱形条状催化剂；
3）将步骤2）得到的条状催化剂，在氢氧化六甲双铵和去离子水的混合溶液中晶化，该过程中条状催化剂中的硅溶胶和水热过程中脱除的铝水热晶化，生成新的分子筛，得到无粘结剂的催化剂载体；晶化后的催化剂载体中将无定形的粘结剂、高温水热处理脱除的非骨架铝在碱性模板剂条件下转化为分子筛活性组分。
4）通过浸渍法，将无粘结剂的催化剂载体引入贵金属，作为加氢或脱氢中心；
5）经450-550℃焙烧和氢气还原，得二甲苯异构化催化剂。
进一步地，所述的分子筛为低硅铝比H-EU-1分子筛，所述的H-EU-1分子筛样品的SiO2/Al2O3摩尔比范围在20-40之间。
进一步地，所述水热处理的温度优选600-800℃，所述水热处理时间为2-24h，优选12-24h。
进一步地，所述的硅溶胶优选硅碱性溶胶溶液。
进一步地，所述的田菁粉质量占条状催化剂质量的2-5%；硅溶胶占催化剂干基质量的10%-50%，优选10%-30%。
进一步地，步骤3）中所述的氢氧化六甲双铵模板剂、去离子水溶液与条形催化剂的摩尔比例为：R(OH)2：H2O: SiO2=0.1:（10-100）:1，其中二氧化硅为粘结剂中含有的二氧化硅，不包括分子筛中的二氧化硅。
进一步地，步骤3）中所述晶化的温度为150-200℃，其中优选180-200℃；晶化时间为6-72h，其中优选24-48h。
进一步地，所述的贵金属优选铂，铂源优选氯铂酸溶液。其负载量为0.01-0.5%，其中优选0.1-0.5%。
进一步地，步骤5）所述焙烧的条件为1-3℃/min升温至450-550℃，焙烧时间为150-200min。优选为2℃/min升温至500℃，焙烧时间为180min。
进一步地，步骤5）所述氢气还原条件为370-450℃，每1g催化剂对应氢气流量为40-60ml/min。优选为400℃，氢气流量为50ml/min，催化剂的质量为1g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）将高温水热处理脱铝和无粘结剂方法结合制备二甲苯异构化催化剂，可以克服脱铝过程中产生的非骨架铝影响催化性能，在无粘结剂制备的过程中可以将非骨架铝作为碱性二氧化硅重晶化的铝源。
2）无粘结方法制备的二甲苯异构化催化剂，可以避免EU-1分子筛与粘结剂在制备过程中造成分子筛的堵孔和活性位的损失，对催化造成不利的影响。
3）无粘结剂法需要经过条形催化剂的二次晶化，该过程会对高温水热处理分子筛造成的分子筛的缺陷进行改善，有利于分子筛的结晶度的提高。
附图说明
图1为高温水热处理EU-1分子筛前后的XRD图谱。
图2为高温水热处理EU-1分子筛前后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例，凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
一、实施例1：
（1）EU-1分子筛水热处理：取SiO2/Al2O3=20的H-EU-1分子筛，在800℃高温100%水蒸气处理12h，分子筛的失重为15%。
（2）分子筛载体的制备：取11.76g步骤（1）水热处理的EU-1分子筛，与25g碱性硅溶胶（40%质量含量）、0.4g的田菁粉和硝酸溶液（5%）混合挤条（2mm的柱状条），120℃干燥4小时；取氢氧化六甲双铵和去离子水配置成摩尔比为R(OH)2：H2O: SiO2=0.1:10:1，180℃晶化48小时，固液分离干燥后离子交换条形催化剂中的钠离子，即可得催化剂载体。
（3）催化剂得制备：将催化剂载体通过浸渍法铂，其中铂的引入量占催化剂干基的0.5%，铂源为氯铂酸溶液，将负载铂后的催化剂在以2℃/min的升温速率500℃焙烧3小时，随后进行催化剂还原，具体还原条件为：氢气还原的条件为400℃，氢气流量为50ml/min，催化剂的质量为1g,记作S-1。
实施例2：
（1）EU-1分子筛水热处理：取SiO2/Al2O3=40的H-EU-1分子筛，在600℃高温100%水蒸气处理24h，分子筛的失重为15%。
