CN108262006B - 一种骨架掺入金属的mcm-41分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的骨架掺入金属的MCM‑41分子筛的制备方法，基本构思为：以正硅酸乙酯为硅源、以金属盐为掺杂金属源(硝酸锶为锶源或硫酸锰为锰源)，乙二胺四乙酸二钠为配合剂、阳离子表面活性剂为模板剂、乙二胺为碱源，通过水热法原位一步合成骨架掺入金属的M‑MCM‑41介孔分子筛，金属M为Sr或Mn。所得分子筛具有有序的二维六方介孔结构，孔径为3.68～4.54nm，其中Sr或Mn的掺杂量为Sr或Mn与分子筛中Si的摩尔比为(0.012～0.053):1。可作为挥发性有机气体吸附剂的应用，具有较大的饱和吸附量，同时具有良好的热稳定性特别是对直径小于分子筛直径的甲苯、甲醛等气体具有良好的吸附效果。

Description

一种骨架掺入金属的MCM-41分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于挥发性有机化合物吸附剂领域，特别涉及一种分子筛吸附剂。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指室温下饱和蒸气压超过70Pa或沸点低于260℃的有机物。VOCs是石油化工、制药、印刷、喷涂、建材、制鞋以及汽车尾气等排放的常见污染物，其年排放量仅次于CO、NOx、SOx，是重要的大气污染物。从处理方式来看，污染控制技术分为回收技术和销毁技术两类。常见的回收技术主要有吸附、吸收、冷凝以及膜分离等。常见的销毁技术主要有光催化降解、生物降解、等离子体技术、直接燃烧法、催化燃烧等。吸附技术由于其设备简单，操作灵活，是有效和经济的回收技术之一，特别是对较低浓度的回收，吸附技术更显示了其他处理技术难以媲美的效率和成本优势。而对较低浓度的VOCs进行吸附浓缩处理，无论是对回收和销毁都是有利的。吸附剂是一种多孔性材料，通常具有较高的比表面积和孔容，高效吸附剂的开发在新吸附过程研发中处于核心地位。目前应用比较广泛的以活性炭吸附剂的变温吸附浓缩技术存在自动化程度低，脱附浓度不稳定，疏水性能欠佳，活性炭易燃烧等缺点，因此有必要开发新型高效能的吸附剂。
自1992年Mobil公司的研究人员成功合成M41s系列介孔分子筛以来，介孔材料以其高的比表面积、均匀的孔径分布、丰富的表面基团引起了广大科研工作者的兴趣。纯硅M41s分子筛(包含MCM-41介孔分子筛)具有中性骨架结构，导致缺陷少，离子交换能力小，酸含量和酸强度低，限制了它们在催化、吸附、分离和环保等方面的应用。目前MCM-41介孔分子筛主要用作催化剂，很少用在VOCs吸附。其在VOCs吸附方面，吸附量很有限。如浙江师范大学的金炜阳制备了MCM-41和SBA-15吸附剂，并做了吸附效果的对比，MCM-41对甲苯和乙酸乙酯的饱和吸附量分别为53mg/g、148mg/g，SBA-15对甲苯和乙酸乙酯的饱和吸附量分别为143mg/g、153mg/g。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种骨架掺入金属离子的MCM-41分子筛，以用于吸附挥发性有机化合物，并提高MCM-41分子筛对挥发性有机气体的饱和吸附量；本发明的第二个目的是提供上述分子筛的制备方法。
针对以上发明目的，本发明的基本构思为：以正硅酸乙酯为硅源、以金属盐为掺杂金属源(硝酸锶为锶源或硫酸锰为锰源)，乙二胺四乙酸二钠为配合剂、阳离子表面活性剂为模板剂、乙二胺为碱源，通过水热法原位一步合成骨架掺入金属的M-MCM-41介孔分子筛，金属M为Sr或Mn。
基于以上构思，本发明提供的骨架掺入金属的MCM-41分子筛的制备方法如下：
(1)将金属盐和配合剂乙二胺四乙酸二钠分别溶于去离子水后混合，制成金属配合物，将模板剂与金属配合物混合，得到离子缔合物，用碱源调节pH至11～12，将硅源与离子缔合物混合，得到均匀溶胶；
