CN101259424A - 一种无粘结剂甲苯择形歧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于甲苯择形歧化的无粘结剂ZSM－5沸石催化剂制备方法，本发明主要以ZSM－5沸石为主活性组分，经成型、无模板剂水热晶化、酸洗脱铝补硅、硅酸酯化学液相沉积处理等一系列的改性方法制得。催化剂中有效成分ZSM－5沸石含量高，产品结晶度高，具有较高的机械强度，催化剂制备过程不再采用有机胺模板剂，过程简单。该改性催化剂在甲苯择形歧化催化反应中表现出优良的催化活性和超高的对二甲苯选择性。该催化剂制备工艺简单，成本较低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的制备方法，尤其涉及一种无粘结剂的甲苯择形歧化催化剂的制备方法。
背景技术
美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石分子筛(USP 3702886)以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，已经在甲苯歧化、异构化、烷基化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。
ZSM-5沸石作为工业催化剂的活性组分，一般要在沸石粉末中加入20％-60％的粘结剂，制成具有一定机械强度和形状的催化剂颗粒，这些粘结剂为非晶体无定型物质，不具有同沸石相似的吸附和催化性能，且可能渗入到沸石孔中，这意味着成型催化剂的沸石催化效应可能降低，还可能导致其它副反应的发生。因此开发无粘剂沸石成型技术早在1970年代就引起了人们的重视，龙英才等在CN103745C中公布了将白炭黑(20％)与合成的硅沸石原粉混合均匀并挤压成型，经烘干焙烧后在高压釜中与有机模板试剂混合，在水热条件下转化，XRD表征发现转化后的沸石特征峰强度增大，IR表征硅沸石含量为98.3％，从而证明了该方法可将无定形二氧化硅转化成硅沸石，获得的整体MFI结构沸石对对二甲苯的吸附分离性能显著提高；CN1915820A公布一种小晶粒无粘结剂的合成方法，通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，该方法需要的老化与晶化时间均较长。CN1059424C公布了以二氧化硅粘结ZSM-5沸石催化剂，并在四丙基溴化铵的水溶液中水热条件下将二氧化硅转化为小晶粒MFI结构，然后在甲苯歧化反应中原位积碳改性得到了高活性、高对位选择性的催化性能。CN1290193A发明了一种将粘结剂二氧化硅转化成小晶粒ZSM-5涂覆ZSM-5沸石的改性方法，转化的方法与CN1059424C相同，催化剂在甲苯甲基化反应中体现了良好的活性，但对二甲苯的选择性仍为热力学平衡的24％。Exxon Mobil在US6576582中公布了二氧化硅粘结ZSM-5沸石转化为无粘结剂成型沸石的方法，所制备的催化剂同以粘结剂成型的催化剂相比，具有机械强度高的特点，采用聚硅氧烷(DOW-550)改性4次后，375℃的温度下，甲苯歧化的转化率达36％，但对二甲苯的选择性较低，仅为82％。
以上无粘剂成型ZSM-5沸石催化剂中，有些采用固相法转化，其过程用时较长，所使用的都是有机胺模板剂；一些采用二氧化硅粘结剂转化法制备无粘结剂沸石催化剂中，也使用了四丙基溴化铵等有机胺作模板剂，且使用聚硅氧烷作改性剂，改性次数达到4次以上，才能具有择形催化效果，所用沉积剂聚硅氧烷的量较大；有些采用原位沉碳技术改性无粘结剂沸石，操作过程较繁杂，难以工业化应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备工艺简单、成本较低、甲苯歧化反应活性高、对二甲苯选择性高的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的制备及改性方法，其制备步骤包括：
