CN109289937B - 一种高分散负载型金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，使用简单的浸渍法、利用在金属盐的浸渍液中添加少量的酯或酰胺，在热处理之前使用等离子体低温分解金属盐和有机物，制备出以小于3纳米的金属颗粒均匀分布在载体上的高分散的负载型金属催化剂，为制备高分散负载型催化剂提供新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂加工技术领域，具体涉及一种高分散负载型金属催化剂的制备方法。
背景技术
众所周知，催化剂是化工生产中的核心，负载金属催化剂的金属分散度通常是决定催化剂性能的关键因素。浸渍法由于操作简单、环保问题容易控制(比如焙烧过程中产生的废气相对于废水来说比较容易治理并且工艺成熟)因而是目前用得最广泛的催化剂制备方法之一。遗憾的是，用普通的浸渍法得到的催化剂活性组份分散度低并且颗粒大小分布不均匀，催化剂活性低。因此，利用简单的浸渍法制备出高分散的负载型金属催化剂是目前的技术难点之一。
为了使用简单的浸渍法，克服其在载体上负载金属分散度低的缺点，国内外学者采取了一些特殊的方法，并取得了一定的进展。D.J.Lensveld等(D.J.Lensveld,等,Microporous and Mesoporous Materials,2001，44–45，401-407.)和S.F.He等(S.F.He,等,International Journal of Hydrogen Energy,2009,34,839-843.)以柠檬酸镍为前驱体制得金属镍负载在二氧化硅多孔材料上得到分散度较高的负载型催化剂。J.C.Kenvin等(J.C.Kenvin,等,Journal of Catalysis,1992，135，81-91.)和X.Y.Quek等(X.-Y.Quek,等,Applied Catalysis B:environmental.2010，95，374-382.)以乙酰丙酮盐为前驱体制备负载型镍催化剂，得到均匀分布的负载型纳米金属催化剂。但上述方法使用的镍前驱体的水溶性差，难以灵活调节催化剂上金属含量。K.P.D.Jong课题组利用在气体一氧化氮气氛下焙烧负载型的金属催化剂，可以使负载在二氧化硅载体上的金属颗粒呈纳米尺寸均匀分散(P.Munnik,等,Jouenal of Physical Chemistry C,2011，115，14698-14706.)，但该方法使用的是有毒有害气体而难进行工业放大化。L.Y.Mo等(a:Liuye Mo,等，International Journal of Hydrogen Energy,2018,43:15891-15897.b:Liuye Mo,等，International Journal of Hydrogen Energy,2015，40，13388-13398；c:Liuye Mo,等，Catalysis Science &Technology,2014,4,2107–2114；d:Liuye Mo等，Journal ofMaterials Chemistry A 2014,2,7837-7844)报道了原位自组装核壳结构法制备的高分散负载镍和铜催化剂Ni/SiO2、Ni-La2O3/SiO2、Cu/SiO2以及Cu/CeO2/SiO2催化剂，但该方法在高温处理到时候由于硝酸盐与加入的有机酸发生剧烈的反应容易发生剧烈爆炸而难以工业化。还有一种报道了一种在使用浸渍法制备的过程中添加辛酸、油酸、月桂酸中至少一种有机酸的催化剂制备方法，发现催化剂的催化燃烧活性得到明显提高但仅适用于贵金属负载于二氧化硅载体上，范围比较窄。因此，发展一种具有成本低、易于产业化的高分散负载型金属催化剂的广谱制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明目的是：提供一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，以解决上述问题。
本发明的技术方案是：
一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备金属盐浸渍液:根据所需金属负载量称取金属盐，根据载体对溶剂的饱和吸附量准备溶剂，将所述金属盐溶于所述溶剂中，获得金属盐溶液，加入酯或酰胺至所述金属盐溶液中，搅拌均匀，获得浸渍液；
(2)浸渍：称取载体并加入至所述浸渍液中，室温下搅拌均匀，并室温下放置4-24小时，获得固体；
(3)干燥:将所述固体放入80-150℃的烘箱内烘干8-24小时，获得催化剂；