(2)将步骤(1)所得均匀溶胶加热至90℃～150℃反应12～48h，反应结束冷却至室温，将反应液抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再于80～100℃烘干，得干燥固体；
(3)将步骤(2)所得干燥固体于马弗炉中升温至350～370℃保温1～1.5h，继续升温至540℃～560℃焙烧4～6h去除模板剂，得到分子筛。
在本发明的上述制备方法中，步骤(1)所述均匀溶胶可进一步采取如下方法进行制备：
①按照摩尔比1:1称取金属盐和乙二胺四乙酸二钠，分别溶于去离子水得到溶液，将乙二胺四乙酸二钠溶液加入金属盐溶液中，搅拌均匀形成金属配合物[M(EDTA)]2-溶液，M为金属元素；
②按照模板剂与金属配合物的摩尔比1：(0.12～0.53)称取模板剂溶于去离子水中得到溶液，将金属配合物溶液加入模板剂溶液中，搅拌均匀形成离子缔合物溶液，用碱源调节pH至11～12；
③按照硅源与模板剂的摩尔比(1～1.2):0.1，在55～65℃搅拌下将硅源加入离子缔合物溶液中，继续搅拌均匀，得到均匀溶胶。
在本发明的以上技术方案中，所述金属盐优选选用硝酸锶或硫酸锰。
在本发明的以上技术方案中，所述模板剂优选选用十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明的以上技术方案中，所述硅源优先选用为正硅酸乙酯。
在本发明的以上技术方案中，所述碱源为优先选用乙二胺。
在本发明的以上技术方案中，步骤(3)为程序升温焙烧法，升温速率最好为1-3℃/min。
在本发明的以上技术方案中，所得均匀溶胶中，去离子水与模板剂的摩尔比为优选为(600～700):1。
本发明得到的骨架掺入金属的MCM-41分子筛，是在MCM-41分子筛骨架内掺杂金属元素Sr或Mn形成，具有有序的二维六方介孔结构，孔径为3.68～4.54nm，其中Sr或Mn的掺杂量为Sr或Mn与分子筛中Si的摩尔比为(0.012～0.053):1。可作为挥发性有机气体吸附剂的应用，具有较大的饱和吸附量，同时具有良好的热稳定性特别是对直径小于分子筛直径的甲苯、甲醛等气体具有良好的吸附效果。
与现有技术相比，本发明具有以有益效果：
1、本发明提供的M-MCM-41分子筛吸附剂，通过水热法在碱性条件下原位一步合成，利用EDTA-2Na与金属盐离子形成配合物，能够避免金属离子在酸性条件下游离在溶液中难以进入分子筛基体，以及在碱性条件下生成氢氧化物沉淀的缺陷，使金属离子更多进入分子筛的骨架，得到更好的分子筛改性效果。
2、本发明制备的M-MCM-41分子筛吸附剂具有比纯MCM-41更优异的织构性能，提高了M-MCM-41分子筛的热稳定性，对挥发性有机气体具有比纯MCM-41更高的饱和吸附量。静态吸附甲醛的实验表明，M-MCM-41分子筛对甲醛的静态饱和吸附量能达到486mg/g。
3、本发明制备工艺简单、对设备的要求较低，可一步合成骨架掺入金属的M-MCM-41分子筛吸附剂。
附图说明
图1为实施例1、实施例5和对比例制得分子筛的XRD图；
图2为实施例1、实施例6与对比例所制得分子筛的氮气吸附-脱附曲线；
图3为实施例1制得Sr-MCM-41分子筛的HRTEM图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。
以下实施例中所述室温为10～30℃。
实施例1
称量5.4654gCTAB溶于118mL去离子水中，60℃搅拌至溶解得到透明溶液A；分别称量0.6937gEDTA-2Na和0.3944gSr(NO3)2分别溶于30mL去离子水中，室温搅拌至溶解得到透明溶液B、C；将溶液B加入C中，室温搅拌1h，形成金属配合物Sr(EDTA)2-；将金属配合物加入上述透明溶液A中，室温搅拌1h，形成离子缔合物溶液，用EDA调节离子缔合物溶液的pH至12左右，在60℃搅拌条件下，逐滴加入31.2495gTEOS，60℃继续搅拌2h，得到均匀溶胶；将混合溶胶移入250mL水热釜中在130℃条件下反应24h，自然冷却至室温，然后抽滤、由去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃烘干，将烘干样品在空气气氛下于马弗炉中以升温速率1℃/min升温至360℃保温1h，继续升温至550℃焙烧5h，得到0.0124Sr/Si的Sr-MCM-41。