一种用于甲苯择形催化的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A：取100重量份的ZSM-5沸石原粉，加入重量份为25-50份的粘结剂，然后再加入重量份为1-3份的助挤剂进行混捏挤条成型，然后加入重量份为10-100份的模板剂，使溶液的液固重量比为1-5∶1，在水热晶化处理条件下将成型催化剂转化为无粘结剂ZSM-5成型沸石，其中水热处理温度为160-200℃，时间为48-120小时；
B：将A中所制得的无粘结剂ZSM-5成型沸石进行交换并焙烧得到氢型沸石，然后用含有硅溶胶的柠檬酸溶液进行酸处理，经过滤、洗涤、干燥得到酸处理的催化剂；
C：将步骤B中得到的酸处理的催化剂用含有正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，改性温度为20-70℃，将除去溶剂环己烷的固体干燥、在空气中400-600℃焙烧，得无粘结剂ZSM-5沸石催化剂。
其中所述的ZSM-5沸石的硅铝比为25-120；粘结剂为硅溶胶、硅藻土、白碳黑或气相二氧化硅中的任意一种，或者是硅溶胶、硅藻土、白碳黑或气相二氧化硅中的任意一种与铝源中任意一种的混合物其中以二氧化硅与氧化铝计算，两者的摩尔比控制在25以上；其中铝源为硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝或拟薄水铝。
其中步骤B中所述的交换方法为氯化胺或硝酸铵溶液经离子交换、洗涤、分离、干燥和高温焙烧得到氢型催化剂，或直接用盐酸、硝酸等无机酸溶液交换得到氢型催化剂。
所述的模板剂为含乙醇的无机碱水溶液，其中溶液中乙醇的重量百分比为0-80％，整个溶液的pH为11-13，其中优选无机碱为NaOH、KOH或两者的混合物；助挤剂为田菁粉、柠檬酸或纤维素。
步骤B所述酸处理中含有硅溶胶的柠檬酸水溶液中柠檬酸的质量百分浓度为1-5％，硅溶胶(以二氧化硅计)质量百分含量为0.1-1％，处理的温度30-90℃，处理时间0.5-10h。
最后采用进行化学液相沉积改性，含正硅酸乙酯的环己烷溶液与成型酸洗固体催化剂的液固比为5-20∶1，正硅酸乙酯的环己烷溶液中正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.05-0.5∶1，改性时间1-10h，沉积次数为2-3次。
有益效果：
该无粘结剂催化剂的制备方法中，催化剂的主成分ZSM-5沸石可采用商品化ZSM-5沸石，原料易得，来源广泛，水热晶化转化过程中，不使用有机胺作模板剂，过程简单环保，沉积改性使用简单的正硅酸乙酯作改性剂，具有改性次数少，沉积量低，工艺过程简单的特点。
附图说明
图1不同样品的XRD图；其中a为20％硅溶胶粘结催化剂的XRD图，b为实施例1所制备的无粘结剂催化剂的XRD图。
图2无粘结剂ZSM-5催化剂的水热晶化前SEM图(实施例1)。
图3无粘结剂ZSM-5催化剂的水热晶化后SEM图(实施例1)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
取重量份80份的硅铝比为38的ZSM-5沸石和20份的硅溶胶(以二氧化硅计)混合，再加1份的田菁粉和水捏合挤条成型，将其干燥、550℃高温焙烧3h，得到长为10mm直径为2mm的成型催化剂。将成型催化剂10g放入10g 60％的pH为12的乙醇-NaOH溶液中，于190℃晶化48h。取出晶化后固体样品，用去离子水洗涤至中性，XRD结果表明，样品的结晶度升高，二氧化硅在上述的水热体系中已转化为MFI结构的沸石(见附图1)，附图2和3的SEM结果表明，水热晶化后的粘结剂已转化为小晶粒MFI结构的沸石，并较好地覆盖在原催化剂的表面。
实施例2
取重量份70份的硅铝比为38的ZSM-5沸石和30份的白碳黑混合，再加2份的柠檬酸和适量水捏合挤条成型，将其干燥、600℃高温焙烧2h，得到长为10mm直径为2mm的成型催化剂。将成型催化剂10g放入20g 40％的pH为13的乙醇-KOH溶液中，于160℃晶化120h。取出晶化后固体样品，用去离子洗涤至中性，经XRD表征表明样品的结晶度升高，二氧化硅已转化为MFI结构的沸石。
实施例3
