CN109248691B - 一种含有氧缺陷的VOCs消除催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有氧缺陷的VOCs消除催化剂，包括SiO2载体和负载在所述SiO2载体上的含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈。本发明还提供了一种含有氧缺陷的VOCs消除催化剂的制备方法。本发明以钴盐、铈盐、尿素和四乙氧基硅烷为原料，采用溶胶凝胶法和程序升温可控氢气还原法制备了以二氧化硅为载体、以含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈为活性成分的负载型催化剂。含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈具有较高的电子云密度，有利于吸附含氧化合物甲醛和氧气，能够促进催化剂的催化燃烧活性。而且，在本发明提供的催化剂中，活性成分分布均匀，粒径较小，也有利于提高催化剂催化甲醛的燃烧活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种含有氧缺陷的VOCs消除催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa，常压下沸点在260℃以下的有机物，包括烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、脂等，在工业方面常见的来源有石油化工、印刷、喷涂等行业。大多数VOCs有毒、有刺激性气味，有些还有致癌性作用，对人体健康有着巨大的危害；VOCs在阳光作用下还可以和大气中的氮氧化合物发生光化学反应生成危害更大的光化学烟雾，已经成为我国近年来主要大气污染物之一。随着我国越来越严苛的法律法规的颁布，VOCs治理防控工作已成为当今环保工作亟待解决的重大问题之一。
目前VOCs污染控制技术主要有吸附、吸收、燃烧和冷凝等，燃烧法中又包括催化燃烧法。催化燃烧法是用催化剂使废气中的可燃物质在低于其燃点温度(300～450℃)下实现氧化分解的净化方法。与目前主流的蓄热燃烧法相比，催化燃烧法具有所需辅助燃料少、能量消耗低(蓄热燃烧法的50％)、二次污染少、设备体积小等优点。但由于催化剂在使用过程中容易中毒失活、催化剂清洗更换费用高等问题，严重限制了这种方法在工业生产中的应用和推广。目前国内外很多研究团队都在开展这方面的研究，因此不断有新的研究成果被发表出来。
目前关于VOCs消除催化剂都存在不同程度的不足。例如中国专利CN107913719A报道了一种用于VOCs催化燃烧的贵金属低负载量的催化剂及制备方法，该催化剂是以球形氧化铝或堇青石蜂窝陶瓷为载体，负载了50～250g/m3的贵金属作为主催化剂，制得催化剂具有处理VOCs起燃温度低、去除率高的特点；中国专利CN105854890B以FeSO4·7H2O和Na2SnO3·4H2O为原料，在空气气氛下煅烧制备出Fe-Sn-O，然后利用浸渍法在其表面负载Pt纳米颗粒，最后将样品在空气气氛下煅烧制备出Pt/(Fe-Sn-O)复合热催化剂，所得催化剂组分分布均匀，尺寸均一，形貌良好；此外还有中国专利CN107930626A、CN108404920A、CN105854890A和CN104174411A等都通过不同方法制得了Pt、Pd等贵金属催化剂，这些贵金属催化剂的共同点是成本极高，严重限制了它们的广泛应用，迫切需要探究价格低廉的贱金属催化剂。
目前已有很多关于贱金属VOCs消除催化剂的报道，并取得了一定的效果。如中国专利CN108295866A报道了一种纳米花尖晶石CoMn2O4催化剂，这种催化剂具有纳米片自组装形成的纳米花状结构，相比氧化物Co3O4、MnOx和混合相Co3O4/MnOx以及文献中报道的尖晶石CoMn2O4催化剂，该催化剂在VOCs去除中表现出较好的活性和稳定性，在220℃甲苯可以达到99％去除率；中国专利CN108144624A报道了一种以蜂窝陶瓷基体为骨架、氧化铝为涂层，以一定比例的Co、La和Ce为活性组分，得到的催化剂具有较大的比表面积和较多的活性位点，同时具有较好的结构和涂层稳定性，催化燃烧温度为350℃时，甲苯转化率为93.67％～95.97％，经过连续1000h评价后，反应的转化率保持不变。