CN105435764A - 一种复合型介孔光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种介孔二氧化硅复合光催化剂，以二氧化硅为载体，所述载体的骨架中掺杂有光敏硅烷偶联剂、所述载体的纳米孔道中负载有二氧化钛。还提供了上述催化剂的制备方法，首先采用一种高温热解的方法来制备光敏硅烷偶联剂，然后采用原位负载法制备掺杂光敏硅烷偶联剂的介孔氧化硅材料，接着将氧化钛通过水热法以后负载的方式引入到骨架光敏硅烷偶联剂掺杂的氧化硅孔道中，最后得到介孔二氧化硅复合催化剂。本发明催化剂的表面的光敏硅烷偶联剂对于金属离子具有较好的络合能力，实现了半导体二氧化钛在光敏硅烷偶联剂-介孔二氧化硅复合材料上的高分散和小粒径的负载；因此这种材料拥有很好的先富集污染物再降解污染物的循环污染物处理能力。

Description

一种复合型介孔光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于先进纳米材料以及催化剂技术领域，具体涉及一种兼具富集与降解功能的光敏硅烷偶联剂与氧化钛修饰的介孔二氧化硅复合光催化剂的制备及有机污染物光催化降解应用。

背景技术

介孔二氧化硅材料由于其较高的比表面积和其独特的孔道结构等特性，在分子筛、催化剂、吸附材料、和传感器设等领域都有较好的应用。然而，由Si和O原子组合的介孔二氧化硅材料不具有任何氧化能力和对紫外或可见光的吸收能力，这大大限制了它们在催化领域特别是光催化领域的应用发展。为了能使其更好的用于光催化研究中，最常见的方法是设法将半导体纳米粒子高度分散在介孔氧化硅材料中，来得到复合的高效光催化剂。这类半导体纳米粒子目前已被报道的有二氧化钛，Bi₂WO₆，WO_X等。这类复合材料中，介孔的孔道结构的广泛存在可以避免半导体粒子发生团聚现象，从而易于实现半导体粒子的高分散负载而获得相对良好的催化活性；然而另一方面，孔道中的存在的纳米粒子不可避免地占据孔道，造成孔体积牺牲，甚至导致孔道堵塞，从而降低与污染物分子接触的活性位点数量不利于提升其光催化活性。因此，设法将半导体纳米粒子导入介孔材料骨架而不是孔道中，既可以实现半导体的负载又能不占据孔道从而利于光催化活性的提高。

目前的报道中，有将钛、铈、铬、钒、离子等分散在介孔材料的孔壁骨架中，使材料具有紫外或可见光吸收能力并应用于各类特异性的光催化反应。另外，一些有机功能基团，如紫罗碱、卟啉等被成功导入到硅质骨架中，得到的复合光催化材料在光解水制氢和二氧化碳的光还原上都表现了较大的潜力。然而在合成过程中，介孔材料骨架可能会发生坍塌变形等，制约着此类催化剂的发展。因此如何得到拥有通畅孔道结构，能够较好的负载半导体使其拥有较宽的吸收光谱特性的高效催化剂仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种复合型介孔光催化剂及其制备方法，所述的这种复合型介孔光催化剂及其制备方法解决了现有技术中的介孔光催化剂中介孔材料骨架可能会发生坍塌变形，影响催化效果的技术问题。

本发明提供了一种介孔二氧化硅复合光催化剂，以二氧化硅为载体，所述的载体的骨架中掺杂有光敏硅烷偶联剂、所述的载体的纳米孔道中负载有二氧化钛。

进一步的，所述的孔道的结构为管状或者球形，所述的孔道结构在空间群上为p6mm，P6₃/mmc、或者中一种或者两种以上的混合结构。

本发明还提供了上述的一种介孔二氧化硅复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)一个制备光敏硅烷偶联剂的步骤，在200～300℃的温度下采用热解的方法来制备光敏硅烷偶联剂；

2)一个采用水热法制备骨架光敏硅烷偶联剂改性的介孔氧化硅材料的步骤；

3)通过水热后原位负载氧化钛法来制备光敏硅烷偶联剂与氧化钛修饰的介孔二氧化硅复合催化剂。

进一步的，所述一种介孔二氧化硅复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)量取N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷于一个反应容器中，在氮气气氛加热到200～300℃，然后加入柠檬酸，冷却后将其中的黄色粘稠液体取出，用有机溶剂洗涤后得到光敏硅烷偶联剂，0～5℃冷藏，所述的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和柠檬酸的体积质量比为8～100ml:0.5～100g；

2)称取模板剂，氯化钾，加入酸性催化剂，在机械搅拌下，油浴加热到35～50℃使其溶解成均一溶液，加入硅源和步骤1)制备的光敏硅烷偶联剂，维持35～50℃，继续搅拌15～30h后，将反应液转移到另外一个反应容器中，95～105℃下水热15～30h后取出，洗涤后干燥，得到样品；所述的模板剂、氯化钾、酸性催化剂、硅源和光敏硅烷偶联剂的物料比为1.2～30g：1.4～34g：35～900ml：2～80ml：0.1～5mL；

