CN111715200A - 一种核壳结构氧化铝载体及其制备及应用 - Google Patents
一种核壳结构氧化铝载体及其制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于脱氢催化剂领域，具体涉及一种核壳结构氧化铝载体及其制备方法，以及在催化剂中的应用。所述载体以氧化铝或氧化硅作为内核物质晶种，并在内核物质晶种表面首先生长出氧化铝前驱体，再经焙烧后得到活性氧化铝作为外壳，所述活性氧化铝为氧化铝表面含有L酸位点。本发明同时提供了所述载体的制备方法，包括液相法和固相法；并且提供了一种采用所述载体制备催化丙烷脱氢反应催化剂的方法。本发明所提供的核壳结构氧化铝载体具有表面性质高度一致、产率高、废液很少等优点，将制得的氧化铝作为载体得到的催化剂，应用于丙烷脱氢催化反应中，其性能稳定，重复性好。
Description
技术领域
本发明属于脱氢催化剂领域，具体涉及一种核壳结构氧化铝载体及其制备方法，以及在催化剂中的应用。
背景技术
氧化铝因其诸多优良特性，如发达的孔道结构、较大的比表面积和孔体积、可调变的孔径，丰富的酸碱活性位，作为载体在催化应用方面具有重要价值。氧化铝的制备、研究及应用有数十年的历史，制备方法的差异性决定了氧化铝结构及性能的多样性。
在催化应用领域中，催化反应主要发生在催化剂的表面，催化剂载体表面性质会直接影响反应的活性。商业的氧化铝载体产品种类多，制备方法多，导致商业氧化铝的表面性质，主要是表面酸性难以控制；另外由于氧化铝前躯体来源多，如氢氧化铝，拟薄水铝石，碳酸铝胺，硫酸铝铵，铝干胶等，引起批次质量不稳定。负载活性组分后催化剂性能不稳定，波动大，导致催化性能重复性比较差。因此需要提供一种方法来制备表面性质高度一致且结构可控的高活性氧化铝载体。
文献已报道过通过表面改性及包覆的方法修饰氧化铝载体的方法。其中专利CN101069832公开了一种改性氧化铝的生产方法，采用醋酸和氯化钯处理氢氧化铝，然后制成氧化铝，以此来增大比表面积，但是并不能保证其表面性质的均一性；专利CN1086229A公开了一种镍铝尖晶石包覆氧化铝的制备方法，包括通过溶液反应法，以水为溶剂在氧化铝粉末表面包覆NiO纳米层；专利CN102300624A公开了一种在二氧化硅包覆的氧化铝载体上制备催化剂的生产方法，包括在氧化铝浆料中加入粘结剂，通过液相沉积的方法在氧化铝表面物理涂覆二氧化硅层。在应用于烯烃聚合反应中，该反应常以二氧化硅为载体制备催化剂且活性好，而通过引入少量氧化铝的目的在于，降低反应所产生的聚合物中长支化链的影响，但最终影响活性的是二氧化硅。显然，该催化剂载体的主体部分已不再是氧化铝。
专利CN107824172A和论文“Easy hydrothermal synthesis of externalmesoporousγ-Al2O3nanorods as excellent supports for Au nanoparticles in COoxidation”曾经报道了一种氧化铝的制备方法，得到氧化铝负载Au在CO低温氧化表现出高活性，负载Pt在烷烃脱氢表现出高活性，但制备成本高。
现有技术中存在的技术问题有：现有技术中氧化铝载体负载活性组分后催化剂性能不稳定，波动大，导致催化性能重复性比较差；或者氧化铝载体负载贵金属后活性高但是制备成本也高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提出一种以惰性氧化物(氧化铝或氧化硅)颗粒为支撑内核，表面原位生长一层富含L酸的氧化铝载体的制备方法。基于表面包覆理论，引入表面惰性的商业氧化铝或氧化硅及其水合物作为晶种，通过液相法和固相法在表面包覆一层厚度可控的高活性氧化铝，得到一种壳核结构氧化铝载体。所得到的载体氧化铝表面性质均一，重复性好，该制备方法简单，制备过程使用和产生的废液少，经济环保，生产成本低。
具体来说，本发明为了解决上述技术问题，提供了如下技术方案：
一种核壳结构氧化铝载体，其特征在于，所述载体以氧化铝或氧化硅作为内核物质晶种；
以在所述内核物质晶种表面首先生长出氧化铝前驱体，再经焙烧得到的活性氧化铝作为外壳，其中，所述活性氧化铝为表面含有L酸位点的氧化铝。
优选地，对于所述的载体，其中，所述载体的粒径为0.02-2.8μm；
优选地，所述内核物质晶种的粒径为0.02-1.7μm；
进一步优选，所述外壳的厚度为50-150nm。
优选地，对于所述的载体，其中，所述内核物质晶种与所述外壳的质量比为(0.45-1):(0.15-0.85)。
优选地，对于所述的载体，其中，所述载体的比表面积为185-365m2/g；所述载体的孔容为0.26-1.05cm3/g。
