CN105435829A - 一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法，包括以下步骤：以硅酸钠为硅源、钴盐为钴源、锰盐为锰源、阳离子表面活性剂为模板剂，使各组份溶于水形成混合物，在强碱性条件下晶化，结晶产物经过分离，洗涤，干燥，然后煅烧以除去模板剂，得Co-Mn-MCM-41分子筛。本发明制备的分子筛具有高度有序的一维六方介孔结构，比表面积大，催化活性高。催化臭氧氧化草酸的实验结果表明，催化15min草酸去除率可达到97%，是无催化剂条件下臭氧氧化的24倍。

Description

一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法，还涉及其作为非均相臭氧氧化催化剂的应用。
背景技术
随着水污染问题的日益严重和出水水质要求的进一步提高，常规的水处理技术对微污染有机物的去除已经显得力不从心。在常规的水处理工艺中臭氧氧化虽技术然能将很多有机物降解并改善其生物降解性能，但在实际应用中存在着对污染物降解选择性高、利用率低、矿化不彻底等问题，为了解决这些问题，近20余年发展起来一种新型高级氧化技术——非均相催化臭氧氧化技术，此技术可在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机污染物氧化，它只需在成熟的臭氧氧化工艺中加入适量催化剂，利用催化剂使臭氧在反应过程中产生大量高氧化性自由基（如羟基自由基）氧化分解水中的有机物，从而使水质净化，它可用于处理城市污水，印染废水、农药废水、医药废水等，有效的提高了臭氧的利用率。
研制高效、廉价和稳定性的催化剂是非均相催化臭氧氧化技术应用的关键。由于MCM-41具有较大的比表面积和孔容、均一可调的介孔孔径及较大的吸附容量，因此，可以作为催化剂、吸附剂或催化剂载体。但由于MCM-41介孔材料的表面官能团种类较少，对一些特定的污染物不能产生吸附作用，并且研究者发现MCM-41的表面硅羟基没有催化活性，因此研究人员开始对MCM-41进行改性。为了使其具有催化活性，就需要对其进行功能化设计，将有催化活性的金属或金属氧化物通过掺杂、负载、嫁接等方法引入介孔分子筛MCM-41的骨架、孔壁或孔道中使其具有催化活性，成为一种新型具有催化活性的催化剂。
常用改性的方法有掺杂法、负载法、嫁接法等，其中负载法、嫁接法为表面修饰法，掺杂法为骨架掺杂法。表面修饰法改性原理主要是基于分子筛表面存在大量的硅醇键，通过浸渍或嫁接等方法可使表面硅醇键与活性组分成键，从而把催化活性位引入到MCM-41的孔道中。但表面改性存在着引入的活性中心分散不易均匀，容易堵塞孔道，造成有序介孔孔道的坍塌的可能，而且材料制备过程耗时长，操作相对繁琐。因此研究如何在碱性条件下直接合成出双金属掺杂的MCM-41具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法及其应用。
本发明采用的技术方案为：
一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)以硅酸钠为硅源、钴盐为钴源、锰盐为锰源、阳离子表面活性剂为模板剂，使各组份溶于水形成混合物，调节混合物pH为9～11；
2)将上述混合物于135～180℃晶化，结晶产物经过分离，洗涤，干燥，然后煅烧以除去模板剂，粉碎，得Co-Mn-MCM-41分子筛。
优选的，该方法包括以下步骤：
1)分别将硅酸钠、钴盐和锰盐、阳离子表面活性剂溶于水；
2)向硅酸钠水溶液中加入钴盐和锰盐的水溶液，搅匀，滴加入酸使溶液中出现溶胶，搅拌5～30min，再加入阳离子表面活性剂水溶液，搅匀，得混合物，调节混合物pH为9～11；
3)将上述混合物于135～180℃晶化，结晶产物经过分离，洗涤，干燥，然后煅烧以除去模板剂，粉碎，得Co-Mn-MCM-41分子筛。
优选的，混合物中各成分的摩尔比为：Si/Co=40～200，Si/Mn=40～200，阳离子表面活性剂/Si=0.1～0.3，H2O/Si=40～60。优选的，混合物中Si与Co、Mn的摩尔比为：Si/Co=80～180，Si/Mn=80～180。
优选的，所述酸为稀硫酸。
优选的，晶化时间24～55h。
优选的，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基铵卤化物。