(4)等离子体处理：将所述催化剂放入等离子体清洗机，在室温条件以及空气气氛下，于50-200W的功率条件下处理0.5-2小时，获得高分散负载型金属催化剂。
进一步的，步骤(1)中所述金属盐为硝酸盐、卤化物、磷酸盐以及有机酸盐中的任意一种或多种的组合；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、乙醚中的任意一种或多种的组合；所述酯或酰胺中碳链长度为4-30个碳原子。
进一步的，所述酯或酰胺中碳链长度为5-22个碳原子。
进一步的，步骤(1)中所述酯或酰胺加入的量以酯或酰胺与所要加入的金属与酯或酰胺的摩尔比计算为0.01-2.0。
进一步的，步骤(2)中所述载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝分子筛、无定形硅铝酸盐中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述载体为二氧化硅，所述二氧化硅的比表面积为300-1000平方米/克，孔径为1-20nm。
进一步的，步骤(4)后还包括步骤(5)焙烧：将所述高分散负载型金属催化剂在空气气氛中焙烧2-8小时，焙烧温度为350-800℃。
进一步的，步骤(5)后还包括步骤(6)还原：将步骤(5)所得的催化剂在5％-10％vol氢气/氮气混合气或纯氢中于300-800℃还原1-4小时。
本发明提供了一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，使用简单的浸渍法联用等离子体制备高分散的负载型金属催化剂，操作安全简单，成本低，易于产业化。本发明的关键在于在浸渍液金属盐的溶液中加入微量的酯或酰胺即可促进金属组分在载体上的高度分散。
具体实施方式
本发明提供一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备金属盐浸渍液；浸渍；干燥；等离子体处理；焙烧；还原。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，包括：
步骤一：制备金属盐浸渍液:根据所需金属负载量称取金属盐，根据载体对溶剂的饱和吸附量准备溶剂，将所述金属盐溶于所述溶剂中，获得金属盐溶液，加入酯或酰胺至所述金属盐溶液中，搅拌均匀，获得浸渍液；
该步骤可以具体如下执行：根据所需金属负载量称取一定量的金属盐溶于一定量的溶剂中。溶剂的量则根据载体对溶剂的饱和吸附量所决定，即载体恰好能把所有的溶剂吸附在载体内而无明显的多余液体。然后加入一定量的酯或酰胺有机物到金属盐溶液中，搅拌均匀。其中，所述的金属盐可为硝酸盐、卤化物、磷酸盐以及有机酸盐当中的任一种或其任意组合，因为本发明的目的是从这些金属盐中获取催化剂用的金属，而不是这些化合物，只要通过下述步骤获取纳米级的金属即可。考虑到制备成本优选硝酸盐或氯化物。所述金属前躯体溶液溶剂的主要作用是溶解金属盐，使金属盐更好地吸附到载体上，所以选用的溶剂只要能溶解金属前躯体即可，可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂，也可以采用未在以下所列的溶剂；本发明金属前躯体溶液的溶剂优选如下之一或两两组合或两种以上的任意比例组合，所列的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙二醇、丙三醇(甘油)、乙酸乙酯、乙醚，但不仅限于上述溶剂。然而，从环境保护以及生产成本考虑，优选溶剂为水和乙醇或其任意比混合物。酯或酰胺可以使单独的酯或酰胺，也可以是酯和酰胺的混合物以及酯或酰胺与其它任何有机物的混合物。酰酯和酰胺的碳链长度为4-30个碳原子，优选为5-22个碳原子数。加入酯或酰胺的量以酯或酰胺与所要加入的金属与酯或酰胺的摩尔比计算，可以是0.01-2.0，优选为0.1-0.5。
步骤二：浸渍：称取载体并加入至所述浸渍液中，室温下搅拌均匀，并室温下放置4-24小时，获得固体；
该步骤可以具体如下执行：浸渍：根据需要称取一定量的载体，加入上述步骤(1)所制备的浸渍液中，室温搅拌均匀，室温放置4-24小时。其中，所述催化剂载体可以为二氧化硅(包括有序结构或无序结构)、氧化铝、二氧化钛、硅铝分子筛、无定形硅铝酸盐等一种或多种载体的组合。载体优选二氧化硅，其比表面积优选300-1000平方米/克，孔径优选1-20nm。烘箱内烘干催化剂的温度优选90-110℃，优选烘干时间为12小时。
步骤三：干燥:将所述固体放入80-150℃的烘箱内烘干8-24小时，获得催化剂；