中国专利CN108176397A公开了一种具有抗硫中毒性能的VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂包括活性组分和TiO2载体，活性组分为CexSbyAzO2，其中A为Cu、Co、Mn中的一种或几种，且0.6≤x≤1.0，0.2≤y≤0.4，0<z≤1，所得催化剂催化甲苯燃烧的转化率可达94％。中国专利CN107362800A公开了一种VOCs消除催化剂的水热合成法，通过加入还原剂和促进剂，调节Co和Mo的摩尔比来调节催化剂形貌和纳米粒子的尺寸，这种催化剂在很宽的温度范围内均表现出了较高的催化苯燃烧活性，该催化剂在207℃催化苯燃烧的转化率达90％。诸如此类的过渡金属催化剂还有很多，尤其是关于Ce基和Co基的催化剂。这就说明过渡金属Ce和Co都是一种很好的催化VOCs燃烧的活性物质。这类催化剂虽然价格低廉，但是和贵金属催化剂相比，依然存在起燃温度低，活性较差等问题，因此寻找提高这类催化剂活性的方法就显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含有氧缺陷的VOCs消除催化剂及其制备方法，本发明提供的催化剂成本较低，同时具有良好的催化燃烧活性。
本发明提供了一种含有氧缺陷的VOCs消除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将钴盐、铈盐和尿素在水中混合，得到水溶液；将四乙氧基硅烷和乙醇混合，得到醇溶液；
b)将所述醇溶液与所述水溶液互溶后加热形成凝胶；
c)对所述凝胶进行热处理，得到负载型催化剂CoO-CeO2/SiO2；
d)将所述负载型催化剂CoO-CeO2/SiO2在氢气气氛中不充分还原，钝化后得到含有氧缺陷的VOCs消除催化剂。
本发明以钴盐、铈盐、尿素和四乙氧基硅烷为原料，采用溶胶凝胶法和程序升温可控氢气还原法制备了以二氧化硅为载体、以含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈为活性成分的负载型催化剂。含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈具有较高的电子云密度，有利于吸附含氧化合物甲醛和氧气，能够促进催化剂的催化燃烧活性。而且，本发明提供的催化剂中，活性成分分布均匀，粒径较小，也有利于提高催化剂催化甲醛的燃烧活性。
本发明将钴盐、铈盐和尿素在水中搅拌溶解，混合均匀，得到水溶液。在一个实施例中，得到水溶液后调节所述水溶解的pH值至2～4。在一个实施例中，采用稀酸对水溶液的pH值进行调节。在一个实施例中，所述钴盐选自Co(NO3)2、CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoCO3、CoSO4中的一种或几种；所述铈盐选自Ce(NO3)3、Ce(SO4)2、CeCl3的一种或几种。在一个实施例中，所述钴盐选自Co(NO3)2；所述铈盐选自Ce(NO3)3。在一个实施例中，所述钴盐、铈盐和尿素的质量比为1～2:1～2:1.5～2.5。
本发明将四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)和乙醇(CH3CH2OH)混合，得到醇溶液。在一个实施例中，四乙氧基硅烷和乙醇在超声的条件下搅拌混合，得到均匀稳定的醇溶液。在一个实施例中，所述四乙氧基硅烷和乙醇的体积比为0.1～10:1；在一个实施例中，所述四乙氧基硅烷和乙醇的体积比为0.5～2.0:1。在一个实施例中，所述超声的时间为5～100min；在一个实施例中，超声的时间为10min～20min。
然后将醇溶液与水溶液互溶，加热形成凝胶。具体而言，本发明将醇溶液逐滴加入搅拌的水溶液中，继续搅拌使其充分互溶，然后对其进行加热。在一个实施例中，所述加热形成凝胶具体为油浴加热形成凝胶。在一个实施例中，油浴加热时，转速为80rad/min～150rad/min，加热的温度为30℃～95℃，加热时间为0.5h～72h。在一个实施例中，转速为100rad/min，加热的温度为60℃～90℃，加热时间为35h～45h。加热形成凝胶的过程中，防止水分过度流失。