优选的，十六烷基三甲基铵卤化物为十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴、醋酸钴中的至少一种；和/或锰盐为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的至少一种。
优选的，煅烧温度为450～650℃。
权利要求1或2所制备得到的Co-Mn-MCM-41分子筛作为非均相臭氧氧化催化剂的应用。
本发明的有益效果是：
本发明利用水热法直接合成了Co-Mn-MCM-41分子筛，其为双过渡金属掺杂改性的MCM-41分子筛，缩短了反应时间，降低了成本，是一种高效稳定具有良好的催化效果的非均相臭氧氧化催化剂。
本发明制备的Co-Mn-MCM-41分子筛具有高度有序的一维六方介孔结构，比表面积大，催化活性高。催化臭氧氧化草酸的实验结果表明，催化15min草酸去除率可达到97%，是无催化剂条件下臭氧氧化的24倍。
附图说明
图1是本发明制备的Co-Mn-MCM-41的透射电子显微镜（TEM）像图；
图2是不同分子筛对臭氧氧化草酸的催化降解效果；
图3是本发明的Co-Mn-MCM-41在不同温度下对臭氧氧化草酸的催化效果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
一种Co-Mn-MCM-41分子筛，其原料如下：28.42gNa2SiO3·9H2O，0.243g硝酸钴，0.204g乙酸锰，7.28gCTAB，100mL去离子水。
其的制备方法，包括以下步骤：
1)35℃恒温条件下将Na2SiO3·9H2O溶解于65ml去离子水中，搅拌溶解；
2)将硝酸钴和乙酸锰溶于10ml去离子水中并加入到上述溶液中，继续搅拌15min，滴加入2mol·L-1硫酸溶液至出现溶胶，继续搅拌30min；
3)将CTAB溶于剩余去离子水中，加入到上述溶液中搅拌30min，调节pH=10.5～11，得混合物；
4)混合物于145℃晶化48h，待冷却到室温，过滤、洗涤，洗涤后的结晶产物在80℃真空条件下烘干，压平，于马弗炉中550℃煅烧5h，研磨，得Co-Mn-MCM-41。
实施例2
一种Co-Mn-MCM-41分子筛，其原料如下：0.1molNa2SiO3·9H2O，0.182g硝酸钴，0.153g乙酸锰，7.28gCTAB，100mL去离子水。
其的制备方法，包括以下步骤：
1)35℃恒温条件下将Na2SiO3·9H2O溶解于65ml去离子水中，在机械搅拌器下搅拌溶解；
2)将硝酸钴和乙酸锰溶于10ml去离子水中并加入到上述溶液中，继续搅拌15min，滴加入2mol·L-1硫酸溶液至出现溶胶继续搅拌30min；
3)将CTAB溶于25ml去离子水中，加入上述溶液中搅拌30min，调节pH=10.5～11，得混合物；
4)混合物于145℃晶化48h，待冷却到室温，过滤、洗涤，洗涤后的结晶产物在80℃真空条件下烘干，压平，于马弗炉中550℃煅烧5h，研磨，得Co-Mn-MCM-41。
实施例3
一种Co-Mn-MCM-41分子筛，其原料如下：0.1molNa2SiO3·9H2O，1.25mmol硝酸钴，1.25mmol乙酸锰，0.01molCTAB，108mL去离子水。
其的制备方法，包括以下步骤：
1)35℃恒温条件下将Na2SiO3·9H2O溶解于65ml去离子水中，搅拌溶解；
2)将硝酸钴和乙酸锰溶于20ml去离子水中并加入到上述溶液中，继续搅拌15min，滴加入2mol·L-1硫酸溶液至出现溶胶，继续搅拌25min；
3)将CTAB溶于剩余去离子水中，加入到上述溶液中搅拌30min，调节pH=10.5～11，得混合物；
4)混合物于135℃晶化55h，待冷却到室温，过滤、洗涤，洗涤后的结晶产物在80℃真空条件下烘干，压平，于马弗炉中650℃煅烧5h，研磨，得Co-Mn-MCM-41。
实施例4
一种Co-Mn-MCM-41分子筛，其原料如下：0.1molNa2SiO3·9H2O，0.56mmol硝酸钴，0.56mmol碳酸锰，0.03molCTAB，72mL去离子水。
其的制备方法，包括以下步骤：
1)35℃恒温条件下将Na2SiO3·9H2O溶解于60ml去离子水中，搅拌溶解；
2)将硝酸钴和乙酸锰溶于5ml去离子水中并加入到上述溶液中，继续搅拌15min，滴加入2mol·L-1硫酸溶液至出现溶胶，继续搅拌20min；
3)将CTAB溶于剩余去离子水中，加入到上述溶液中搅拌30min，调节pH=9～10.5，得混合物；