该步骤可以具体如下执行：干燥：将步骤(2)所得到的固体放入80-150℃的烘箱内烘干8-24小时。
步骤四：等离子体处理：将所述催化剂放入等离子体清洗机，在室温条件以及空气气氛下，于50-200W的功率条件下处理0.5-2小时，获得高分散负载型金属催化剂。
该步骤可以具体如下执行：等离子体处理：将干燥后的催化剂放入等离子体清洗机，在室温条件以及空气气氛下于50-200W功率条件下处理0.5-2小时。其中，等离子体处理温度优选室温，功率优选100W，处理时间优选1小时。
经过步骤一至步骤四即可制备出小于4纳米、颗粒分布均匀的高分散负载金属催化剂。在步骤四后，还可以有下述步骤：
步骤五：焙烧：将所述高分散负载型金属催化剂在空气气氛中焙烧2-8小时，焙烧温度为350-800℃。
该步骤可以具体如下执行：焙烧：为了增强活性组分与载体的作用力与稳定性，催化剂在等离子体处理后再于空气氛中焙烧2-8小时，焙烧温度控制在350-800℃。其中，催化剂焙烧时间优选4小时，焙烧温度优选400-700℃。
步骤六：还原：将步骤(5)所得的催化剂在5％-10％vol氢气/氮气混合气或纯氢中于300-800℃还原1-4小时。
该步骤可以具体如下执行：还原：该步骤可以根据所选取的反应决定取舍。如有必要需要将催化剂上的金属氧化物还原成金属，则可以在5％-10％vol氢气/氮气混合气或纯氢中于300-800℃还原1-4小时。其中，还原温度视具体金属而定，目的就是尽可能在低的温度下把金属氧化物还原成金属而避免金属的烧结或团聚，比如负载铜催化剂的优选还原温度是300℃，而负载镍催化剂的还原温度为700℃，优选时间均为1小时。优选还原气为5％或10％vol的氢氮混合气。
本发明适合于所有的负载型金属催化剂，尤其适用于含有铜、钴、铁等负载型过渡金属催化剂或钯、铂、钌、铑等负载型贵金属催化剂。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种高分散负载型金属催化剂的制备方法：
称取1.32克六水硝酸镍，加入9毫升去离子水或蒸馏水，往溶液中加入油酸甲酯(分子式：C19H34O2)0.33g(镍与油酸甲酯的摩尔比为0.25)。往上述溶液中加入比表面积为753平方米/克、平均孔径为7.5纳米，粒径为20-40微米的微球二氧化硅干燥粉末5克，在室温搅拌至所有的溶液均恰好完全吸附在二氧化硅载体上，然后放置于100℃的烘箱内干燥12小时。将上述烘干的催化剂置于200瓦等离子体中，在空气气氛下室温处理一小时，再置于马弗炉中于以10℃/分钟的加热速度升至700℃，保温焙烧4小时，最后自然降至室温。催化剂的活性使用甲烷二氧化碳重整制合成气反应来测试。将0.05克焙烧后的催化剂置于内径为0.6毫米的石英反应管中，通入5vol％H2/N2混合气，于700℃还原一小时，然后切换成流速为60毫升/分钟的甲烷/二氧化碳/氮气＝1/1/1的混合气，于700℃反应，结果如表一所示。
表一：不同催化剂的金属晶粒大小与反应结果
a：X射线衍射测试计算结果；
b:化学吸附法测试计算结果。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种高分散负载型金属催化剂的制备方法：
称取1.32克六水硝酸镍，加入9毫升去离子水或蒸馏水，往溶液中加入司班80(学名：山梨醇酐单油酸酯；分子式：C24H44O6)0.19g(镍与司班的摩尔比为0.1)。往上述溶液中加入比表面积为753平方米/克、平均孔径为7.5纳米，粒径为20-40微米的微球二氧化硅干燥粉末5克，在室温搅拌至所有的溶液均恰好完全吸附在二氧化硅载体上，然后放置于100℃的烘箱内干燥12小时。将上述烘干的催化剂置于200瓦等离子体中，在空气气氛下室温处理一小时，再置于马弗炉中于以10℃/分钟的加热速度升至700℃，保温焙烧4小时，最后自然降至室温。催化剂的活性使用甲烷二氧化碳重整制合成气反应来测试。将0.05克焙烧后的催化剂置于内径为0.6毫米的石英反应管中，通入5vol％H2/N2混合气，于700℃还原一小时，然后切换成流速为60毫升/分钟的甲烷/二氧化碳/氮气＝1/1/1(流速比)的混合气，于700℃反应，结果如表二所示。
表二：不同催化剂的金属晶粒大小与反应结果
a:X射线衍射测试结果
b:化学吸附法测试计算结果。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种高分散负载型金属催化剂的制备方法：
