CN113716584A - 一种改性zsm-5分子筛的制备方法、h2s吸附剂及应用 - Google Patents
一种改性zsm-5分子筛的制备方法、h2s吸附剂及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及分子筛改性技术领域，特别涉及一种改性ZSM‑5分子筛的制备方法、H2S吸附剂及应用。本发明改性ZSM‑5分子筛制备方法包括酸处理、硅改性、水蒸气处理、金属改性和成型五大步骤，该发明方法制备工艺简单，成本较低，得到的改性的ZSM‑5分子筛应用于冶金和石油化工行业高炉煤气精脱硫的反应，同时有较好的吸附硫化氢的能力。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛改性技术领域，特别涉及一种改性ZSM-5分子筛的制备方法、H2S吸附剂及应用。
背景技术
ZSM-5型分子筛属于中微孔分子筛，具有良好的孔结构，与几种常见工业污染物分子动力学直径相当，在吸附与催化领域具有不可小视的重要作用。它又具有良好的水热稳定性、高比表面积、优良的择形催化的性能、很宽的硅铝比范围、独特的表面酸性和较低的结碳量，目前已成功应用于石油化工催化、废水处理等众多领域。随着工业的发展和城市化进程的快速推进，医药、化工、制革等行业在生产及废水处理过程中会持续产生大量的硫化氢(H2S)恶臭有毒有害气体，严重污染环境、危害人们的身体健康。针对日益严重的H2S废气污染，相应的物理吸附和化学吸收等净化处理方法均有不同程度的应用。但上述方法也存在着运行费用高、产生二次污染等问题。因此，成本低廉的多孔矿物基化学吸附剂成为处理H2S废气的一种理想手段。化学吸附剂能在物理吸附H2S的基础上与之发生化学反应，达到去除H2S气体的目的。
发明内容
本发明旨在提供一种改性ZSM-5分子筛的制备方法、H2S吸附剂及应用，本发明所得到的改性ZSM-5分子筛上的活性物质二氧化铈和三氧化二锰在ZSM-5上分散良好，抑制了机械分解，提高了xCeyMn/ZSM-5的热稳定性，且由于氧化铈和氧化锰的协同作用，使吸附剂具有较高的脱硫性能。传统方法制备的改性ZSM-5分子筛表面存在大量的硅羟基，硅羟基具有一定的亲水能力。亲水性硅羟基的存在容易使分子筛在空气中潮解，造成孔道结构的坍塌，使结构遭到不可逆的破坏，并使分子筛在作为选择性吸附剂和疏水催化剂等应用方面存在较大不足，而本发明制备的分子筛具有良好的憎水性。
为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)酸处理：60℃～80℃，将HZSM-5原粉加入含有硅溶胶的有机酸溶液中进行酸洗；
(2)硅改性：70℃～80℃，用含有正硅酸乙酯的环己烷溶液对步骤(1)所得酸处理后的HZSM-5原粉进行化学液相沉积，然后将沉积后的原粉干燥，后400℃～600℃焙烧4-9h，前述沉积-干燥-焙烧的步骤进行一次或多次，得到硅改性的SM-a×b；
(3)水蒸气处理：将步骤(2)所得硅改性的SM-a×b用水蒸气处理；
(4)金属改性：硝酸铈和硝酸锰溶解在硝酸水溶液中，再加入柠檬酸得到混合溶液，将步骤(3)所得产品加入前述混合溶液中，50℃～80℃保温直至产生粘性凝胶后，20℃～30℃老化2～4天，干燥，后400-600℃煅烧4.5-9h得到金属改性后的分子筛，即改性ZSM-5
分子筛。
优选的，所述步骤(1)中的含有硅溶胶的有机酸溶液中有机酸的质量分数为1％～3％，硅溶胶的质量分数为2.5％～5％。
优选的，所述步骤(4)的硝酸铈和硝酸锰的物质的量的比为0.25～1:1。
优选的，所述步骤(4)中柠檬酸的物质的量与硝酸铈和硝酸锰物质的量之和的比为1.4～1.5:1。
优选的，所述步骤(4)中硝酸水溶液的浓度为1mol/L～3mol/L。
优选的，所述步骤(1)HZSM-5原粉通过如下步骤制得：
A.NaZSM-5原粉用离子交换法进行铵交换反应，交换完毕用90～100℃热水洗涤过滤；
B.重复步骤A 3～4次；