实施例2
称量5.4654gCTAB溶于118mL去离子水中，60℃搅拌至溶解得到透明溶液A；分别称量1.051gEDTA-2Na和0.5976gSr(NO3)2分别溶于30mL去离子水中，室温搅拌至溶解得到透明溶液B、C；将溶液B加入C中，室温搅拌1h，形成金属配合物Sr(EDTA)2-；将金属配合物加入上述透明溶液A中，室温搅拌1h，形成离子缔合物，用EDA调节离子缔合物溶液的pH至12左右，在60℃搅拌条件下，逐滴加入31.2495gTEOS，60℃继续搅拌2h；将混合溶胶移入250mL水热釜中在130℃条件下，反应12h自然冷却至室温，然后抽滤、由去离子水洗涤至滤液呈中性，90℃烘干，将烘干样品在空气气氛下于马弗炉中以升温速率1℃/min至360℃保温1h，继续升温至550℃焙烧5h，得到0.0188Sr/Si的Sr-MCM-41。
实施例3
称量5.4654gCTAB溶于118mL去离子水中，60℃搅拌至溶解得到透明溶液A；分别称量1.7886gEDTA-2Na和1.0169gSr(NO3)2分别溶于30mL去离子水中，室温搅拌至溶解得到透明溶液B、C；将溶液B加入C中，室温搅拌1h，形成金属配合物Sr(EDTA)2-；将金属配合物加入上述透明溶液A中，室温搅拌1h，形成离子缔合物，用EDA调节离子缔合物溶液的pH至11左右，在60℃搅拌条件下，逐滴加入31.2495gTEOS，60℃继续搅拌2h，得到均匀溶胶；将均匀溶胶移入250mL水热釜中在110℃条件下，反应36h取出冲水冷却至室温，然后抽滤、由去离子水洗涤至滤液呈中性，100℃烘干，将烘干样品在空气气氛下于马弗炉中以升温速率1℃/min至360℃保温1h，继续升温至550℃焙烧5h，得到0.032Sr/Si的Sr-MCM-41。
实施例4
称量5.4654gCTAB溶于58mL去离子水中，60℃搅拌至溶解得到透明溶液A；分别称量2.9552gEDTA-2Na和1.6802gSr(NO3)2分别溶于60mL去离子水中，室温搅拌至溶解得到透明溶液B、C；将溶液B加入C中，室温搅拌1h，形成金属配合物Sr(EDTA)2-；将金属配合物加入上述透明溶液A中，室温搅拌1h，形成离子缔合物，用EDA调节离子缔合物溶液的pH至12左右，在60℃搅拌条件下，逐滴加入31.2495gTEOS，60℃继续搅拌2h得到均匀溶胶；将均匀溶胶移入250mL水热釜中在130℃条件下，反应12h自然冷却至室温，然后抽滤、由去离子水洗涤至滤液呈中性，90℃烘干，将烘干样品在空气气氛下于马弗炉中以升温速率1℃/min至360℃保温1h，继续升温至550℃焙烧5h，得到0.0529Sr/Si的Sr-MCM-41。
实施例5
称量5.4654gCTAB溶于118mL去离子水中，60℃搅拌至溶解得到透明溶液A；分别称量0.6924gEDTA-2Na和0.3144gMnSO4·H2O分别溶于30mL去离子水中，室温搅拌至溶解得到透明溶液B、C；将溶液B加入C中，室温搅拌1h，形成金属配合物Mn(EDTA)2-；将金属配合物加入上述透明溶液A中，室温搅拌1h，形成离子缔合物，用EDA调节离子缔合物溶液的pH至12左右，在60℃搅拌条件下，逐滴加入31.2495gTEOS，60℃继续搅拌2h得到均匀溶胶；将均匀溶胶移入250mL水热釜中在130℃条件下，反应24h自然冷却至室温，然后抽滤、由去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃烘干，将烘干样品在空气气氛下于马弗炉中以升温速率1℃/min至360℃保温1h，继续升温至550℃焙烧5h，得到0.0124Mn/Si的Mn-MCM-41。
实施例6