称取2.1克三水硝酸铜，加入9毫升去离子水或蒸馏水，往溶液中加入丁酸乙酯0.25g(铜与丁酸乙酯的摩尔比为0.25)。往上述溶液中加入比表面积为753平方米/克、平均孔径为7.5纳米。粒径为20-40微米的微球二氧化硅干燥粉末5克，在室温搅拌至所有的溶液均恰好完全吸附在二氧化硅载体上，然后放置于100℃的烘箱内干燥12小时。将上述烘干的催化剂置于200瓦等离子体中，在空气气氛下室温处理一小时，再置于马弗炉中于以10℃/分钟的加热速度升至450℃，保温焙烧4小时，最后自然降至室温。催化剂的活性使用水煤气变换反应来测试。将0.1克焙烧后的催化剂置于内径为0.6毫米的石英反应管中，通入5vol％H2/N2混合气，于300℃还原一小时，然后切换成流速为50毫升/分钟的CO/H2O/He＝5/25/70的混合气，于300℃反应，结果如表三所示。
表三：不同催化剂的金属颗粒大小与反应结果
实施例4
本实施案例按如下步骤展示一种高分散负载型金属催化剂的制备方法：
称取0.134克六水氯铂酸，加入9毫升去离子水或蒸馏水，往溶液中加入油酸甲酯0.04g(铂与油酸甲酯的摩尔比为0.5)。往上述溶液中加入比表面积为753平方米/克、平均孔径为7.5纳米，粒径为20-40微米的微球二氧化硅干燥粉末5克，在室温搅拌至所有的溶液均恰好完全吸附在二氧化硅载体上，然后放置于100℃的烘箱内干燥12小时。将上述烘干的催化剂置于200瓦等离子体中，在空气气氛下室温处理一小时，再置于马弗炉中于以10℃/分钟的加热速度升至400℃，保温焙烧4小时，最后自然降至室温。催化剂的活性使用甲苯的催化燃烧反应来测试。将0.1克焙烧后的催化剂置于内径为0.6毫米的石英反应管中，通入1000ppm苯与空气混合气，流速为100毫升/分钟，于不同温度反应，活性结果用T95表示(即苯转化95％时的温度)。结果如表四所示。
表四：不同催化剂的金属颗粒大小与反应结果
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明使用简单的浸渍法、利用在金属盐的浸渍液中添加少量的酯或酰胺，在热处理之前使用等离子体低温分解金属盐和有机物，制备出小于3纳米的金属颗粒均匀分布在载体上的高分散的负载型金属催化剂，为制备高分散负载型催化剂提供新的途径，可以提高金属分散度，提高催化剂的活性与稳定性。本发明不限于负载型金属催化剂的制备，还适用于负载型氧化物催化剂的制备或者在负载金属催化剂上掺杂氧化物组份。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)制备金属盐浸渍液:根据所需金属负载量称取金属盐，根据载体对溶剂的饱和吸附量准备溶剂，将所述金属盐溶于所述溶剂中，获得金属盐溶液，加入酯或酰胺至所述金属盐溶液中，搅拌均匀，获得浸渍液，其中，所述金属盐为硝酸盐、卤化物、磷酸盐以及有机酸盐中的任意一种或多种的组合；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、乙醚中的任意一种或多种的组合；所述酯或酰胺中碳链长度为4-30个碳原子，所述酯或酰胺加入的量以酯或酰胺与所要加入的金属与酯或酰胺的摩尔比计算为0.01-2.0；
(2)浸渍：称取载体并加入至所述浸渍液中，室温下搅拌均匀，并室温下放置4-24小时，获得固体；
(3)干燥:将所述固体放入80-150℃的烘箱内烘干8-24小时，获得催化剂；
(4)等离子体处理：将所述催化剂放入等离子体清洗机，在室温条件以及空气气氛下，于50-200W的功率条件下处理0.5-2小时，获得高分散负载型金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述酯或酰胺中碳链长度为5-22个碳原子。
3.根据权利要求1所述的一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅铝分子筛、无定形硅铝酸盐中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为二氧化硅，所述二氧化硅的比表面积为300-1000平方米/克，孔径为1-20nm。
5.根据权利要求1所述的一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)后还包括步骤(5)焙烧：将所述高分散负载型金属催化剂在空气气氛中焙烧2-8小时，焙烧温度为350-800℃。
6.根据权利要求5所述的一种高分散负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)后还包括步骤(6)还原：将步骤(5)所得的催化剂在5％-10％vol氢气/氮气混合气或纯氢中于300-800℃还原1-4小时。
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