C.100～130℃干燥；后400℃～680℃温度下焙烧；
D.重复上述步骤A～C一遍得到HZSM-5原粉。
一种H2S吸附剂，所述H2S吸附剂包含前述任一项制备方法所得改性ZSM-5分子筛。
优选的，所述H2S吸附剂由如下步骤制备得到：前述任一项制备方法所得改性ZSM-5分子筛研磨后与粘结剂、助挤剂挤条成形，干燥，然后在常温下以4℃/min～6℃/min升温速度到450℃～600℃后保持2-6h，H2S吸附剂。
优选的，所述粘结剂选自硅溶胶粘结剂或羧酸纤维素粘结剂，所述的助挤剂选自田菁粉，所述的吸附剂的吸附温度为450℃～600℃。
前述任一项所述制备方法得到的改性ZSM-5分子筛或前述任一项所述的H2S吸附剂在去除H2S气体中的应用。
有益效果
本发明所得到的改性ZSM-5分子筛具有良好的憎水性，且其上的活性物质二氧化铈和三氧化二锰在ZSM-5上分散良好，抑制了机械分解，提高了xCeyMn/ZSM-5的热稳定性，且由于氧化铈和氧化锰的协同作用，使吸附剂具有较高的脱硫性能。
附图说明
图1气体穿透试验组装图。
图2不同配比含量xCeyMn/ZSM-5分子筛吸附剂在不同焙烧温度条件下的气体穿透实验图。
图3xCeyMn/ZSM-5的组成随着Mn掺杂量的不同且突破时间变化情况。
图4实施例3硅改性步骤所得SM-a×b分子筛的扫描电镜照片。
图5实施例3金属改性步骤所得分子筛的扫描电镜照片。
图6实施例6中吸附过后的5Ce5Mn/ZSM-5测试得到扫描电镜图片。
图7实施例6再生的5Ce5Mn/ZSM-5测试得到扫描电镜图片。
图1中，1.减压阀；2.流量计；3.单向阀；4.缓冲瓶；5.恒温管式炉；6.检测仪；7.吸附剂。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合附图对本发明进行详细说明，以方便本领域技术人员理解本发明。
实施例1
制备HZSM-5原粉：取重量份80份NaZSM-5(硅铝原子摩尔比为38，南开大学催化剂厂)原粉用离子交换法进行铵交换制得氢型沸石原粉，即HZSM-5原粉。具体步骤为：
A.先将80质量份的NaZSM-5原粉与800质量份的10％(质量含量)的NH4Cl溶液按质量比为固：液1:10的比例配成悬浊液，在90-95℃水浴温度下搅拌进行铵交换2h，交换完毕用95℃左右热的蒸馏水洗涤过滤，洗涤过滤3-4次；
B.按照上述步骤A再进行铵交换3-4次得到滤饼；
C.所得滤饼在120℃在烘干5-6h，然后在马弗炉中550℃温度下焙烧4h；
D.重复上述步骤A～C一遍得到HZSM-5原粉。
酸处理：前述步骤得到的HZSM-5原粉取20g，用500g含有质量分数为0.8％的硅溶胶水溶液(主要含SiO2)和524g的质量分数为2％柠檬酸溶液均匀混合后在温度80℃下对HZSM-5原粉进行酸处理，也就是说混合溶液中柠檬酸的质量为10.48g，硅溶胶的质量为4g，处理时间为1个小时，然后在离心机上离心过滤、再用蒸馏水反复洗涤2-3次，在110℃下干燥3h得到酸处理的催化剂；此步骤中所述的硅溶胶采用的南京晚晴仪器公司厂家的阿拉丁牌号的硅溶胶。
硅改性：进行化学液相沉积，酸处理后的HZSM-5原粉取20g，然后用含正硅酸乙酯的环己烷溶液对其进行硅改性，所述的含正硅酸乙酯的环己烷溶液质量为200g，含有正硅酸乙酯的环己烷溶液中正硅酸乙酯与酸处理的HZSM-5原粉的质量比为0.2：1，也即正硅酸乙酯的质量为4g，环己烷的质量为196g，此步骤硅改性温度为70℃左右，处理时间为1.5h。处理结束后，将处理过的含有分子筛的溶液转移到旋蒸仪中去除溶剂环己烷，旋蒸仪的水浴加热温度为60℃，处理时间为40min，最后得到含有正硅酸乙酯的固体催化剂，再将固体催化剂在110℃下干燥3h，然后再放到马弗炉中在常温下以5℃/min升温速度到550℃后焙烧，处理4h，得到较好憎水性能的SM-a×b分子筛催化剂；
水蒸气处理：上述步骤所得硅改性的SM-a×b取20g，在水蒸气发生器中用水蒸气直接通过SM-a×b本身处理1h，转移到干燥箱中110℃下再干燥2h。
