CN107398269A - 应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂，包括作为载体的三维有序大孔‑介孔结构SiO2以及负载在载体孔壁上的催化活性组分，所述催化活性组分为贵金属M纳米粒子，其中M＝Pd,Pt,PdPt2。该催化剂比面积大，催化活性优越。本发明还公开了该催化剂的制备方法。所述的高效多级孔纳米催化剂具有三维有序大孔‑介孔结构的特点和优良的催化活性，在VOCs催化氧化领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多级孔纳米催化剂，尤其涉及应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂。同时，本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
从工业和交通业排放的挥发性有机物(VOCs)污染大气环境，危害人身健康，这是与其具有毒性或恶臭味以及可成为悬浮颗粒物和光化学烟雾的前驱体有关。催化氧化法是消除VOCs的一种有效、经济且环境友好的技术，关键是获得高性能催化剂。用于催化氧化消除VOCs的催化剂主要包括两大类：过渡金属氧化物(包括单一和复合过渡金属氧化物)与负载贵金属或(和)过渡金属催化剂，其中负载型催化剂应用非常广泛。载体的作用主要是增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，并保证足够的机械强度和热稳定性。
近年来，三维有序大孔–介孔(3DOMacro-meso)材料在催化、离子交换、吸附和分离等领域引起了研究人员的极大兴趣。与单一孔径材料相比，多级孔材料结合了大孔和介孔结构的优势。有序介孔适合稳定高分散的贵金属纳米粒子，同时介孔结构提供高比表面积和增加反应物分子的吸附，并提供足够多的活性位。而相互贯通的大孔不仅有利于快速的传质，而且还使反应物分子更易进入活性位，兼有大孔和介孔的材料有利于提高催化性能。例如，Idakiev等(V.Idakiev，et al.,Appl.Catal.A,2003,243:25–39；J.Mater.Sci.,2009,44:6637–6643)指出，以大孔–介孔TiO2或ZrO2为载体的催化剂对苯氧化反应显示优良的催化活性。Bian等(S.W.Bian,et al.,Micropor.Mesopor.Mater.,2010,131:289–293)采用软硬双模板法制得了大孔–介孔Al2O3，观察到在空速为60000mL/(g h)和20–200℃条件下，2wt％Pt/大孔–介孔Al2O3催化剂对CO氧化反应的活性高于在2wt％Pt/商用Al2O3上的。
二氧化硅因具有高的比表面积、可控的形貌、耐腐蚀性、低成本以及易于制得等优势而成为一种广泛应用的载体。然而，国内外主要对于介孔硅材料(如SBA-15、SBA-16、MCM-41和KIT-6等)进行了大量的研究，以其为吸附剂或以其为载体的负载型催化剂去除VOCs是环境催化领域的一个热点问题。虽然Yang及合作者(P.Yang,et al.,Science,1998,282:2244–2246)很早就首次报道了3DOMacro-meso SiO2，但是，迄今为止，有关3DOMacro-mesoSiO2负载型催化剂的制备及其催化VOCs氧化的研究报道略显稀少。Zhao等(X.H.Yu,etal.,RSC Adv.,2015,5,49780–49790)研究了3DOMacro-meso SiO2担载不同过渡金属氧化物(MnOx、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO)纳米粒子催化剂对炭烟燃烧的催化性能，结果发现MnOx/3DOMacro-meso SiO2显示最好的催化活性。他们认为，因3DOMacro-meso SiO2担载过渡金属氧化物催化剂具有高活性和低价值的优势，有望在炭烟燃烧的实际应用中广泛使用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂，该催化剂比面积大，催化活性优越
本发明的目的之二在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂，包括作为载体的三维有序大孔-介孔结构SiO2(3DOMacro-meso SiO2)以及负载在载体孔壁上的催化活性组分，所述催化活性组分为贵金属M纳米粒子，其中M＝Pd,Pt,PdPt2。
所述贵金属M的负载量为2wt％～5wt％。
本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂的制备方法，包括载体制备步骤和负载催化活性组分步骤，其中所述载体制备步骤用三嵌段共聚物P123辅助的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板法制备载体3DOMacro-meso SiO2，负载催化活性组分步骤采用聚乙烯醇(PVA)保护的NaBH4还原法将贵金属M纳米粒子负载在载体的孔壁上，获得M/3DOMacro-meso SiO2催化剂。