（2）分子筛载体的制备：取11.76g步骤（1）水热处理的EU-1分子筛，与25g碱性硅溶胶（40%质量含量）、1.0g的田菁粉和硝酸溶液（5%）混合挤条（2mm的柱状条），120℃干燥4小时；取氢氧化六甲双铵和去离子水配置成R(OH)2：H2O: SiO2=0.1:100:1，200℃晶化48小时，固液分离干燥后离子交换条形催化剂中的钠离子，即可得催化剂载体。
（3）催化剂得制备：将催化剂载体通过浸渍法铂，其中铂的引入量占催化剂干基的0.5%，铂源为氯铂酸溶液，将负载铂后的催化剂在以2℃/min的升温速率500℃焙烧3小时，随后进行催化剂还原，具体还原条件为：氢气还原的条件为400℃，氢气流量为50ml/min，催化剂的质量为1g, 记作S-2。
实施例3：
（1）EU-1分子筛水热处理：取SiO2/Al2O3=30的H-EU-1分子筛，在800℃高温100%水蒸气处理12h，分子筛的失重为15%。
（2）分子筛载体的制备：取11.76g步骤（1）水热处理的EU-1分子筛，与25g碱性硅溶胶（40%质量含量）、0.4g的田菁粉和硝酸溶液（5%）混合挤条（2mm的柱状条），120℃干燥4小时；取氢氧化六甲双铵和去离子水配置成R(OH)2：H2O: SiO2=0.1:10:1，200℃晶化28小时，固液分离干燥后离子交换条形催化剂中的钠离子，即可得催化剂载体。
（3）催化剂得制备：将催化剂载体通过浸渍法铂，其中铂的引入量占催化剂干基的0.2%，铂源为氯铂酸溶液，将负载铂后的催化剂在以2℃/min的升温速率500℃焙烧3小时，随后进行催化剂还原，具体还原条件为：氢气还原的条件为400℃，氢气流量为50ml/min，催化剂的质量为1g, 记作S-3。
实施例4：
（1）EU-1分子筛水热处理：取SiO2/Al2O3=20的H-EU-1分子筛，在700℃高温100%水蒸气处理20h，分子筛的失重为15%。
（2）分子筛载体的制备：取11.76g步骤（1）水热处理的EU-1分子筛，与25g碱性硅溶胶（40%质量含量）、0.9g的田菁粉和硝酸溶液（5%）混合挤条（2mm的柱状条），120℃干燥4小时；取氢氧化六甲双铵和去离子水配置成R(OH)2：H2O: SiO2=0.1:50:1，180℃晶化48小时，固液分离干燥后离子交换条形催化剂中的钠离子，即可得催化剂载体。
（3）催化剂得制备：将催化剂载体通过浸渍法铂，其中铂的引入量占催化剂干基的0.4%，铂源为氯铂酸溶液，将负载铂后的催化剂在以2℃/min的升温速率500℃焙烧3小时，随后进行催化剂还原，具体还原条件为：氢气还原的条件为400℃，氢气流量为50ml/min，催化剂的质量为1g, 记作S-4。
实施例5：
（1）EU-1分子筛水热处理：取SiO2/Al2O3=20的H-EU-1分子筛，在800℃高温100%水蒸气处理12h，分子筛的失重为15%。
（2）分子筛载体的制备：取11.76g步骤（1）水热处理的EU-1分子筛，与25g碱性硅溶胶（40%质量含量）、1.0g的田菁粉和硝酸溶液（5%）混合挤条（2mm的柱状条），120℃干燥4小时；取氢氧化六甲双铵和去离子水配置成R(OH)2：H2O: SiO2=0.1:30:1，180℃晶化48小时，固液分离干燥后离子交换条形催化剂中的钠离子，即可得催化剂载体。
（3）催化剂得制备：将催化剂载体通过浸渍法铂，其中铂的引入量占催化剂干基的0.1%，铂源为氯铂酸溶液，将负载铂后的催化剂在以2℃/min的升温速率500℃焙烧3小时，随后进行催化剂还原，具体还原条件为：氢气还原的条件为400℃，氢气流量为50ml/min，催化剂的质量为1g, 记作S-5。
实施例6
一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）在500℃温度下，水热处理SiO2/Al2O3摩尔比为25的H-EU-1分子筛，所述水热处理时间为24h。
脱除部分骨架铝元素；铝元素的脱除可以制备介孔提高扩散性能和调变分子筛的酸性质。
2）将步骤1）处理后的分子筛与硅碱性溶胶、田菁粉和硝酸溶液混合成型挤条得到2mm粗细的柱形条状催化剂；
所述的田菁粉质量占条状催化剂质量的2%；硅溶胶占催化剂干基质量的10%。