在一个实施例中，水溶液中的钴盐和铈盐以CoO、CeO2计占醇溶液中的四乙氧基硅烷以二氧化硅计的5wt％～20wt％。
在一个实施例中，得到凝胶之后，对其进行热处理之前，还将凝胶进行洗涤、干燥和粉碎。具体而言，将得到的凝胶用乙醇和去离子水分别冲洗三遍后在烘箱中干燥，干燥后的固体研磨并过筛，然后对其进行热处理。
在一个实施例中，对凝胶进行热处理具体为：
将所述凝胶以0.5～20℃/min的速度升温至350℃～750℃，保温0.5h～10h。
在一个实施例中，所述热处理在马弗炉中进行。在一个实施例中，在氦气气氛中进行热处理，温度为500℃～600℃，时间为2～4h。
热处理完毕后，得到负载型催化剂CoO-CeO2/SiO2，将其在氢气气氛中不完全还原，钝化后即可得到含有氧缺陷的催化剂。在一个实施例中，本发明将负载型催化剂CoO-CeO2/SiO2在氢气气氛下不完全还原，还原温度为300℃～600℃，时间为0.5h～5h。在一个实施例中，还原温度为350℃～450℃，时间为0.5h～4h。
不完全还原后，将得到的产品在O2/N2混合气中进行钝化。在一个实施例中，所述钝化的温度为20℃～100℃，时间为0.5h～5h。，在一个实施例中，钝化温度为20～40℃，时间为1～3h。
本发明还提供了一种含有氧缺陷的VOCs消除催化剂，包括SiO2载体和负载在所述SiO2载体上的含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈。
本发明提供的催化剂中，SiO2作为载体，含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈作为活性成分。在一个实施例中，所述含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈的负载量为5wt％～20wt％。在一个实施例中，所述含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈的平均粒径为5nm。在一个实施例中，含有氧缺陷的氧化钴和氧化铈以Co和Ce计算，质量比为1～2:1～2。
本发明以钴盐、铈盐、尿素和四乙氧基硅烷为原料，采用溶胶凝胶法和程序升温可控氢气还原法制备了以二氧化硅为载体、以含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈为活性成分的负载型催化剂。含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈具有较高的电子云密度，有利于吸附含氧化合物甲醛和氧气，能够促进催化剂的催化燃烧活性。而且，本发明提供的催化剂中，活性成分分布均匀，粒径较小，也有利于提高催化剂催化甲醛的燃烧活性。另外，本发明以非贵金属为活性成分，原料丰富、成本低廉，制备过程简单，有利于实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例制备的催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例及比较例制备的催化剂的ESR图；
图3为本发明实施例及比较例制备的催化剂催化甲醛燃烧的活性结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，催化甲醛燃烧反应的活性测试条件为：2000ppm甲醛，O2、N2为平衡气体，反应温度为50～200℃，空速为15000h-1，实验设备为VOCs催化氧化评价装置。
甲醛转化率由以下公式定义：
比较例1
(1)称取2.125g Co(NO3)2·6H2O、2.364g Ce(NO3)3·6H2O和4.2g尿素加入到225ml的水中搅拌溶解均匀，然后逐滴加入3％的稀硝酸调节pH为2.5；
(2)量取22.4ml Si(OC2H5)4和40ml CH3CH2OH加入烧杯中，搅拌、超声20min配成均一稳定溶液；
(3)将步骤2中配好的溶液逐滴加入到搅拌状态下的步骤1得到的溶液中，然后搅拌4小时；