金属改性：制备xCeyMn/ZSM-5改性吸附剂，把硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶解在30ml硝酸溶液中(2mol/L)，所述硝酸铈和硝酸锰的摩尔比为6:4，所述硝酸铈加入量为7.22g，所述硝酸锰的加入量为2.78g，加入摩尔量是Ce和Mn的总金属离子摩尔量1.4倍的柠檬酸后，然后加入20g水蒸气处理后的SM-a×b，混合物保持在60℃直到产生粘性凝胶，凝胶首先在环境温度下老化3天，后在120℃下干燥12h，最后在马弗炉中以550℃温度煅烧5h得到金属改性的分子筛，也即Ce/Mn摩尔比为6:4的6Ce4Mn/ZSM-5分子筛。对所获得的金属改性后的分子筛进行表征，比表面积、介孔比表面积、容硫、离子颗粒。
成型：上述步骤所得到的金属改性的分子筛压制、研磨并过80-100目筛。然后取质量20g的6Ce4Mn/ZSM-5改性分子筛与25质量份的硅溶胶粘结剂(主要含SiO2)、2质量份的田菁粉助挤剂进行混捏挤条成型。将条状物晾干后在120℃下干燥6h，最后在马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：常温下，以5℃/min上升到550℃下保持4h。得到成型的吸附剂。
实施例2
制备HZSM-5原粉：取70质量份NaZSM-5(硅铝原子摩尔比为38，南开大学催化剂厂)原粉用离子交换法进行铵交换制得氢型沸石原粉，即HZSM-5原粉，具体步骤为：
A.先将70质量份NaZSM-5原粉与700质量份的10％(质量含量)的NH4NO3溶液按固：液1:10的比例配成悬浊液，在90-95℃水浴温度下搅拌进行铵交换2h，交换完毕用热的蒸馏水(95℃左右)洗涤过滤，洗涤过滤3-4次。
B.按照上述A步骤再进行铵交换3-4次；
C.所得滤饼在120℃在烘干6-7h，然后在马弗炉中650℃温度下焙烧4.5h；
D.重复上述步骤A～C一遍得到HZSM-5原粉；
酸处理：制备得到的HZSM-5原粉取20g，用400g的含有质量分数为1.0％的硅溶胶水溶液和457g的质量分数为4％柠檬酸水溶液均匀混合后在温度75℃下对HZSM-5原粉进行酸处理，也就是说在混合溶液中，柠檬酸的质量为18.28g，硅溶胶的质量为4g。处理时间为1.5个小时，在离心机上离心过滤、再用蒸馏水反复洗涤2-3次，在110℃下干燥3.5h得到酸处理后的HZSM-5原粉；
硅改性：进行化学液相沉积，酸处理后的HZSM-5原粉取20g，然后用含正硅酸乙酯的环己烷溶液对其进行硅改性，所述的含正硅酸乙酯的环己烷溶液为200g，所述的含正硅酸乙酯的环己烷溶液与酸处理后的HZSM-5原粉的固液质量比10：1，正硅酸乙酯的环己烷溶液中的正硅酸乙酯与酸与酸处理后的HZSM-5原粉的质量比为0.1：1，也即，正硅酸乙酯的含量的2g，环己烷溶液的质量为198g。改性温度为70℃左右，处理时间为1.5h，再将处理过含有分子筛的溶液转移到旋蒸仪中去除溶剂环己烷，旋蒸仪的水浴加热温度为65℃，处理时间为45min，最后得到含有正硅酸乙酯的固体催化剂，再将固体催化剂在110℃下干燥3.5h，然后再放到马弗炉中在常温下以5℃/min升温速度到450℃后焙烧4.5h，得到较好憎水性能的SM-a×b分子筛催化剂；
水蒸气处理：上述步骤所得硅改性分子筛SM-a×b取20g，在水蒸气发生器中用水蒸气直接通过SM-a×b分子筛本身处理1h，转移到干燥箱中110℃下再干燥2h。
金属改性：制备xCeyMn/ZSM-5改性吸附剂，把硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶解在25ml硝酸溶液中(2mol/L)，所述硝酸铈和硝酸锰的摩尔比为8:2，所述硝酸铈加入量为8.74g，所述硝酸锰的加入量为1.26g，加入摩尔量是Ce和Mn的总金属离子1.4倍的柠檬酸后，然后加入20g的SM-a×b，混合物保持在60℃直到产生粘性凝胶，凝胶首先在环境温度下老化3天，在115℃下干燥10h，最后在马弗炉中以450℃煅烧4.5h得到金属改性的分子筛，也即Ce/Mn摩尔比为8:2的8Ce2Mn/ZSM-5分子筛。对所获得的分子筛进行表征，比表面积、介孔比表面积、容硫、离子颗粒。