称量5.4654gCTAB溶于118mL去离子水中，60℃搅拌至溶解得到透明溶液A；分别称量1.0497gEDTA-2Na和0.4766gMnSO4·H2O分别溶于30mL去离子水中，室温搅拌至溶解得到透明溶液B、C；将溶液B加入C中，室温搅拌1h，形成金属配合物Mn(EDTA)2-；将金属配合物加入上述透明溶液A中，室温搅拌1h，形成离子缔合物，用EDA调节离子缔合物溶液的pH至12左右，在60℃搅拌条件下，逐滴加入31.2495gTEOS，60℃继续搅拌2h；将混合溶胶移入250mL水热釜中在130℃条件下，反应12h取出冲水冷却至室温，然后抽滤、由去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃烘干，将烘干样品在空气气氛下于马弗炉中以升温速率1℃/min至360℃保温1h，继续升温至550℃焙烧5h，得到0.0188Mn/Si的Mn-MCM-41。
实施例7
称量5.4654gCTAB溶于58mL去离子水中，60℃搅拌至溶解得到透明溶液A；分别称量1.7867gEDTA-2Na和0.8113gMnSO4·H2O分别溶于60mL去离子水中，室温搅拌至溶解得到透明溶液B、C；将溶液B加入C中，室温搅拌1h，形成金属配合物Mn(EDTA)2-；将金属配合物加入上述透明溶液A中，室温搅拌1h，形成离子缔合物，用EDA调节离子缔合物溶液的pH至11左右，在60℃搅拌条件下，逐滴加入31.2495gTEOS，60℃继续搅拌2h得到均匀溶胶；将均匀溶胶移入250mL水热釜中在90℃条件下，反应48h取出冲水冷却至室温，然后抽滤、由去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃烘干，将烘干样品在空气气氛下于马弗炉中以升温速率1℃/min至360℃保温1h，继续升温至550℃焙烧5h，得到0.032Mn/Si的Mn-MCM-41。
实施例8
称量5.4654gCTAB溶于58mL去离子水中，60℃搅拌至溶解得到透明溶液A；分别称量2.9556gEDTA-2Na和1.3402gMnSO4·H2O分别溶于60mL去离子水中，室温搅拌至溶解得到透明溶液B、C；将溶液B加入C中，室温搅拌1h，形成金属配合物Mn(EDTA)2-；将金属配合物加入上述透明溶液A中，室温搅拌1h，形成离子缔合物，用EDA调节离子缔合物溶液的pH至11左右，在60℃搅拌条件下，逐滴加入31.2495gTEOS，60℃继续搅拌2h得到均匀溶胶；将均匀溶胶移入250mL水热釜中在150℃条件下，反应12h取出冲水冷却至室温，然后抽滤、由去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃烘干，将烘干样品在空气气氛下于马弗炉中以升温速率1℃/min，550℃焙烧5h，并在360℃停留1h，得到0.0529Mn/Si的Mn-MCM-41。
对比例
称量5.4654gCTAB溶于178mL去离子水中，60℃搅拌至溶解得到透明溶液，用EDA调节CTAB透明溶液的pH至12左右，在60℃搅拌条件下，逐滴加入31.2495gTEOS，60℃继续搅拌2h，得到均匀溶胶；将均匀溶胶移入250mL水热釜中在90℃条件下，反应48h取出冲水冷却至室温，然后由去离子水洗涤、抽滤，80℃烘干，将烘干样品在空气气氛下于马弗炉中以升温速率1℃/min，550℃焙烧5h，并在360℃停留1h。
图1为实施例1、实施例5和对比例制得吸附剂的X射线衍射图谱，与对比例制得的吸附剂相比，实施例制得的吸附剂具有典型的MCM-41六方介孔结构，且引入杂原子后，特征峰向低角度方向偏移，晶胞参数和晶面间距增大，说明原子半径大于Si的金属杂原子被成功引入分子筛骨架中。
图2为实施例1、实施例6与对比例所制得Sr-MCM-41、Mn-MCM-41和纯MCM-41吸附材料的氮气吸附-脱附曲线，表1为材料的比表面积、孔径和孔容等数据，从表1可以看出在MCM-41的骨架中引入杂原子Sr后，材料的比表面积、孔径和孔容等都有一定程度的降低，孔径分布变宽；骨架中引入杂原子Mn后，材料的比表面积、孔径降低，孔容增大，孔径分布变宽。