3)称取步骤2)的样品和乙酸铵，加入乙醇，85～95℃下回流0.5～1.5小时，离心，水洗涤，干燥后置于管式炉中，进行氮气气氛保护下的煅烧，煅烧条件为400～500℃下2～5h,得到已去除模板剂的样品，所述的步骤2)的样品、乙酸铵、乙醇的物料比为0.4～70g：0.5～70g：8～150ml；

4)称取硫酸钛，溶解在烷基醇中，加入步骤3)产品，常温下磁力搅拌2～4小时，将混合溶液转移到水热釜，在95～300℃下水热3～24小时后，取出洗涤干燥得到最终样品，所述的硫酸钛、烷基醇、步骤3)产品的物料比为5～1000mg：20～3000ml：1～100g。

进一步的，所述的硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的任意一种以上的组合。

进一步的，所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或以上的组合。

进一步的，所述的酸性催化剂为盐酸、柠檬酸或醋酸中的一种或以上的组合。

进一步的，所使用的模板剂表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的一种或以上的组合。

进一步的，所述的烷基醇为甲醇、乙醇或异丙醇的任意一种或者以上的组合。

进一步的，步骤3)煅烧过程中的升温速率为1～10℃/min。

进一步的，步骤2)所使用的模板剂包括非离子表面活性剂(P123)、阳离子表面活性剂(CnTAB)的一种或几种，n＝12-18。

本发明提出的一种兼具富集与降解功能的光敏硅烷偶联剂与氧化钛修饰的介孔二氧化硅复合光催化剂，是一种骨架掺杂光敏硅烷偶联剂、纳米孔道负载有二氧化钛光催化剂的功能性纳米材料。由于在制备过程中骨架引入了光敏硅烷偶联剂，因此该纳米粒子具有较好的可见光吸收能力；同时由于引入的光敏硅烷偶联剂具有络合金属离子的能力，通过萃取法除去模板剂后，在材料表面上吸附上钛，再通过水热法使钛晶化，得到具有较好光催化活性的锐钛矿晶型。这种复合材料由于其表面广泛分布的光敏硅烷偶联剂上丰富的有机功能基团，对有机污染物具有较好的吸附能力；同时，由于光敏硅烷偶联剂上的氨基等功能基团对钛的络合作用，可以实现二氧化钛的高分散小粒径的负载；并且光敏硅烷偶联剂对于有机污染物的吸附能力也便于污染物在碳/钛区周围富集，便于后续的降解行为的发生；具有可见光吸收能力的光敏硅烷偶联剂也可以敏化二氧化钛，进一步提升复合材料在可见光照射下的光催化能力，之前吸附上的污染物便可通过光催化降解。

目前国内外还没有新型的、兼具富集与降解功能的光敏硅烷偶联剂与氧化钛修饰的介孔二氧化硅复合光催化剂的报道，本发明通过沉淀-水热法，将氧化钛利用后负载的方式引入到骨架光敏硅烷偶联剂改性修饰的介孔氧化硅孔道中，从而制备了具有富集-降解功能的介孔二氧化硅复合光催化剂。通过这种方法制备的复合光催化剂具有以下特点：(1)复合光催化剂具有可见光吸收能力，在可见光区可以实现对有机污染物的降解；(2)具有良好的有机污染物吸附、富集性能；(3)反应条件温和，制备简单，易重复。

本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。因光敏硅烷偶联剂具有吸附有机污染物的能力，可以实现碳区上二氧化钛周围有机污染物的富集，同时光敏硅烷偶联剂也具有可见光吸收能力，可以对半导体二氧化钛产生光敏化作用，从而提升材料在可见光下的光降解能力，因此本发明拥有很好的先富集污染物再降解污染物的循环污染物处理能力。

附图说明

图1是本发明报道的催化剂的透射电镜图像(a)和催化剂的小角XRD图谱(b)，图1说明制备的纳米催化剂氧化钛分布均匀，介孔孔道规整。

图2是本发明报道的催化剂的的Si，Ti，N的EDS元素谱图，a图为EDS下对应的电镜图，图2说明说明钛的高分散和小粒径的均匀负载。

图3是本发明报道的催化剂对不同有机污染物的循环再使用三次的光催化效果图，图3说明制备的新型的、兼具富集与降解功能的光敏硅烷偶联剂与氧化钛修饰的介孔二氧化硅复合光催化剂对不同有机污染物具有良好的富集、降解作用以及重复利用效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：

实施例1～7

(1)量取10ml的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(C₈H₂₂N₂O₂Si)于50ml三口烧瓶中，在氮气气氛加热到240℃，然后迅速加入0.5g柠檬酸，冷却后将其中的黄色粘稠液体(目标光敏硅烷偶联剂)取出，用正己烷洗涤三次，然后用正己烷液封后保存在冰箱中。