成型：上述步骤所得到的金属改性的分子筛、研磨并过80-100目筛。然后取质量20g的8Ce2Mn/ZSM-5改性吸附剂与20质量份的硅溶胶粘结剂(主要含SiO2)、2质量份的田菁粉助挤剂进行混捏挤条成型。将条状物晾干后在120℃下干燥6h，最后在马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：以5℃/min升上至550℃后保持4h。得到成型的吸附剂。
实施例3
制备HZSM-5原粉：取重量份75质量份NaZSM-5(硅铝原子摩尔比为38，南开大学催化剂厂)原粉用离子交换法进行铵交换制得氢型沸石原粉，即HZSM-5原粉：
A：先将75质量份NaZSM-5原粉与750质量份的10％(重量)的NH4NO3溶液按固：液1:10的比例配成悬浊液，在90-95℃水浴温度下搅拌进行铵交换2h，交换完毕用热的蒸馏水(95℃左右)洗涤过滤，洗涤过滤3-4次。
B：按照上述步骤A再进行铵交换3-4次；
C：所得滤饼在100℃在烘干8-9h，然后在马弗炉中680℃温度下焙烧5h；
D：重复上述步骤A～C一遍得到HZSM-5原粉；
酸处理：制备得到的HZSM-5原粉取20g，用400g的含有质量分数为1.0％的硅溶胶和427.6g的质量分数为5％柠檬酸溶液均匀混合后，在温度60℃下对HZSM-5原粉进行酸处理，也就是说在混合溶液中，柠檬酸的质量为21.38g，硅溶胶的质量为4g。处理时间为4h，在离心机上离心过滤、再用蒸馏水反复洗涤2-3次，在115℃下干燥5h得到酸处理的催化剂。
硅改性：进行化学液相沉积，酸处理后的HZSM-5原粉取20g，然后用含正硅酸乙酯的环己烷溶液对其进行硅改性，所述的含正硅酸乙酯的环己烷溶液与酸处理后的HZSM-5原粉的固液质量比10：1，也即所述的含正硅酸乙酯的环己烷溶液的用量为200g，所述的正硅酸乙酯的环己烷溶液中正硅酸乙酯为8g，环己烷溶剂的质量为192g，改性温度为70℃左右，处理时间为3h，再将处理过含分子筛的溶液转移到旋蒸仪中去除溶剂，旋蒸仪的水浴加热温度为70℃，处理时间为50min，最后得到含有正硅酸乙酯的固体催化剂，再将固体催化剂在100℃下干燥8h，然后再放到马弗炉中在常温下以5℃/min升温速度到600℃后焙烧5h，得到较好憎水性能的SM-a×b分子筛催化剂；该SM-a×b分子筛的扫描电镜照片如图4所示，可以看出SM-a×b由一定量的矩形粒子组成，其平均尺寸为～1μm，SM-a×b的表面非常光滑有棱角。
水蒸气处理：上述步骤所得硅改性的SM-a×b分子筛催化剂取20g，在水蒸气发生器中用水蒸气直接通过SM-a×b分子筛本身处理1h，转移到干燥箱中110℃下再干燥2h。
金属改性：采用溶胶-凝胶法制备了5Ce5Mn/ZSM-5吸附剂，把硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶解在30ml硝酸溶液中(2mol/L)，所述硝酸铈和硝酸锰的摩尔比为5:5，所述硝酸铈加入量为6.32g，所述硝酸锰的加入量为3.68g，加入摩尔量是Ce和Mn的总金属离子摩尔量1.5倍的柠檬酸后，然后加入20g的水蒸气处理后的SM-a×b，混合物保持在60℃直到产生粘性凝胶，凝胶首先在环境温度下老化3天，在120℃下干燥12h，最后在马弗炉中600℃煅烧6h得到金属改性的分子筛，也即Ce/Mn摩尔比为5:5的5Ce5Mn/ZSM-5分子筛。该最终金属改性后的分子筛的扫描电镜图如图5所示，由于金属氧化物的存在，分子筛表面似乎存在大量微小颗粒；然而，分子筛的表面仍然光滑而有棱角。对所获得的分子筛进行表征，比表面积、介孔比表面积、容硫、离子颗粒。