(4)将步骤3中配置好的溶液放入90℃的油浴锅中加热，转速为100rad/min，同时要防止水分流失；
(5)加热40h后pH上升至8左右，溶液变为凝胶态；
(6)将所得凝胶用乙醇和去离子水分别冲洗三遍后放入80℃的烘箱中干燥10h，将所得的固体研磨并用80目筛网过筛；
(7)将所得固体粉末放入马弗炉中5℃/min由常温升至550℃，保持该温度5h，得到负载型催化剂CoO-CeO2/SiO2。
比较例2
(1)称取2.125g Co(NO3)2·6H2O、2.364g Ce(NO3)3·6H2O和4.2g尿素加入到225ml的水中搅拌溶解均匀，然后逐滴加入3％的稀硝酸调节pH为2.5；
(2)量取22.4ml Si(OC2H5)4和40ml CH3CH2OH加入烧杯中，搅拌、超声20min配成均一稳定溶液；
(3)将步骤2中配好的溶液逐滴加入到搅拌状态下的步骤1得到的溶液中，然后搅拌4小时；
(4)将步骤3中配置好的溶液放入90℃的油浴锅中加热，转速为100rad/min，同时要防止水分流失；
(5)加热40h后pH上升至8左右，溶液变为凝胶态；
(6)将所得凝胶用乙醇和去离子水分别冲洗三遍后放入80℃的烘箱中干燥10h，将所得的固体研磨并用80目筛网过筛；
(7)将所得固体粉末放入马弗炉中5℃/min由常温升至550℃，保持该温度5h，得到CoO-CeO2/SiO2；
(8)将步骤7得到的CoO-CeO2/SiO2用高纯H2在450℃完全还原3h得到Co-Ce/SiO2。
实施例1
(1)称取2.125g Co(NO3)2·6H2O、2.364g Ce(NO3)3·6H2O和4.2g尿素加入到225ml的水中搅拌溶解均匀，然后逐滴加入3％的稀硝酸调节pH为2.5；
(2)量取22.4ml Si(OC2H5)4和40ml CH3CH2OH加入烧杯中，搅拌、超声20min配成均一稳定溶液；
(3)将步骤2中配好的溶液逐滴加入到搅拌状态下的步骤1得到的溶液中，然后搅拌4小时；
(4)将步骤3中配置好的溶液放入90℃的油浴锅中加热，转速为100rad/min，同时要防止水分流失；
(5)加热40h后pH上升至8左右，溶液变为凝胶态；
(6)将所得凝胶用乙醇和去离子水分别冲洗三遍后放入80℃的烘箱中干燥10h，将所得的固体研磨并用80目筛网过筛；
(7)将所得固体粉末放入马弗炉中5℃/min由常温升至550℃，保持该温度5h，得到催化剂前驱体CoO-CeO2/SiO2；
(8)将步骤7得到的催化剂前驱体用高纯H2在450℃还原1h得到含有一定量氧缺陷的CoOx-CeOx/SiO2(0<x<1)，最后将催化剂在30℃下2％O2/N2混合气钝化1h。
通过TEM(透射电子显微镜)观察催化剂的颗粒大小和粒径分布情况，测试结果见图1，图1为本发明实施例制备的催化剂的TEM图；由图1可知，本发明制备的含有氧缺陷的负载型催化剂中，活性成分颗粒较小，平均粒径为5nm左右，且分布均匀。
通过ESR(电子自旋共振)测试催化剂中的氧缺陷浓度，测试结果见图2，图2为本发明实施例制备的催化剂的ESR图，图2中，曲线2a是比较例1制备的含有氧缺陷的负载型催化剂的ESR图，曲线2b是比较例2制备的含有氧缺陷的负载型催化剂的ESR图，曲线2c是实施例1制备的负载型催化剂的ESR图，曲线2d是实施例2制备的负载型催化剂的ESR图；由图1可知，本发明制备的催化剂含有氧缺陷。
按照上文所述条件测试含有氧缺陷的负载型催化剂活性，结果参见图3，图3为本发明制备的含有氧缺陷的负载型催化剂催化甲醛燃烧的活性结果，图3中，曲线3a是比较例1制备的含有氧缺陷的负载型催化剂催化甲醛燃烧的活性结果，曲线3b是比较例2制备的含有氧缺陷的负载型催化剂催化甲醛燃烧的活性结果，曲线3c是实施例1制备的负载型催化剂催化甲醛燃烧的活性结果，曲线3d是实施例2制备的负载型催化剂催化甲醛燃烧的活性结果。由图3可知，本发明制备的含有氧缺陷的负载型催化剂具有更低的起燃温度，更好的催化活性。
实施例2
除了将实施例1中第(7)步中还原时间设定为0.5h，其它实验步骤采用实施例1的方法进行，得含有一定氧缺陷的负载型催化剂CoOx-CeOx/SiO2。