所述三嵌段共聚物P123辅助的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板法制备3DOMacro-meso SiO2，具体包括以下步骤：将1.5-2.0质量份H2O、15-25质量份乙醇、0.03-0.05质量份37wt％的HCl水溶液与1.5-2.5质量份P123在搅拌条件下混合成均一的混合溶液，然后在上述混合液中加入4-5质量份正硅酸四乙酯(TEOS)并连续搅拌1h，最后将1.5-2.5质量份PMMA微球浸入含TEOS的溶液中，当PMMA微球完全被乙醇溶液湿润后，去除剩余溶液，PMMA微球在室温下干燥后置于马弗炉中焙烧，以0.5-1.5℃/min的速率从室温升至250-350℃且在250-350℃保持2-4h，而后再从250-350℃升至500-600℃且在500-600℃保持5-7h，获得3DOMacro-meso SiO2载体。
优选地，所述三嵌段共聚物P123辅助的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板法制备3DOMacro-meso SiO2，具体包括以下步骤：将1.8质量份H2O、20.0质量份乙醇、0.04质量份37wt％的HCl水溶液与2.0质量份P123在搅拌条件下混合成均一的混合溶液，然后在上述混合液中加入4.16质量份正硅酸四乙酯(TEOS)并连续搅拌1h，最后将2.0质量份PMMA微球浸入含TEOS的溶液中，当PMMA微球完全被乙醇溶液湿润后，去除剩余溶液，PMMA微球在室温下干燥后置于马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至300℃且在300℃保持3h，而后再从300℃升至550℃且在550℃保持6h，获得3DOMacro-meso SiO2载体。
所述聚乙烯醇(PVA)保护的NaBH4还原法，具体包括以下步骤：
(i)配制浓度为0.005-0.015mol/L贵金属M溶液，M＝Pd,Pt,PdPt2；
(ii)将贵金属M溶液的浓度用去离子水稀释成1.5-2.5×10-4mol/L，在冰水浴中将PVA加入所述贵金属溶液，贵金属M与PVA质量比为0.5-1.5:1-2，剧烈搅拌10min；
(iii)注入0.1mol/L的NaBH4水溶液，贵金属M与NaBH4摩尔比为0.5-1.5:4-6，持续搅拌20min后得到溶胶；
(iv)根据贵金属M的理论负载量为0.2-0.8wt％取3DOMacro-meso SiO2载体加入到溶胶中，得到的悬浮液经超声波处理25-40s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌8-10h，直至溶胶中的胶体金完全吸附，溶液颜色褪去；
(v)过滤，去离子水洗涤，在75-85℃烘箱中干燥10-15h，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至400-500℃且在此温度保持3-5h，制得高效多级孔纳米催化剂M/3DOMacro-meso SiO2(M＝Pd,Pt,PdPt2)。
优选地，所述聚乙烯醇(PVA)保护的NaBH4还原法，包括以下步骤：
(i)配制浓度为0.01mol/L的贵金属M溶液，M＝Pd,Pt,PdPt2；
(ii)将贵金属溶液的浓度用去离子水稀释成2.0×10-4mol/L，在冰水浴中再将PVA加入稀释后的贵金属溶液中，其中贵金属M与PVA质量比为1.0:1.5，剧烈搅拌10min；
(iii)快速注入0.1mol/L的NaBH4水溶液，贵金属M与NaBH4摩尔比为1.0:5.0，持续搅拌20min后得到溶胶；
(iv)根据贵金属M的理论负载量为0.5wt％取3DOMacro-meso SiO2载体加入到溶胶中，得到的悬浮液经超声波处理30s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10h，直至溶胶中的胶体金完全吸附，溶液颜色褪去；
(v)过滤，用去离子水洗涤，在80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至450℃且在此温度保持4h，制得高效多级孔纳米催化剂M/3DOMacro-meso SiO2(M＝Pd,Pt,PdPt2)。
有益效果：
1.本发明本发明采用的原料廉价易得，制备过程较为简单，所得产物形貌、比表面积可控。
2.本发明制备的M/3DOMacro-meso SiO2(M＝Pd,Pt,PdPt2)具有三维有序大孔-介孔结构的特点和优良的催化活性，在VOCs催化氧化领域具有良好的应用前景。
附图说明
利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌与孔结构。结果表明，依照本发明方法所制得的M/3DOMacro-meso SiO2(M＝Pd,Pt,PdPt2)样品呈现三维有序大孔-介孔结构并在孔壁上负载M(M＝Pd,Pt,PdPt2)纳米粒子。
图1是本发明制备的M/3DOMacro-meso SiO2(M＝Pd,Pt,PdPt2)样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品的XRD谱图。
图2是本发明制备的M/3DOMacro-meso SiO2(M＝Pd,Pt,PdPt2)样品的HRTEM照片，其中图(a,b)、(c,d)、(e,f)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品的HRTEM照片。