成型：上述步骤所得到的金属改性的分子筛压制、研磨并过80-100目筛。然后取质量20g的5Ce5Mn/ZSM-5分子筛与重量份为25份的硅溶胶粘结剂(主要含SiO2)、2质量份的田菁粉助挤剂进行混捏挤条成型。将条状物晾干后在120℃下干燥6h，最后在马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：以5℃/min上升至550℃后保持4h。得到吸附剂。
实施例4
制备HZSM-5原粉：取重量份80份NaZSM-5(硅铝原子摩尔比为38，南开大学催化剂厂)原粉用离子交换法进行铵交换制得氢型沸石原粉，即HZSM-5原粉：
A：先将NaZSM-5原粉与10％(重量)的NH4Cl溶液按固：液1:10的比例配成悬浊液，在90℃水浴温度下搅拌进行铵交换2h，交换完毕用热的蒸馏水(95℃左右)洗涤过滤，洗涤过滤3-4次。
B：按照上述步骤再进行铵交换3-4次；
C：所得滤饼在115℃在烘干11h，然后在马弗炉中400℃温度下焙烧9h，
D：重复上述步骤A～C一遍得到HZSM-5原粉；
酸处理：制备得到的HZSM-5原粉取20g，用700g的含有质量分数为0.5％的硅溶胶和478.67g的质量分数为3％柠檬酸溶液均匀混合后在温度75℃下对HZSM-5原粉进行酸处理，也即，混合溶液中其中柠檬酸的质量为14.36g，硅溶胶的质量为3.5g，处理时间为3个小时，在离心机上离心过滤、再用蒸馏水反复洗涤2-3次，在115℃下干燥4h得到酸处理后的催化剂；
硅改性：进行化学液相沉积，酸处理后的HZSM-5原粉取20g，然后用含正硅酸乙酯的环己烷溶液对其进行硅改性，所述的含正硅酸乙酯的环己烷溶液质量为200g，也即所述的含正硅酸乙酯的环己烷溶液与酸处理的HZSM-5原粉的固液质量比10：1，正硅酸乙酯的环己烷溶液中正硅酸乙酯为10g，与酸处理后的HZSM-5原粉的质量比为0.5：1，环己烷溶剂的质量为190g，改性温度为80℃左右，处理时间为2.5h，再将处理过的含有分子筛的溶液转移到旋蒸仪中去除溶剂，旋蒸仪的水浴加热温度为75℃，处理时间为50min，最后得到含有正硅酸乙酯的固体催化剂，再将固体催化剂在110℃下干燥3.5h，然后再放到马弗炉中在常温下以5℃/min升温速度到400℃后焙烧，处理9h，得到较好憎水性能的SM-a×b分子筛催化剂；
水蒸气处理：上述步骤所得硅改性的分子筛SM-a×b取20g，在水蒸气发生器中用水蒸气直接通过SM-a×b分子筛本身处理1h，转移到干燥箱中110℃下再干燥2h。
金属改性：采用溶胶-凝胶法制备了xCeyMn/ZSM-5吸附剂，把硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶解在30ml硝酸溶液中(2mol/L)，所述硝酸铈和硝酸锰的摩尔比为4:6，所述硝酸铈加入量为5.34g，所述硝酸锰的加入量为4.66g，加入摩尔量是Ce和Mn的总金属离子摩尔量1.5倍的柠檬酸后，然后加入20g水蒸气处理后的SM-a×b，混合物保持在60℃直到产生粘性凝胶，凝胶首先在环境温度下老化3天，在120℃下干燥12h，最后在马弗炉中400℃煅烧9h得到金属改性的分子筛，也即Ce/Mn摩尔比为4:6的4Ce6Mn/ZSM-5分子筛。
成型：所得到的金属改性的分子筛压制、研磨并过80-100目筛。最终取20重量份的4Ce6Mn/ZSM-5改性吸附剂与35质量份的羧酸纤维素粘结剂60、3质量份的田菁粉助挤剂进行混捏挤条成型。将条状物晾干后在120℃下烧烤6h，最后在马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：以5℃/min升上550℃，然后保持2h。得到成型的吸附剂。对所获得的金属改性的分子筛进行表征，比表面积、介孔比表面积、容硫、离子颗粒。
实施例5
制备HZSM-5原粉：取重量份90份NaZSM-5(硅铝原子摩尔比为38，南开大学催化剂厂)原粉用离子交换法进行铵交换制得氢型沸石原粉，即HZSM-5原粉：