优选地，对于所述的载体，其中，所述载体的表面酸量为60-350μmolNH3g-1，所述载体的表面酸量以NH3-TPD测试计。
一种以上任一段所述的核壳结构氧化铝载体的制备方法，其采用液相法合成所述核壳结构氧化铝载体，所述液相法包括下述步骤；
1)将内核物质晶种分散于水中，记为溶液A；
2)将铝盐分散于水中得到铝盐溶液，记为溶液B；
3)然后向溶液B中加入沉淀剂得到混合水溶液，记为溶液C；
4)将溶液A与溶液C混合，然后进行老化反应；
5)将步骤4)所得产物进行焙烧。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述内核物质晶种选自拟薄水铝石、氧化铝干胶粉、SB粉、三水铝石或氧化硅中的一种或两种以上；优选为氧化铝或氧化硅中的一种或两种；
优选地，步骤2)中所述铝盐选自九水硝酸铝、偏铝酸盐、异丙醇铝、硫酸铝铵中的一种或两种以上，进一步优选为优选为九水硝酸铝；
优选地，步骤3)中所述沉淀剂选自尿素、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种以上，进一步优选为尿素或碳酸氢铵中的一种或两种；
进一步优选地，步骤2)中所述所述铝盐浓度为0.5-1.2mol/L；
进一步优选地，步骤2)中所述铝盐与步骤1)中所述内核物质晶种的摩尔比为2:1-1:5；
进一步优选地，步骤2)中所述铝盐与步骤3)中所述沉淀剂的摩尔比为1:3-1:10；
进一步优选地，步骤3)中所述沉淀剂浓度为1.5-6mol/L。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤4)中所述进行老化的场所为密闭容器优选地，所述老化温度为80-150℃；进一步优选所述老化时间为8-48h；
优选地，步骤5)中所述进行焙烧的温度为500-700℃；进一步优选所述焙烧时间为2-4h。
一种以上任一段所述的核壳结构氧化铝载体的制备方法，其采用固相法制备所述核壳结构氧化铝载体，包括下述步骤：
(a)将核心物质晶种、铝盐和沉淀剂进行混合；
(b)将步骤(a)所得混合物进行老化；
(c)将步骤(a)所得产物进行焙烧。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(a)中所述核心物质晶种选自拟薄水铝石、氧化铝干胶粉、SB粉、三水铝石或氧化硅中的一种或两种以上，优选为氧化铝或氧化硅中的一种或两种；
其中，所述铝盐选自九水硝酸铝、偏铝酸盐、异丙醇铝、硫酸铝铵中的一种或两种以上，优选为九水硝酸铝；
所述沉淀剂选自尿素、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种以上，优选为尿素；
优选地，所述铝盐与所述核心物质晶种的摩尔比为2:1-1:5；
进一步优选，所述铝盐与所述沉淀剂的摩尔比为1:3-1:8。
优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(b)所述进行老化的场所为密闭容器；优选所述老化的温度为80-150℃；进一步优选所述老化的时间为8-48h。
其中，步骤(c)中所述进行焙烧的温度为500-800℃，优选所述进行焙烧的时间为2-6h。
一种核壳结构氧化铝载体，通过以上任一段所述的制备方法制备得到。
一种催化丙烷脱氢反应的催化剂，所述催化剂包含以上任一段所述的核壳结构氧化铝载体以及活性组分；
优选地，所述活性组分包括：Pt活性组分和Sn活性组分；
进一步优选，所述Pt活性组分以单质Pt形式存在于所述催化剂中，所述单质Pt与所述核壳结构氧化铝载体的质量比为0.3-0.5:100；
进一步优选，所述Sn活性组分以氧化锡形式存在，所述氧化锡与所述核壳结构氧化铝载体的质量比为1-2.5:100。
一种上述催化丙烷脱氢反应的催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1.准备核壳结构氧化铝载体；
S2.将S1中所述核壳结构氧化铝载体与贵金属前驱体溶液进行等体积浸渍，得到催化剂前驱体；
S3.将S2所得催化剂前驱体物进行焙烧，得到催化剂。
优选地，对于所述的制备方法，其中，S2中所述贵金属前驱体溶液为Pt元素溶液和Sn元素溶液的混合溶液；
优选地，所述Pt元素溶液选自氯铂酸、硝酸铂、四氨合硝酸铂、三氯化铂中的一种或两种以上混合溶液，进一步优选所述Pt元素溶液的质量浓度为0.2-0.7％；
优选地，所述Sn元素溶液选自二氯化锡、四氯化锡、硝酸锡、醋酸锡中的一种或两种以上的混合溶液，进一步优选所述Sn元素溶液的质量浓度为0.4-0.9％；
优选地，步骤S3中所述焙烧的温度为300-500℃；
进一步优选地，所述焙烧时间为3-6h。
一种催化丙烷脱氢反应的催化剂，通过以上任一段所述的制备方法制备得到。