3）将步骤2）得到的条状催化剂，在氢氧化六甲双铵和去离子水的混合溶液中晶化，所述的氢氧化六甲双铵模板剂、去离子水溶液与条形催化剂的摩尔比例为：R(OH)2：H2O:SiO2=0.1:20:1，所述晶化的温度为150℃，晶化时间为72h，得到无粘结剂的催化剂载体；
4）通过浸渍法，将无粘结剂的催化剂载体引入金属铂，作为加氢或脱氢中心；铂源优选氯铂酸溶液，其负载量为0.01%。
5）经焙烧和氢气还原，得二甲苯异构化催化剂。
所述焙烧的条件为1℃/min升温至450℃，焙烧时间为200min。
所述氢气还原条件为370℃，每1g催化剂对应氢气流量为60ml/min。
实施例7
一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）在900℃温度下，水热处理SiO2/Al2O3摩尔比为30的H-EU-1分子筛，水热处理时间为2h，脱除部分骨架铝元素；铝元素的脱除可以制备介孔提高扩散性能和调变分子筛的酸性质。
所述的分子筛为低硅铝比H-EU-1分子筛，所述的H-EU-1分子筛样品的之间。
2）将步骤1）处理后的分子筛与硅溶胶、田菁粉和硝酸溶液混合成型挤条得到2mm粗细的柱形条状催化剂；
所述的田菁粉质量占条状催化剂质量的5%；硅溶胶占催化剂干基质量的50%。
3）将步骤2）得到的条状催化剂，在氢氧化六甲双铵和去离子水的混合溶液中晶化，晶化的温度为160℃，晶化时间为60h，得到无粘结剂的催化剂载体；所述的氢氧化六甲双铵模板剂、去离子水溶液与条形催化剂的摩尔比例为：R(OH)2：H2O: SiO2=0.1:40:1。
4）通过浸渍法，将无粘结剂的催化剂载体引入金属铂，作为加氢或脱氢中心；铂源优选氯铂酸溶液。其负载量为0.05%。
5）经焙烧和氢气还原，得二甲苯异构化催化剂。
所述焙烧的条件为3℃/min升温至550℃，焙烧时间为150min。
所述氢气还原条件为450℃，每1g催化剂对应氢气流量为40ml/min。
实施例8
一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）在600℃温度下，水热处理SiO2/Al2O3摩尔比为20的H-EU-1分子筛，水热处理时间为18h，脱除部分骨架铝元素；铝元素的脱除可以制备介孔提高扩散性能和调变分子筛的酸性质。
2）将步骤1）处理后的分子筛与硅溶胶、田菁粉和硝酸溶液混合成型挤条得到2mm粗细的柱形条状催化剂；
所述的田菁粉质量占条状催化剂质量的3%；硅溶胶占催化剂干基质量的40%。
3）将步骤2）得到的条状催化剂，在氢氧化六甲双铵和去离子水的混合溶液中晶化，得到无粘结剂的催化剂载体；
所述的氢氧化六甲双铵模板剂、去离子水溶液与条形催化剂的摩尔比例为：R(OH)2：H2O: SiO2=0.1:70:1，其中二氧化硅为粘结剂中含有的二氧化硅，不包括分子筛中的二氧化硅。
所述晶化的温度为170℃，晶化时间为50h。
4）通过浸渍法，将无粘结剂的催化剂载体引入金属铂，作为加氢或脱氢中心；铂源优选氯铂酸溶液。其负载量为0.3%。
5）经焙烧和氢气还原，得二甲苯异构化催化剂。
所述焙烧的条件为1℃/min升温至450℃，焙烧时间为200min。
所述氢气还原条件为450℃，每1g催化剂对应氢气流量为50ml/min。
二、催化剂催化性能验证：
对比例
（1）EU-1分子筛水热处理：取SiO2/Al2O3=20的H-EU-1分子筛，在800℃高温100%水蒸气处理12h，分子筛的失重为15%。
（2）分子筛载体的制备：取11.76g步骤（1）水热处理的EU-1分子筛，与25g碱性硅溶胶（40%质量含量）、0.4g的田菁粉和硝酸溶液（5%）混合挤条（2mm的柱状条），120℃干燥4小时；离子交换条形催化剂中的钠离子，即可得催化剂载体。
（3）催化剂得制备：将催化剂载体通过浸渍法铂，其中铂的引入量占催化剂干基的0.5%，铂源为氯铂酸溶液，将负载铂后的催化剂在以2℃/min的升温速率500℃焙烧3小时，随后进行催化剂还原，具体还原条件为：氢气还原的条件为400℃，氢气流量为50ml/min，催化剂的质量为1g, 记作S-0。