4)混合物于180℃晶化32h，待冷却到室温，过滤、洗涤，洗涤后的结晶产物在80℃真空条件下烘干，压平，于马弗炉中450℃煅烧5h，研磨，得Co-Mn-MCM-41。
实施例5
一种Co-Mn-MCM-41分子筛，其原料如下：0.1molNa2SiO3·9H2O，2.5mmol硫酸钴，2.5mmol硝酸锰，0.01molCTAB，108mL去离子水。
其的制备方法，包括以下步骤：
1)35℃恒温条件下将Na2SiO3·9H2O溶解于65ml去离子水中，搅拌溶解；
2)将硝酸钴和乙酸锰溶于25ml去离子水中并加入到上述溶液中，继续搅拌15min，滴加入2mol·L-1硫酸溶液至出现溶胶，继续搅拌30min；
3)将CTAB溶于剩余去离子水中，加入到上述溶液中搅拌30min，调节pH=10.5～11，得混合物；
4)混合物于180℃晶化55h，待冷却到室温，过滤、洗涤，洗涤后的结晶产物在80℃真空条件下烘干，压平，于马弗炉中650℃煅烧5h，研磨，得Co-Mn-MCM-41。
实施例6
一种Co-Mn-MCM-41分子筛，其原料如下：0.1molNa2SiO3·9H2O，0.5mmol氯化钴，0.5mmol乙酸锰，0.03molCTAB，72mL去离子水。
其的制备方法，包括以下步骤：
1)35℃恒温条件下将Na2SiO3·9H2O溶解于60ml去离子水中，搅拌溶解；
2)将硝酸钴和乙酸锰溶于5ml去离子水中并加入到上述溶液中，继续搅拌15min，滴加入2mol·L-1硫酸溶液至出现溶胶，继续搅拌5min；
3)将CTAB溶于剩余去离子水中，加入到上述溶液中搅拌30min，调节pH=9～10.5，得混合物；
4)混合物于135℃晶化24h，待冷却到室温，过滤、洗涤，洗涤后的结晶产物在80℃真空条件下烘干，压平，于马弗炉中450℃煅烧5h，研磨，得Co-Mn-MCM-41。
对比例1（Co-MCM-41）
一种Co-MCM-41分子筛，其原料和制备方法基本同实施例1，不同之处仅在于：原料不含0.204g乙酸锰。
对比例2（Mn-MCM-41）
一种Mn-MCM-41分子筛，其原料和制备方法基本同实施例1，不同之处仅在于：原料不含0.243g硝酸钴。
对比例3（Co/Mn/MCM-41）
一种钴、锰负载MCM-41分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)35℃恒温条件下将28.42gNa2SiO3·9H2O溶解于65ml去离子水中，搅拌溶解，用2mol·L-1硫酸溶液调节pH至9～11，继续搅拌30min；
2)将7.28gCTAB溶于25ml去离子水中，加入到上述溶液中搅拌30min，得混合物；
3)混合物于145℃晶化48h，待冷却到室温，过滤、洗涤，洗涤后的结晶产物在80℃真空条件下烘干，于马弗炉中550℃煅烧5h，得纯硅MCM-41；
4)将纯硅MCM-41在80℃下真空干燥10h，利用等体积浸渍法，以硝酸钴和乙酸锰为金属前驱物，取一定量纯硅MCM-41，浸入经负载量计算（0.5%）的硝酸钴和（0.5%）乙酸锰的混合溶液中，超声分散90min后于80℃干燥，用马弗炉在550℃煅烧3h，得钴、锰负载MCM-41（简称Co/Mn/MCM-41）。
对比例4（Co/MCM-41）
一种钴负载MCM-41分子筛（简称Co/MCM-41），其制备方法基本同对比例3，不同之处仅在于：原料中不含乙酸锰。
对比例5（Mn/MCM-41）
一种锰负载MCM-41分子筛（简称Mn/MCM-41），其制备方法基本同对比例3，不同之处仅在于：原料中不含硝酸钴。
实施例1所得Co-Mn-MCM-41与对比例3的步骤3）所制得纯硅MCM-41的比表面积、平均孔径、孔容见表1，由表1可知，本发明的Co-Mn-MCM-41分子筛为经钴、锰改性的MCM-41分子筛，本发明的Co-Mn-MCM-41分子筛经过改性后，仍能保持纯硅MCM-41的特征，比表面积几乎没有减少。
表1不同分子筛的比表面积、平均孔径、孔容性能
实施例1所得Co-Mn-MCM-41的透射电子显微镜（TEM）像图见图1，由图可知，本发明合成的双过渡金属掺杂改性的MCM-41具有明显的一维六方孔道结构，且没有金属离子在骨架表面存在，而是全部进入金属骨架中，可见通过掺杂法进入MCM-41金属骨架的钴、锰元素将纯硅的MCM-41分子筛骨架中的部分硅原子取代掉，表1和图1均说明本发明掺杂的双过渡金属钴、锰对MCM-41分子筛的孔道结构没有明显影响。
