CN101791568B - 一种热稳定的负载型纳米金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热稳定的负载型纳米金属催化剂的制备方法，它是将一定量的SBA-15和金属硝酸盐或醋酸盐放入研钵中，研磨一定时间后，空气气氛下于250-550℃焙烧2-5h，自然降温，得到SBA-15限域的纳米金属催化剂的前驱体，经还原即得热稳定的负载型纳米金属催化剂。本发明方法的优点是：制备过程不涉及溶剂，可以有效地避免金属物种的流失；方法简便，设备简单，金属担载量高；具有一定的普适性。
Description
技术领域
本发明涉及一类负载型纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型金属(金属氧化物)催化剂是实际工业生产中应用最广的一类多相催化剂。因此，其制备研究具有重要的理论和实际意义。目前工业上最为常用的制备方法是湿浸渍法，它通常包括以下步骤：首先将载体浸渍到一定的金属前躯体溶液中(浸渍过程)，接着蒸干溶剂以使前躯体负载到载体上(烘干过程)，最后经过空气焙烧(或外加还原)处理得到催化剂(焙烧过程)。湿浸渍法的一个最大特点是操作简便。但这种方法也有其显著的弊端。通常，判定负载型催化剂制备好坏的一个重要标准是载于其上的活性物种是否足够分散。许多研究和实验结果表明，在烘干过程中，随着溶剂分子的挥发，金属前躯体会重新分布，进而导致焙烧处理时出现活性物种严重团聚的现象。
近几十年来，作为科学史上的重要事件，量子尺寸效应一经发现，就引起了人们的极大关注。由于在光、电、磁学等方面表现出独特性质，使得大量研究投入到纳米粒子的合成和应用中来。另外，由于具有极高浓度的表面配位不饱和原子和独特的量子尺寸效应，使得小于特定尺寸的纳米颗粒在催化领域有着潜在的应用。一系列结果表明，纳米催化剂在化工和能源产品生产以及环境污染治理方面已经表现出很好的效果。但由于裸露的纳米粒子本身具有很高的表面能，相对于体相材料容易发生团聚，进而导致失活。为了有效地利用纳米催化剂，一个首要问题就是设计合成出对热稳定的纳米粒子。一种常用的方法就是将纳米粒子锚定到介孔材料中，利用介孔材料的大比表面来负载高含量的活性物种，更重要的是利用介孔孔道的限域效应，阻止纳米颗粒的长大。
目前已经报道的将纳米粒子引入介孔材料孔道主要有以下几种方法：(1)嫁接法。首先将介孔材料的外表面引入-CH3等疏水基团，再在其内表面嫁接上特定官能团，如-NH2，然后引入金属前躯体溶液。由于-NH2等基团的络合作用，金属离子被牢牢地吸附在介孔材料的孔道内。最后通过焙烧处理即可得到高分散的介孔材料限域的SBA-15。这种方法广泛适用于制备贵金属纳米粒子。Bao等详细考察了这种方法制备的Ag纳米粒子，发现其具有极高的对热稳定性。这种方法的一个弊端是引入纳米颗粒的含量较低。(2)超临界流体沉积法。利用其零表面张力，高扩散性的特点，将溶解于其中的前驱物运输到介孔材料内部。目前已有将Cu，Ag等纳米颗粒引入到SBA-15孔道内的报道。但这种方法对设备有一定的要求，且常常需要特殊的前躯体，不利于大规模制备。气相沉积法与此情况相似。(3)湿浸渍法。利用多孔材料的毛细吸附作用，将金属前躯体引入到介孔孔道内。如前面分析，这种方法得到的纳米粒子分布不均一，孔道内外同时存在，且大小不等。虽然De Jong等通过调变焙烧气氛，成功地找到一种制备高含量高分散介孔孔道限域纳米粒子的方法，但其需要使用NO/He气氛，也不利于广泛应用。
我们通过一种简易的方法，成功合成出了一系列介孔材料SBA-15限域的金属氧化物纳米催化剂。由于该方法合成原料易得，操作简单，无特殊设备要求，使其在催化领域有着良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米催化剂的方法，用它来制备出高含量的SBA-15限域纳米粒子催化剂。由于制备出的纳米粒子限域在介孔孔道中，其对热稳定性会提高，从而有望在工业催化中得到一定的运用。
本发明的原理如下：利用某些金属硝酸盐(或醋酸盐)在受热时会出现熔融状态的特点，将金属前躯体与SBA-15一起研磨，在达到熔点后前躯体会流动到介孔孔道内，再经过空气焙烧将前躯体转化为金属氧化物即可得到SBA-15限域的纳米颗粒催化剂。
本发明的目的是这样实现的：
一种热稳定的负载型纳米金属催化剂的制备方法，它是将SBA-15和金属硝酸盐或醋酸盐放入研钵中，金属盐与SBA-15的用量以金属负载量5～30wt％计算，研磨10min后转入到坩埚中，空气气氛下于250-550℃焙烧4-5h后自然降温，得到SBA-15限域的纳米金属催化剂的前驱体，经还原即得热稳定的负载型纳米金属催化剂。