将对比例和实施例1-5制备得到的催化剂，采用固定床反应器进行催化反应。反应物原料选用15%乙苯和85%间二甲苯的混合物作为模型反应化合物，反应时氢气的压力0.5MP，流速为70mL/min，反应温度360℃，氢油摩尔比2.0，质量空速4.5h-，首先通入原料反应2个小时，2小时后排出不稳定液，继续反应6个小时后取样分析，结果见下表1，其中乙苯转化率和二甲苯异构化率代表催化剂的催化活性，C8损失代表催化剂的选择性。
表1：Z0-Z4样品的催化性能
从表1中可以看出，按照本发明的方法制备的催化剂，其活性（乙苯转化率和二甲苯异构化率）均有提高。
三、对本实施例1中的样品制备过程进行监测，得到:
图1为步骤1）高温水热处理EU-1分子筛前后的XRD图谱。从图中可以看出，水热处理前后样品均为EU-1分子筛，但唯一不同的是高温水热处理后样品的特征衍射峰略微下降。
图2为高温水热处理EU-1分子筛前后的扫描电镜图。两个样品的形貌均为椭球形，粒径大小在1-3微米之间，说明通过高温水热处理不影响分子筛的形貌。
本发明不会限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽范围。
Claims (10)
1.一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在500-900℃温度下，水热处理H-EU-1分子筛，脱除部分骨架铝元素，得到处理后的分子筛与脱除的铝的混合物；
2）将步骤1）处理得到的混合物与硅溶胶、田菁粉和硝酸溶液混合成型挤条得到条状催化剂；
3）将步骤2）得到的条状催化剂，在氢氧化六甲双铵和去离子水的混合溶液中晶化，得到无粘结剂的催化剂载体；
4）通过浸渍法，将无粘结剂的催化剂载体引入贵金属作为加氢或脱氢中心；
5）经450-550℃焙烧和氢气还原，得二甲苯异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的分子筛为低硅铝比H-EU-1分子筛，所述的H-EU-1分子筛样品的SiO2/Al2O3摩尔比范围在20-40之间。
3.根据权利要求1所述的一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度优选600-800℃，所述水热处理时间为2-24h。
4.根据权利要求1所述的一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅溶胶优选硅碱性溶胶溶液。
5.根据权利要求1所述的一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的田菁粉质量占条状催化剂质量的2-5%；硅溶胶占催化剂干基质量的10%-50%。
6.根据权利要求1所述的一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的氢氧化六甲双铵模板剂、去离子水溶液与条形催化剂的摩尔比例为：R(OH)2：H2O:SiO2=0.1:（10-100）:1，其中二氧化硅为粘结剂中含有的二氧化硅，不包括分子筛中的二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述晶化的温度为150-200℃；晶化时间为6-72h。
8.根据权利要求1所述的一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的贵金属优选铂，其负载量为0.01-0.5%。
9.根据权利要求1所述的一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）所述焙烧的条件为1-3℃/min升温至450-550℃，焙烧时间为150-200min。
10.根据权利要求1所述的一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）所述氢气还原条件为370-450℃，每1g催化剂对应氢气流量为40-60ml/min。
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