图3是本发明制备的M/3DOMacro-meso SiO2(M＝Pd,Pt,PdPt2)样品的催化活性，其中图(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、实施例3样品在甲苯浓度为1000ppm、甲苯与氧气摩尔比为1/400和空速为20000mL/(g·h)条件下的甲苯氧化活性曲线。
具体实施方式
实施例1
先制备3DOMacro-meso SiO2：将1.8g H2O、20.0g乙醇、0.04g 37wt％的HCl水溶液与2.0g P123在搅拌条件下混合成均一的溶液，然后在上述混合液中加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)并连续搅拌1h，最后将2.0g PMMA微球浸入含TEOS的溶液中。当PMMA微球完全被乙醇溶液湿润后，过多的溶液用与真空泵连接的布氏漏斗抽滤。在室温下干燥48h后，得到的固体置于马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至300℃且在300℃保持3h，而后再从300℃升至550℃且在550℃保持6h，获得3DOM SiO2载体。实施例1：
制备Pd/3DOMacro-meso SiO2：(i)以PdCl2为贵金属源配制相应的贵金属溶液(0.01mol/L)；(ii)将一定化学计量的PdCl2溶液用去离子水稀释成2.0×10-4mol/L浓度，在冰水浴中再将一定量的PVA加入上述贵金属溶液(Au/PVA质量比为1.0:1.5)，剧烈搅拌10min；(iii)快速注入0.1mol/L的NaBH4水溶液(Pd/NaBH4摩尔比为1.0:5.0)，持续搅拌20min后得到溶胶；(iv)将一定量的3DOMacro-meso SiO2载体加入到溶胶(理论Pd的负载量为0.5wt％)中，得到的悬浮液经超声波(60kHz)处理30s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10h，直至胶体金完全吸附(溶液颜色褪去)；(v)所得固体经抽滤、用2.0L去离子水洗涤、在80℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至450℃且在此温度保持4h，制得Pd/3DOMacro-meso SiO2催化剂。
实施例2
制备Pt/3DOMacro-meso SiO2：(i)以H2PtCl6为贵金属源配制相应的贵金属溶液(0.01mol/L)；(ii)将一定化学计量的H2PtCl6溶液用去离子水稀释成2.0×10-4mol/L浓度，在冰水浴中再将一定量的PVA加入上述贵金属溶液(Pt/PVA质量比为1.0:1.5)，剧烈搅拌10min；(iii)快速注入0.1mol/L的NaBH4水溶液(Pt/NaBH4摩尔比为1.0:5.0)，持续搅拌20min后得到溶胶；(iv)将一定量的3DOMacro-meso SiO2载体加入到溶胶(理论Pt的负载量为0.5wt％)中，得到的悬浮液经超声波(60kHz)处理30s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10h，直至胶体金完全吸附(溶液颜色褪去)；(v)所得固体经抽滤、用2.0L去离子水洗涤、在80℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至450℃且在此温度保持4h，制得Pt/3DOMacro-meso SiO2催化剂。
实施例3
制备PdPt2/3DOMacro-meso SiO2：(i)以PdCl2、H2PtCl6为贵金属源配制相应的贵金属溶液(0.01mol/L)；(ii)将一定化学计量的PdCl2、H2PtCl6溶液用去离子水稀释成2.0×10-4mol/L浓度，在冰水浴中再将一定量的PVA加入上述贵金属溶液(PdPt2/PVA质量比为1.0:1.5)，剧烈搅拌10min；(iii)快速注入0.1mol/L的NaBH4水溶液(PdPt2/NaBH4摩尔比为1.0:5.0)，持续搅拌20min后得到溶胶；(iv)将一定量的3DOMacro-meso SiO2载体加入到溶胶(理论PdPt2的负载量为0.5wt％)中，得到的悬浮液经超声波(60kHz)处理30s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10h，直至胶体金完全吸附(溶液颜色褪去)；(v)所得固体经抽滤、用2.0L去离子水洗涤、在80℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至450℃且在此温度保持4h，制得PdPt2/3DOMacro-meso SiO2催化剂。
Claims (7)
1.应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂，其特征是，包括作为载体的三维有序大孔-介孔结构SiO2以及负载在载体孔壁上的催化活性组分，所述催化活性组分为贵金属M纳米粒子，其中M＝Pd,Pt,PdPt2。
2.根据权利要求1所述的应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂，其特征是，所述贵金属M的负载量为2wt％～5wt％。