A：先将90质量份NaZSM-5原粉与900质量份的10％(质量含量)的NH4Cl溶液按固：液1:10的比例配成悬浊液，在90-95℃水浴温度下搅拌进行铵交换2h，交换完毕用热的蒸馏水(95℃左右)洗涤过滤，洗涤过滤3-4次；
B：按照上述步骤A再进行铵交换3-4次；
C：所得滤饼在120℃在烘干8-9h，然后在马弗炉中600℃温度下焙烧6h；
D：重复上述步骤A～C一遍得到HZSM-5原粉；
酸处理：制备得到的HZSM-5原粉取20g，用400g的含有质量分数为1％的硅溶胶和458.75g的质量分数为4％柠檬酸溶液均匀混合后在温度75℃下对HZSM-5原粉进行酸处理，也即混合溶液中柠檬酸的质量为18.35g，硅溶胶的质量为4g。处理时间为5个小时，在离心机上离心过滤、再用蒸馏水反复洗涤2-3次，在115℃下干燥4h得到酸处理后的催化剂；
硅改性：进行化学液相沉积，酸处理后的HZSM-5原粉取20g，然后用含正硅酸乙酯的环己烷溶液对其进行硅改性，所述的含正硅酸乙酯的环己烷溶液质量为200g，也即所述的含正硅酸乙酯的环己烷溶液与酸处理的催化剂HZSM-5原粉的固液质量比10：1，含有正硅酸乙酯的环己烷溶液中正硅酸乙酯为10g，其与酸处理后的HZSM-5原粉的质量比为0.5：1，其中溶剂为环己烷溶液的质量为190g，改性温度为80℃左右，处理时间为2.5h，再将处理过含分子筛的溶液转移到旋蒸仪中去除溶剂，旋蒸仪的水浴加热温度为75℃，处理时间为50min，最后得到含有正硅酸乙酯的固体催化剂，再将固体催化剂在110℃下干燥3.5h，然后再放到马弗炉中在常温下以5℃/min升温速度到580℃后焙烧4h，得到较好憎水性能的SM-a×b分子筛催化剂；
水蒸气处理：上述步骤所得硅改性的分子筛催化剂SM-a×b取20g，在水蒸气发生器中用水蒸气直接通过分子筛催化剂SM-a×b本身处理1h，转移到干燥箱中110℃下再干燥2h。
金属改性：采用溶胶-凝胶法制备了xCeyMn/ZSM-5吸附剂，把硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶解在30ml硝酸溶液中(2mol/L)，所述硝酸铈和硝酸锰的摩尔比为2:8，所述硝酸铈加入量为3.02g，所述硝酸锰的加入量为6.98g，加入摩尔量是Ce和Mn的总金属离子摩尔量1.5倍的柠檬酸后，然后加入20g水蒸气处理后的SM-a×b，混合物保持在60℃直到产生粘性凝胶，凝胶首先在环境温度下老化3天，在120℃下干燥12h，最后在马弗炉中580℃煅烧6h得到金属改性的分子筛，也即Ce/Mn摩尔比为2:8的2Ce8Mn/ZSM-5分子筛。
成型：将所得到的金属改性的分子筛压制、研磨并过80-100目筛。最终取20重量份的2Ce8Mn/ZSM-5改性吸附剂与30质量份的硅溶胶粘结剂(主要含SiO2)、1质量份的田菁粉助挤剂进行混捏挤条成型。将条状物晾干后在120℃下烧烤6h，最后在马弗炉中进行焙烧，焙烧条件为：以5℃/min上升至550℃后保持4h。得到成型的吸附剂。对所获得的金属改性的分子筛进行表征，比表面积、介孔比表面积、容硫、离子颗粒。
实施例1～5所得产品的检测参数如下
上表中正硅酸乙酯沉积过H-ZSM-5指的是实施例1-5中相同的固体催化剂。SBET指的是比表面积，Sexter指的是外比表面积，Sinter指的是内比表面积，Vtotal指的是总孔体积，Daver指的是平均孔径，Dmax指的是最大孔径。
从上表可以看出，NaZSM-5具有339m2/g的高比表面积和264mm3/g的总孔体积。与NaZSM-5相比，各比例改性的新样品的比表面积明显减小，这是因为一些较大的金属氧化物颗粒(氧化铈和氧化锰)覆盖了分子筛表面的微孔。xCeyMn/ZSM-5的平均孔径为4.38-6.99纳米，最大孔径为2.08-4.12纳米。吸附H2S气体后的5Ce5Mn/ZSM-5的BET表面积和总孔体积分别显著降低到75m2/g和115mm3/g。
实施例6使用本发明方法制备得到的改性分子筛进行H2S吸附性检测分析