取重量份60份的硅铝比为38的ZSM-5沸石、39份的硅溶胶(以二氧化硅计)、1份氢氧化铝溶胶(以氧化铝计)混合，再加1份的纤维素和适量水捏合挤条成型，将其干燥、400℃高温焙烧8h，得到长为10mm直径为2mm的成型催化剂。将成型催化剂10g放入20g 80％的pH为13的乙醇-NaOH溶液中，于200℃晶化48h。取出晶化后固体样品，用去离子洗涤至中性，经XRD表征表明样品的结晶度升高，粘结剂已转化为MFI结构的沸石。
实施例3
取重量份70份的硅铝比为38的ZSM-5沸石、29.5份的硅溶胶(以二氧化硅计)、0.5份硫酸铝(以氧化铝计)混合，再加1份的田菁粉和适量水捏合挤条成型，将其干燥、550℃高温焙烧10h，得到长为10mm直径为2mm的成型催化剂。将成型催化剂10g放入50g的pH为13的NaOH溶液中，于190℃晶化196h。取出晶化后固体样品，用去离子洗涤至中性，经XRD表征表明样品的结晶度升高，粘结剂已转化为MFI结构的沸石。
实施例5-8
将无粘结剂催化剂用本领域所共知的离子交换制氢型沸石的方法的制得氢型无粘结剂沸石催化剂，然后分别用含硅溶胶和柠檬酸的水溶液处理，处理条件如下：
| 实施例 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 原料来源 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 原料量 | 10g | 10g | 10g | 10g |
| 柠檬酸浓度 | 2％ | 4％ | 5％ | 1％ |
| 硅溶胶浓度 | 1％ | 1％ | 0.1％ | 0.5％ |
| 处理温度 | 80℃ | 90℃ | 60℃ | 30℃ |
| 处理时间 | 1h | 0.5h | 5h | 10h |
实施例9-12
用正硅酸乙酯的环己烷溶液对实施例5-8中的催化剂进行化学液相沉积改性，具体条件如下。
| 实施例 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
| 原料来源 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 固体催化剂原料量 | 4g | 4g | 4g | 4g |
| 液固比 | 10∶1 | 5∶1 | 20∶1 | 10∶1 |
| 正硅酸乙酯与固体催化剂质量比 | 0.2∶1 | 0.05∶1 | 0.5∶1 | 0.4∶1 |
| 沉积时间 | 3 | 5 | 10 | 1 |
| 沉积次数 | 2 | 2 | 2 | 3 |
实施例13(对比例)
取重量份80份的硅铝比为38的ZSM-5沸石和20份的硅溶胶(以二氧化硅计)混合，再加1份的田菁粉和适量水捏合挤条成型，将其干燥、600℃高温焙烧3h，得到长为10mm直径为2mm的成型催化剂。将成型催化剂用10％的氯化铵溶液交换4次，经干燥、焙烧得到氢型催化剂，最后按实施例9的方法不经过柠檬酸处理直接用正硅酸乙酯沉积改性2次，得到对比催化剂实施例13。
实施例14-16(对比例)
按实施例1的方法制备无粘结剂催化剂，不同之处在于用四丙基溴化铵代替乙醇作模板剂，质量浓度为8％，将该催化剂用10％的氯化铵溶液交换4次，经干燥、焙烧得到氢型催化剂，最后按实施例9的方法不经过柠檬酸洗直接用正硅酸乙酯沉积改性，分别沉积改性2次和3次，分别记作实施例14和15。
按实施例1的方法制备无粘剂催化剂，不同之处在于用四丙基氢氧化铵代替乙醇作模板剂，质量浓度为6％，将该催化剂用10％的氯化铵溶液交换4次，经干燥、焙烧得到氢型催化剂，最后按实施例9的方法不经过柠檬酸处理直接用正硅酸乙酯改性，沉积改性2次，记作实施例16。
实施例17-24
将实施例9-16所得改性催化剂，在中高压固定床反应器中进行甲苯歧化反应性能的评价，管式不锈钢反应器内径为14mm，长为500mm，催化剂装填量为2g，反应产物经冷凝收集，用SP3420气相色谱仪分析，甲苯转化率、对二甲苯选择性及B/X的计算公式如下：
甲苯转换率XT(％)：
对二甲苯选择性Sp(％)：
对二甲苯收率YP：液相产物中对二甲苯的质量分数与总液体质量之比。
式1、2和3中x表示各组在产物中的摩尔分率，
下标：B-------------------------苯