本发明Co-Mn-MCM-41分子筛作为非均相臭氧氧化催化剂的应用：
在室温为25℃，臭氧投加量为100mg·h-1，气流量为1.2L·min-1，草酸浓度为20mg·L-1的条件下，分别加入1.3g·L-1的不同的催化剂，对照组不添加催化剂，催化剂分别为实施例1及对比例1～5所制备的分子筛，考察不同分子筛对臭氧氧化草酸的催化降解效果。
不同分子筛对臭氧氧化草酸的催化降解效果见图1。图1中最下面的一条曲线为不添加催化剂的对照组，即仅臭氧氧化草酸，反应15min各分子筛作用后草酸的去除率分别为：Co-Mn-MCM-41达97%、Co-MCM-41达69%、Mn-MCM-41达4%、Co/Mn/MCM-41达63%、Co/MCM-41达57%、Mn/MCM-41达45%、对照组达97%。可以看出：1）本发明Co-Mn-MCM-41分子筛反应15min后，草酸的去除率显著高于对比例1～5所制备的分子筛。2）本发明Co-Mn-MCM-41分子筛反应15min草酸的去除率达到97%，是仅臭氧氧化草酸的24倍，比Co-Mn-MCM-41去除草酸的效果提高将近30%，而Mn-MCM-41则对草酸几乎没有催化效果。3）Co-MCM-41分子筛15分钟所达到的草酸去除效果，本发明分子筛则仅需3分钟，可见本发明分子筛大大缩短了时间，节省了资源。因此，本发明制备的Co-Mn-MCM-41分子筛对草酸降解表现出良好的催化活性。
不同温度下本发明分子筛对臭氧氧化草酸的催化降解效果：
在臭氧投加量为100mg·h-1，气流量为1.2L·min-1，草酸浓度为20mg·L-1，实施例2制备的催化剂Co-Mn-MCM-41浓度为1.0g·L-1的条件下，考察5℃、15℃、25℃和35℃四个不同温度下本发明分子筛对臭氧氧化草酸的催化降解效果。
本发明制备的催化剂在不同温度下对臭氧氧化草酸的催化效果见图2，实验数据表明温度对催化剂催化臭氧氧化草酸有重要影响，35℃为本发明催化剂的最佳反应时间，且在温度为35℃反应时间为15min的条件下，草酸去除率达到最佳值97%。

Claims (10)

1.一种Co-Mn-MCM-41分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1）以硅酸钠为硅源、钴盐为钴源、锰盐为锰源、阳离子表面活性剂为模板剂，使各组份溶于水形成混合物，调节混合物pH为9～11；
2）将上述混合物于135～180℃晶化，结晶产物经过分离，洗涤，干燥，然后煅烧以除去模板剂，粉碎，得Co-Mn-MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）分别将硅酸钠、钴盐和锰盐、阳离子表面活性剂溶于水；
2）向硅酸钠水溶液中加入钴盐和锰盐的水溶液，搅匀，滴加入酸使溶液中出现溶胶，搅拌5～30min，再加入阳离子表面活性剂水溶液，搅匀，得混合物，调节混合物pH为9～11；
3）将上述混合物于135～180℃晶化，结晶产物经过分离，洗涤，干燥，然后煅烧以除去模板剂，粉碎，得Co-Mn-MCM-41分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：混合物中各成分的摩尔比为：Si/Co=40～200，Si/Mn=40～200，阳离子表面活性剂/Si=0.1～0.3，H2O/Si=40～60。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：晶化时间24～55h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基铵卤化物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：十六烷基三甲基铵卤化物为十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴、醋酸钴中的至少一种；和/或锰盐为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：煅烧温度为450～650℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酸为稀硫酸。
10.权利要求1或2所制备得到的Co-Mn-MCM-41分子筛作为非均相臭氧氧化催化剂的应用。
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