如图1所示为气体穿透实验装置，该实验系统包括配气、固定床吸附反应以及分析检测三部分，实验流程图如图1所示。图1的左侧为配气装置，通过调整减压阀1、流量计2、单向阀3，使得气体进入缓冲瓶4混合，混合后的气体进入恒温管式炉5中，与位于其中的吸附剂反应，吸附后的尾气进入检测仪8中测量其浓度。
H2S的吸附反应是在一个外径为14mm，内径为10mm，长度为40mm的不锈钢柱反应器中进行的。每次实验将10g吸附剂装填在固定床不锈钢柱反应器中，并用干燥玻璃球堵紧固定住吸附剂。将固定床不锈钢柱反应器置于控温管式炉5中控制反应温度，并在吸附床中央放置热电偶测量反应温度。加料气体的流量，硫化氢气体吸附实验的条件为在常压下，H2S气体的入口浓度为400mg/m3，以每小时体积空速为3000h-1，流量为900ml/minN2两种气体均匀混合，在管路的总流量900ml/min下被引入到吸附床中发生吸附反应，质量流量控制器精确控制。去除H2S的效率在不同反应温度的动态实验中进行，当吸附剂达到吸附饱和时停止实验。整个实验过程最后硫酸铜溶液及一定的氢氧化钠溶液吸收H2S反应尾气以避免安全隐患。
通过气体穿透实验装置开展H2S气体穿透实验。在缓冲瓶4中的H2S气体浓度达到设定值后，将之通入吸附柱中进行吸附测试。当吸附后尾气中的H2S气体浓度达到1ppm时，定义为该吸附剂的穿透时间。以时间t(time)为横坐标，浓度C(ppm)为纵坐标，绘制H2S气体的穿透曲线。
按照公式计算吸附剂的吸附能力δ＝(M·F·Cinlet·t)/(m·Vm)。
6.1首先按照实施例1的方法制备不同金属摩尔比的五种催化剂：8Ce2Mn/ZSM-5、6Ce4Mn/ZSM-5、5Ce5Mn/ZSM-5、4Ce6Mn/ZSM-5、2Ce8Mn/ZSM-5，五种催化剂在固定床不锈钢柱反应器的控温管式炉中控制反应温度均为600℃。采用这五种催化剂进行H2S穿透实验，每种吸附剂使用10g，加料气体的流量，每小时体积空速为3000h-1，入口浓度为400mg/m3的H2S，常压下以流量为900ml/min N2两种气体均匀混合，以900ml/min的流量被引入到吸附床中发生吸附反应，质量流量控制器精确控制。记录尾气中H2S气体的浓度随吸附时间的变化，如图3所示，从图中可以看出，当两种金属的摩尔比为5:5时，尾气中H2S气体的浓度前期变化更少，更稳定，且尾气浓度突破1000mg/m3的时间更长，效果最好。其次是4Ce6Mn/ZSM-5吸附的尾气浓度突破1000mg/m3的时间约为30min，2Ce8Mn/ZSM-5吸附的尾气浓度突破1000mg/m3的时间约为15min，其他比例的分子筛的吸附的尾气浓度突破1000mg/m3的时间均在10min以下。结论可得，随着Mn掺杂量的增加，突破时间先增大后减小，当Mn掺杂比为50％时，脱硫效果最好。
6.2按照实施例1的方法制备不同金属摩尔比的五种催化剂：8Ce2Mn/ZSM-5、6Ce4Mn/ZSM-5、5Ce5Mn/ZSM-5、4Ce6Mn/ZSM-5、2Ce8Mn/ZSM-5，五种不同Ce/Mn比催化剂且Ce/Mn的总摩尔原子数的和相同的情况下在不锈钢柱反应器的控温管式炉中控制反应温度对应如下：
| 8Ce2Mn/ZSM-5 | 580℃ |
| 6Ce4Mn/ZSM-5 | 550℃ |
| 5Ce5Mn/ZSM-5 | 600℃ |
| 4Ce6Mn/ZSM-5 | 450℃ |
| 2Ce8Mn/ZSM-5 | 500℃ |
采用这五种催化剂进行H2S穿透实验，每种吸附剂使用10g，H2S气体的入口浓度为400ppm，也即400mg/m3，总气体流量为900mL/min。记录尾气中H2S气体的浓度随吸附时间的变化，如图2所示。5Ce5Mn/ZSM-5吸附的尾气浓度突破1000mg/m3的时间约为45min，效果最好。而其他比例的分子筛的不锈钢柱反应器的控温管式炉中控制反应温度相应降低，可以看出2Ce8Mn/ZSM-5、4Ce6Mn/ZSM-5吸附剂的尾气浓度突破1ppm的时间均在40min以上，也即2Ce8Mn/ZSM-5、4Ce6Mn/ZSM-5、5Ce5Mn/ZSM-5的吸附效果均很好，而8Ce2Mn/ZSM-5、6Ce4Mn/ZSM-5随着温度的降低，其吸附时间也有大幅度的提升。