表1
Figure GDA0002658789640000061
图3是实施例1所制得Sr-MCM-41吸附剂的HRTEM图，从图中可以看出，制得的分子筛吸附剂具有长程有序的六方介孔结构，且杂原子Sr均匀的分布在分子筛的介孔结构中。表2为所制得的分子筛吸附剂静态吸附甲醛的饱和吸附量，从表2中可以看出，在MCM-41分子筛骨架中引入金属杂原子后，分子筛吸附剂对甲醛的饱和吸附量明显增加。
以甲醛气体作为吸附质来测试本以上实施例制备的R-MCM-41分子筛吸附剂的静态饱和吸附量。分别称取约2g的以上实施例制备的吸附剂样品置于放有甲醛溶液并充满甲醛气体的密闭容器中，于室温静态吸附一周以上，直至R-MCM-41分子筛的质量不再增加，即吸附饱和。测试结果表明，本发明提供的分子筛吸附剂具有更优异吸附性能，最大饱和吸附量达到486mg/g，具体见表2
表2
Figure GDA0002658789640000071

Claims (5)

1.骨架掺入金属的MCM-41分子筛作为挥发性有机化合物吸附剂的应用，其特征在于，所述挥发性有机化合物吸附剂是由MCM-41分子筛骨架内掺杂金属元素Sr或Mn形成，具有有序的二维六方介孔结构，孔径为3.68~4.54nm，其中Sr或Mn的掺杂量为Sr或Mn与分子筛中Si的摩尔比为（0.012～0.053）:1，通过包括以下步骤的方法制备：
（1）将金属盐和配合剂分别溶于去离子水后混合，制成金属配合物，将模板剂与金属配合物混合，得到离子缔合物，用碱源调节pH至11～12，将硅源与离子缔合物混合，得到均匀溶胶；所述金属盐为硝酸锶或硫酸锰，所述配合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述硅源为正硅酸乙酯，所述碱源为乙二胺；
（2）将步骤（1）所得均匀溶胶加热至90℃~150℃反应12~48h，反应结束冷却至室温，将反应液抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，再于80~100℃烘干，得干燥固体；
（3）将步骤（2）所得干燥固体于马弗炉中升温至350～370℃保温1～1.5h，继续升温至540℃～560℃焙烧4～6h去除模板剂，得到分子筛。
2.根据权利要求1所述骨架掺入金属的MCM-41分子筛作为挥发性有机化合物吸附剂的应用，其特征在于，步骤（1）所述均匀溶胶通过以下方法进行制备：
①按照摩尔比1:1称取硝酸锶或硫酸锰和乙二胺四乙酸二钠，分别溶于去离子水得到溶液，将乙二胺四乙酸二钠溶液加入硝酸锶或硫酸锰溶液中，搅拌均匀形成金属配合物[M(EDTA)]2-溶液，M为金属元素Sr或Mn；
②按照模板剂与金属配合物的摩尔比1：（0.12～0.53）称取十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中得到模板剂溶液，将金属配合物溶液加入模板剂溶液中，搅拌均匀形成离子缔合物溶液，用乙二胺调节pH至11～12；
③按照硅源与模板剂的摩尔比（1～1.2）:0.1，在55～65℃搅拌下将正硅酸乙酯加入离子缔合物溶液中，继续搅拌均匀，得到均匀溶胶。
3.根据权利要求1或2所述骨架掺入金属的MCM-41分子筛作为挥发性有机化合物吸附剂的应用，其特征在于，在步骤（3）程序升温焙烧法过程中，升温速率为1-3℃/min。
4.根据权利要求1或2所述骨架掺入金属的MCM-41分子筛作为挥发性有机化合物吸附剂的应用，其特征在于，在所得均匀溶胶中，去离子水与模板剂的摩尔比为（600～700）:1。
5.根据权利要求3所述骨架掺入金属的MCM-41分子筛作为挥发性有机化合物吸附剂的应用，其特征在于，在所得均匀溶胶中，去离子水与模板剂的摩尔比为（600～700）:1。
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