T-------------------------甲苯
PX------------------------对二甲苯
MX ----------------------间二甲苯
OX ----------------------邻二甲苯
X------------------------二甲苯，为PX、MX及OX之总和
催化剂性能评价结果如下表所示。
无粘结剂ZSM-5沸石催化剂的甲苯歧化反应性能
由图中数据可知，本发明所提供的制备方法得到的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂，与采用有机胺作模板剂制备的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂相比，同样的硅沉积改性次数下，在甲苯转化率相当的情况下(实施例17-20与实施例23-24)，本发明所提供方法所制备的催化剂的选择性要高于采用有机胺作模板剂制备的催化剂；而在大体相同的选择性的情况下采用本发明所提供方法制备的催化剂比含粘结剂的催化剂甲苯转化率高1倍以上(对比实施例21)，由此可见本发明所提供的催化剂制备方法不但过程简单、环境友好、沉积改性次数少，而且还有活性高、对二甲苯选择高的特点。
Claims (6)
1. 一种无粘结剂甲苯择形歧化催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.取100重量份的ZSM-5沸石原粉，加入重量份为25-50份的粘结剂，然后再加入重量份为1-3份的助挤剂进行混捏挤条成型，然后加入重量份为10-100份的模板剂，使溶液的液固重量比为1-5∶1，在水热晶化处理条件下将成型催化剂转化为无粘结剂ZSM-5成型沸石，其中水热处理温度为160-200℃，时间为48-120小时；
B.将A中所制得的无粘结剂ZSM-5成型沸石进行交换并焙烧得到氢型沸石，然后用含有硅溶胶的柠檬酸溶液进行酸处理，经过滤、洗涤、干燥得到酸处理的催化剂；
C.将步骤B中得到的酸处理的催化剂用含有正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，改性温度为20-70℃，将除去溶剂环己烷的固体干燥、在空气中400-600℃焙烧。
2. 根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石的硅铝比为25-120；粘结剂为硅溶胶、硅藻土、白碳黑或气相二氧化硅中的任意一种，或者是硅溶胶、硅藻土、白碳黑或气相二氧化硅中的任意一种与铝源中任意一种的混合物；其中铝源为硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝或拟薄水铝。
3. 根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于所述的模板剂为含乙醇的无机碱水溶液，其中溶液中乙醇的重量百分比为0-80％，整个溶液的pH为11-13，无机碱为NaOH、KOH或两者的混合物；助挤剂为田菁粉、柠檬酸或纤维素。
4. 根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于步骤B所述酸处理中含有硅溶胶的柠檬酸水溶液中柠檬酸的质量百分浓度为1-5％，以二氧化硅计硅溶胶质量百分含量为0.1-1％，处理的温度30-90℃，处理时间0.5-10h。
5. 根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于用含有正硅酸乙酯的环己烷溶液对酸化后无粘结剂催化剂进行化学液相沉积改性，含有正硅酸乙酯的环己烷溶液与成型酸洗固体催化剂的液固比为5-20∶1，正硅酸乙酯的环己烷溶液中正硅酸乙酯与固体催化剂质量比为0.05-0.5∶1，改性时间1-10h。
6. 根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤C中沉积改性次数为2-3次。
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