6.3使用实例3所得吸附剂进行H2S穿透实验，然后对吸附过后的5Ce5Mn/ZSM-5测试得到扫描电镜图片如图6所示，观察到许多属于金属硫化物或元素硫的致密团块。然后对吸附后的5Ce5Mn/ZSM-5进行再生，再生操作为：将已经吸附过的H2S气体的5Ce5Mn/ZSM-5分子筛放在固定床反应器中通入一定的热N2载气一定时间后重新获得不含吸附的硫化氢气体的分子筛，再生后的分子筛表面如图7所示，可以看出分子筛表面再次变得光滑，分子筛表面上的活性成分中含有一些微小颗粒。经过硫化氢吸附和再生后，许多对应于分子筛的矩形颗粒仍然存在，表明ZSM-5具有很高的热稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酸处理：60℃～80℃，将HZSM-5原粉加入含有硅溶胶的有机酸溶液中进行酸洗；
(2)硅改性：70℃～80℃，用含有正硅酸乙酯的环己烷溶液对步骤(1)所得酸处理后的HZSM-5原粉进行化学液相沉积，然后将沉积后的原粉干燥，后400℃～600℃焙烧4-9h，前述沉积-干燥-焙烧的步骤进行一次或多次，得到硅改性的SM-a×b；
(3)水蒸气处理：将步骤(2)所得硅改性的SM-a×b用水蒸气处理；
(4)金属改性：硝酸铈和硝酸锰溶解在硝酸水溶液中，再加入柠檬酸得到混合溶液，将步骤(3)所得产品加入前述混合溶液中，50℃～80℃保温直至产生粘性凝胶后，20℃～30℃老化2～4天，干燥，后400-600℃煅烧4.5-9h得到金属改性后的分子筛，即改性ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含有硅溶胶的有机酸溶液中有机酸的质量分数为1％～3％，硅溶胶的质量分数为2.5％～5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的硝酸铈和硝酸锰的物质的量的比为0.25～1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中柠檬酸的物质的量与硝酸铈和硝酸锰物质的量之和的比为1.4～1.5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硝酸水溶液的浓度为1mol/L～3mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)HZSM-5原粉通过如下步骤制得：
A.NaZSM-5原粉用离子交换法进行铵交换反应，交换完毕用90～100℃热水洗涤过滤；
B.重复步骤A 3～4次；
C.100～130℃干燥；后400℃～680℃温度下焙烧；
D.重复上述步骤A～C一遍得到HZSM-5原粉。
7.一种H2S吸附剂，其特征在于，所述H2S吸附剂包含权利要求1～6任一项所述制备方法所得改性ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求7所述的H2S吸附剂，其特征在于，所述H2S吸附剂由如下步骤制备得到：权利要求1～6任一项所述制备方法所得改性ZSM-5分子筛研磨后与粘结剂、助挤剂挤条成形，干燥，然后在常温下以4℃/min～6℃/min升温速度到450℃～600℃后保持2-6h，得到H2S吸附剂。
9.根据权利要求8所述的吸附剂，其特征在于，所述粘结剂选自硅溶胶粘结剂或羧酸纤维素粘结剂，所述的助挤剂选自田菁粉，所述的吸附剂的吸附温度为450℃～600℃。
10.权利要求1～6任一项所述制备方法得到的改性ZSM-5分子筛或权利要求7～9任一项所述的H2S吸附剂在去除H2S气体中的应用。
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