(2)称取1.33g的模板剂(P123)，1.467g氯化钾，加入40ml的稀盐酸，在机械搅拌下，油浴加热到38℃使其溶解成均一溶液，降低搅拌速度，加入3ml正硅酸乙酯和0.5g的预先制备的光敏硅烷偶联剂，维持38℃，继续搅拌24h后，将反应液转移到不锈钢水热釜中，100℃下水热24h后取出，用二次水洗涤数次置于60℃真空干燥箱中干燥，得到样品。

(3)称取0.5g样品和0.6g乙酸铵，加入10ml乙醇，92℃下回流一个小时。离心得到样品，再重复一次上述操作，最后用二次水洗涤数次，干燥后置于管式炉中进行氮气气氛保护下的煅烧，煅烧条件为450℃下4h，升温时间为1℃/min，得到去除模板剂的样品。

(4)称取5mg的硫酸钛，溶解在22ml乙醇和3ml去离子水的混合溶液中。加入0.1g已去除模板剂的样品，在常温下磁力搅拌三个小时。将混合溶液转移到30ml水热釜，在100℃下水热6小时后，取出洗涤干燥得到最终样品。

以上制备得到的为称取的硫酸钛的质量与载体的质量百分比为5％的复合光催化剂，记为实施例1。实施例2-7实验步骤与实施例1相同，称取的硫酸钛的质量与载体的质量百分比不同，具体如下：

实施例	钛(硫酸钛)/氧化硅(已去除模板剂的样品)
		实施例1	5％

实施例2	1％
		实施例3	2％
实施例4	3％
		实施例5	6％
实施例6	10％
		实施例7	4.5％

按照上述实施例制备介孔二氧化硅复合光催化剂，通过调节钛与载体的加入量，可以对复合光催化剂的富集-催化性能进行调控：当两者比例为4％时，具有最好的富集-降解性能。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种介孔二氧化硅复合光催化剂，其特征在于：以二氧化硅为载体，所述的载体的骨架中掺杂有光敏硅烷偶联剂、所述的载体的纳米孔道中负载有二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅复合光催化剂，其特征在于：所述的孔道的结构为管状或者球形，所述的孔道结构在空间群上为p6mm， P6₃/mmc、或者中一种或者两种以上的混合结构。

3.权利要求1所述的一种介孔二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)一个制备光敏硅烷偶联剂的步骤，在200～300℃的温度下采用热解的方法来制备光敏硅烷偶联剂；

2)一个采用水热法制备骨架光敏硅烷偶联剂改性的介孔氧化硅材料的步骤；

3)通过水热后原位负载氧化钛法来制备光敏硅烷偶联剂与氧化钛修饰的介孔二氧化硅复合催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种介孔二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)量取N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷于一个反应容器中，在氮气气氛加热到200～300℃，然后加入柠檬酸，冷却后将其中的黄色粘稠液体取出，用有机溶剂洗涤后得到光敏硅烷偶联剂，0～5℃冷藏，所述的N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷和柠檬酸的体积质量比为8～100ml:0.5～100g；

2)称取模板剂，氯化钾，加入酸性催化剂，在机械搅拌下，油浴加热到35～50℃使其溶解成均一溶液，加入硅源和步骤1)制备的光敏硅烷偶联剂，维持35～50℃，继续搅拌15～30h后，将反应液转移到另外一个反应容器中，95～105℃下水热15～30h后取出，洗涤后干燥，得到样品；所述的模板剂、氯化钾、酸性催化剂、硅源和光敏硅烷偶联剂的物料比为1.2～30g：1.4～34g：35～900ml：2～80ml：0.1～5mL；

3)称取步骤2)的样品和乙酸铵，加入乙醇，85～95℃下回流0.5～1.5小时，离心，水洗涤，干燥后置于管式炉中，进行氮气气氛保护下的煅烧，煅烧条件为400～500℃下2～5h,得到已去除模板剂的样品，所述的步骤2)的样品、乙酸铵、乙醇的物料比为0.4～70g：0.5～70g：8～150ml；

4)称取硫酸钛，溶解在烷基醇中，加入步骤3)产品，常温下磁力搅拌2～4小时，将混合溶液转移到水热釜，在95～300℃下水热3～24小时后，取出洗涤干燥得到最终样品，所述的硫酸钛、烷基醇、步骤3)产品的物料比为5～1000mg：20～3000ml：1～100g。

5.根据权利要求4所述的一种介孔二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的任意一种以上的组合。

6.根据权利要求4所述的一种介孔二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为盐酸、柠檬酸或醋酸中的一种或以上的组合。

7.根据权利要求4所述的一种介孔二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所使用的模板剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的一种或以上的组合。

8.根据权利要求4所述的一种介孔二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基醇为甲醇、乙醇或异丙醇的任意一种或者以上的组合。

9.根据权利要求4所述的一种介孔二氧化硅复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)煅烧过程中的升温速率为1～10℃/min。