通过ESR(电子自旋共振)测试催化剂中的氧缺陷浓度，测试结果见图2，图2为本发明实施例及比较例制备的催化剂的ESR图，图2中，曲线2a是比较例1制备的含有氧缺陷的负载型催化剂的ESR图，曲线2b是比较例2制备的含有氧缺陷的负载型催化剂的ESR图，曲线2c是实施例1制备的负载型催化剂的ESR图，曲线2d是实施例2制备的负载型催化剂的ESR图；由图2可知，本发明制备的催化剂含有氧缺陷。
按照上文所述条件测试含有氧缺陷的负载型催化剂活性，结果参见图3，图3为本发明实施例及比较例制备的催化剂催化甲醛燃烧的活性结果，图3中，曲线3a是比较例1制备的含有氧缺陷的负载型催化剂催化甲醛燃烧的活性结果，曲线3b是比较例2制备的含有氧缺陷的负载型催化剂催化甲醛燃烧的活性结果，曲线3c是实施例1制备的负载型催化剂催化甲醛燃烧的活性结果，曲线3d是实施例2制备的负载型催化剂催化甲醛燃烧的活性结果。由图3可知，本发明制备的含有氧缺陷的负载型催化剂具有更低的起燃温度，更好的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含有氧缺陷的VOCs消除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将钴盐、铈盐和尿素在水中混合，得到水溶液；将四乙氧基硅烷和乙醇混合，得到醇溶液；
b）将所述醇溶液与所述水溶液互溶后加热形成凝胶；
c）对所述凝胶进行热处理，得到负载型催化剂CoO-CeO2/SiO2前驱体；
d）将所述负载型催化剂CoO-CeO2/SiO2前驱体在氢气气氛中不充分还原，得到含有氧缺陷的VOCs消除催化剂CoOx-CeOx/SiO2，其中，0<x<1，进行钝化处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，还包括调节所述水溶液的pH值至2~4；
所述钴盐选自Co(NO3)2、CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、CoCO3、CoSO4中的一种或几种；
所述铈盐选自Ce(NO3)3、Ce(SO4)2、CeCl3的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，将四乙氧基硅烷和乙醇超声混合；
所述四乙氧基硅烷和乙醇的体积比为0.1~10:1；
所述超声的时间为5~100min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述加热形成凝胶具体为油浴加热形成凝胶，转速为80rad/min ~150rad/min，加热的温度为30℃~95℃，加热时间为0.5h~72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，热处理具体为：
将所述凝胶以0.5~20℃/min的速度升温至350℃~750℃，保温0.5h~10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中，还原温度为300℃~600℃，时间为0.5h~5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中，所述钝化在O2/N2混合气中进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钝化的温度为20℃~100℃，时间为0.5h~5h。
9.一种权利要求1~8任意一项方法制备得到的含有氧缺陷的VOCs消除催化剂，其特征在于，包括SiO2载体和负载在所述SiO2载体上的含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈。
10.根据权利要求9所述的含有氧缺陷的VOCs消除催化剂，其特征在于，所述含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈的负载量为5wt%~20wt%，所述含有氧缺陷的氧化钴/氧化铈的平均粒径为3nm~10nm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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