上述的负载型纳米金属催化剂的制备方法，所述的金属盐可以是一系列金属盐，如Co、Ni、或Cu盐等，制备得到一系列热稳定的负载型纳米金属催化剂，如热稳定的负载型纳米钴催化剂、纳米镍催化剂或纳米铜催化剂。
本发明所采用的制备方法的优点是：
1.制备过程不涉及溶剂，可以有效地避免金属物种的流失
2.方法简便，设备简单，金属担载量高
3.具有一定的普适性
附图说明
图1为制备的催化剂前驱体(还原前)的XRD图谱。
图2为制备的镍催化剂的透射电镜照片。
图3为制备的镍催化剂在NH3分解反应中的活性结果。
图4为制备的镍催化剂在650℃下连续反应60h的活性结果。
图5为制备的铜催化剂在CO完全氧化反应中的活性结果。
具体实施方法
制备过程分为两个主要阶段：
实施例1.SBA-15的制备
将2g P123(聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物，数均分子量5800)溶于60g 2M HCl和15g H2O中，搅拌溶解后加入4.25g正硅酸四乙酯，40℃条件下反应24h，再在100℃条件下水热反应24h。所得样品经过过滤，洗涤后，于空气中550℃条件下焙烧5h，得到介孔材料SBA-15。
实施例2.热稳定的负载型纳米钴催化剂的制备
将0.1g SBA-15与0.1g硝酸钴放入研钵中，研磨10min后转入到坩埚中，空气气氛下于550℃焙烧5h后自然降温，即可得到热稳定的负载型纳米钴催化剂前驱体，经氢气还原即得热稳定的负载型纳米钴催化剂，按投入量计算出金属担载量16.7wt％。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，其结果见图1。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。
实施例3.热稳定的负载型纳米镍催化剂的制备
将0.1g SBA-15与0.1g硝酸镍放入研钵中，研磨一定时间10min后转入到坩埚中，空气气氛下于550℃焙烧5h后自然降温，即可得到热稳定的负载型纳米镍催化剂前驱体，经氢气还原即得热稳定的负载型纳米镍催化剂，金属担载量计算可知为16.7wt％。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100，其结果见图2。
将本催化剂应用于NH3分解制备不含COX的H2反应中，表现出很好的催化活性和稳定性。其结果见图3和图4。
具体反应条件如下：催化反应测试在连续流动石英反应器中进行。将100mg镍催化剂压片后过60-80目筛。反应中NH3的流速为50ml/min。在反应前，催化剂需用25％H2/Ar在550℃下还原2h。催化反应在400-650℃进行，寿命测试在650℃下进行。活性数据在反应达到平衡后采集。产物经装有Poropak Q的填充柱分离后在气相色谱仪上分析。
实施例4.热稳定的负载型纳米铜催化剂的制备
将0.1g SBA-15与0.06g醋酸铜放入研钵中，研磨一定时间10min后转入到坩埚中，空气气氛下于250℃焙烧4h后自然降温，即可得到热稳定的负载型纳米铜催化剂前驱体，经氢气还原即得热稳定的负载型纳米铜催化剂，金属担载量计算可知为16.1wt％。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，其结果见图1。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。
将本催化剂应用于CO完全氧化反应中，表现出很好的催化活性。其结果见图5。
具体反应条件如下：催化反应测试在连续流动石英反应器中进行。将25mg铜催化剂压片后过60-80目筛。反应中CO/N2(2/98)的流速为20ml/min，O2的流速为5ml/min。反应前，催化剂在100℃N2下吹扫1h。催化反应在120-200℃进行。活性数据在反应达到平衡后采集。产物经装有5A分子筛的填充柱分离后在气相色谱仪上分析。
Claims (1)
1.一种热稳定的负载型纳米金属催化剂的制备方法，其特征是：它是将一定量的SBA-15和金属硝酸盐或醋酸盐放入研钵中，金属盐与SBA-15的用量以金属负载量5～30wt％计算，研磨10min，后转入到坩埚中，空气气氛下于250-550℃焙烧2-5h后自然降温，得到SBA-15限域的纳米金属催化剂的前驱体，经还原即得热稳定的负载型纳米金属催化剂，所述的金属硝酸盐或醋酸盐是硝酸钴、硝酸镍或醋酸铜。
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