3.权利要求1或2所述的应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂的制备方法，其特征是，包括载体制备步骤和负载催化活性组分步骤，其中所述载体制备步骤用三嵌段共聚物P123辅助的聚甲基丙烯酸甲酯微球模板法制备载体3DOMacro-meso SiO2，负载催化活性组分步骤采用聚乙烯醇保护的NaBH4还原法将贵金属M纳米粒子负载在载体的孔壁上，获得高效多级孔纳米催化剂M/3DOMacro-meso SiO2。
4.根据权利要求3所述的应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂的制备方法，其特征是，所述三嵌段共聚物P123辅助的聚甲基丙烯酸甲酯微球模板法制备3DOMacro-meso SiO2，具体包括以下步骤：将1.5-2.0质量份H2O、15-25质量份乙醇、0.03-0.05质量份37wt％的HCl水溶液与1.5-2.5质量份P123在搅拌条件下混合成均一的混合溶液，然后在上述混合液中加入4-5质量份正硅酸四乙酯并连续搅拌1-2h，最后将1.5-2.5质量份聚甲基丙烯酸甲酯微球浸入含正硅酸四乙酯的溶液中，当聚甲基丙烯酸甲酯微球完全被乙醇溶液湿润后，去除剩余溶液，聚甲基丙烯酸甲酯微球在室温下干燥后置于马弗炉中焙烧，以0.5-1.5℃/min的速率从室温升至250-350℃且在250-350℃保持2-4h，而后再从250-350℃升至500-600℃且在500-600℃保持5-7h，获得3DOMacro-meso SiO2载体。
5.根据权利要求4所述的应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂的制备方法，其特征是，所述三嵌段共聚物P123辅助的聚甲基丙烯酸甲酯微球模板法制备3DOMacro-meso SiO2，具体包括以下步骤：将1.8质量份H2O、20.0质量份乙醇、0.04质量份37wt％的HCl水溶液与2.0质量份P123在搅拌条件下混合成均一的混合溶液，然后在上述混合液中加入4.16质量份正硅酸四乙酯并连续搅拌1h，最后将2.0质量份聚甲基丙烯酸甲酯微球浸入含正硅酸四乙酯的溶液中，当聚甲基丙烯酸甲酯微球完全被乙醇溶液湿润后，去除剩余溶液，聚甲基丙烯酸甲酯微球在室温下干燥后置于马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至300℃且在300℃保持3h，而后再从300℃升至550℃且在550℃保持6h，获得3DOMacro-meso SiO2载体。
6.根据权利要求3或4或5所述的应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂的制备方法，其特征是，所述聚乙烯醇(PVA)保护的NaBH4还原法，具体包括以下步骤：
(i)配制浓度为0.005-0.015mol/L贵金属溶液；
(ii)将贵金属溶液的浓度用去离子水稀释成1.5-2.5×10-4mol/L，在冰水浴中将PVA加入所述贵金属溶液，金属M与PVA质量比为0.5-1.5:1-2，M＝Pd,Pt,PdPt2，剧烈搅拌10min；
(iii)注入0.1mol/L的NaBH4水溶液，贵金属M与NaBH4摩尔比为0.5-1.5:4-6，M＝Pd,Pt,PdPt2，持续搅拌20min后得到溶胶；
(iv)根据贵金属M的理论负载量为0.2-0.8wt％取3DOMacro-meso SiO2载体加入到溶胶中，得到的悬浮液经超声波处理25-40s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌8-10h，直至溶胶中的胶体金完全吸附，溶液颜色褪去；
(v)过滤，去离子水洗涤，在75-85℃烘箱中干燥10-15h，在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至400-500℃且在此温度保持3-5h，制得高效多级孔纳米催化剂M/3DOMacro-meso SiO2。
7.根据权利要求6所述的应用于催化消除挥发性有机物的高效多级孔纳米催化剂的制备方法，其特征是，所述聚乙烯醇(PVA)保护的NaBH4还原法，包括以下步骤：
(i)配制浓度为0.01mol/L的贵金属M溶液，M＝Pd,Pt,PdPt2；
(ii)将贵金属溶液的浓度用去离子水稀释成2.0×10-4mol/L，在冰水浴中再将PVA加入稀释后的贵金属溶液中，其中贵金属M与聚乙烯醇质量比为1.0:1.5，剧烈搅拌10min；
(iii)快速注入0.1mol/L的NaBH4水溶液，贵金属M与NaBH4摩尔比为1.0:5.0,M＝Pd,Pt,PdPt2)，持续搅拌20min后得到溶胶；
(iv)根据贵金属M的理论负载量为0.5wt％取3DOMacro-meso SiO2载体加入到溶胶中，得到的悬浮液经超声波处理30s，采用N2鼓泡的操作对悬浮体系搅拌10h，直至溶胶中的胶体金完全吸附，溶液颜色褪去；
(v)过滤，用去离子水洗涤，在80℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中焙烧，以1℃/min的速率从室温升至450℃且在此温度保持4h，制得高效多级孔纳米催化剂M/3DOMacro-mesoSiO2。
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Application publication date: 20171128 |