以上任一段所述的氧化铝载体，或任一段所述催化丙烷脱氢反应的的催化剂在丙烷脱氢制丙烯领域的应用。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的载体氧化铝表面性质均一，重复性好；
2)本发明提供的制备方法简单，制备过程使用和产生的废液少，经济环保，生产成本低；
3)本发明采用提供的氧化铝制备的催化剂用于丙烷脱氢催化反应中，性能稳定，重复性好。
附图说明
图1为实施例1-1、1-4、1-5、2-4焙烧后氧化铝的XRD谱图；
图2为实施例1-2焙烧后氧化铝的SEM照片；
图3为实施例2-2焙烧后氧化铝的SEM照片；
图4为实施例2-4焙烧后氧化铝的SEM照片；
图5为实施例1-4焙烧后氧化铝的SEM照片；
图6为实施例1-5焙烧后氧化铝的SEM照片；
图7为对比例2焙烧后氧化铝的XRD谱图；
图8为实施例1-2焙烧后氧化铝载体的核磁共振磷谱测试图；
图9为实施例1-2焙烧后氧化铝载体的NH3-TPD测试谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化铝催化剂载体及其制备方法，具体为：一种表面性质高度一致，以氧化铝和/或氧化硅微粒作为核心晶种，并在其表面原位生长一层富含L酸的氧化铝载体，及其制备方法，以及所述载体在贵金属催化剂(丙烷脱氢制丙烯)中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述载体核心晶种微粒表层生长的富含L酸氧化铝为片层结构。
具体来说，本发明提供技术方案如下所述：
一种表面性质高度一致，引入晶种作为惰性核心的壳核结构氧化铝载体的制备方法：方法(1)在少量溶剂参与的条件下液相法合成表面性质高度一致、惰性核心/活性氧化铝壳的核壳结构的氧化铝载体；(2)无溶剂参与的条件下固相法合成表面性质高度一致、惰性核心/活性氧化铝壳的核壳结构的氧化铝载体；以及(3)采用上述核壳结构氧化铝为载体制得的催化剂。
在本发明的有一个优选实施方案中，所述方法(1)，提供了一种液相法制备氧化铝催化剂载体的方法，该方法主要包括以下步骤：
S1.将晶种分散于水中，水浴搅拌至均匀分散，其中水浴温度为15℃～40℃，铝盐与晶种的摩尔比为2:1～1:5，标记为溶液A；
S2.将铝盐溶于水中搅拌至完全溶解，其中铝盐的浓度为0.5～1.2mol/L，搅拌时间为10～30min，标记为溶液B；
S3.将沉淀剂加入溶液B中，沉淀剂浓度为1.5～6mol/L，搅拌至完全溶解，铝盐与沉淀剂的摩尔比为1:3～1:10，标记为溶液C；
S4.将溶液A与溶液C充分混合后，置于密闭容器中老化，其中老化温度为80～150℃、老化时间为8～48h，洗涤干燥后得到白色粉末状前驱体，此步骤可直接影响产物的形貌，晶型及粒径：水热过程有利于促进沉淀剂的水解，形成白色沉淀物，进而有利于合成质地疏松氧化铝前驱体；
S5.将S4得到的氧化铝前驱体进行高温焙烧，其中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2～4h，此步骤不会对内部的惰性核心晶种的结构造成损坏，焙烧处理主要除去氧化铝前驱体壳层中的C、H、O元素，形成多孔结构，因此焙烧过程对氧化铝载体的合成是正向的作用。
在本发明一个优选实施方案中，在液相或固相法中，老化时所用密闭容器为：水热合成反应釜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法(2)，提供了一种固相法制备氧化铝载体的方法，该方法主要包括以下步骤：
Q1将晶种、铝源、沉淀剂均匀混合，控制研钵研磨，研磨温度为0℃～60℃，铝源与晶种的比例为2:1～1:5，铝源与沉淀剂的比例为1:3～1:8；
Q2将步骤Q1得到的固体混合物转移至密闭容器中老化，其中老化温度为80～150℃、老化时间为8～48h，洗涤干燥后得到白色粉末状前驱体；
Q3将步骤Q2得到前驱体于马弗炉中焙烧2～6h，焙烧温度为500～800℃。
在本发明的一个优选实施方案中，核心物质晶种为：拟薄水铝石、氧化铝干胶粉、SB粉、三水铝石、氧化硅中的一种或几种或将以上材料成型作为晶种；
在本发明的一个优选实施方案中，所述沉淀剂为：尿素、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或者几种。
在本发明的有一个优选实施方案中，所述方法(3)，提供了一种催化丙烷脱氢反应催化剂的制备方法，该方法主要包括以下步骤：
H1.取100～200mg氧化铝载体于鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为100～120℃，干燥时间为2～4h；
H2.等体积浸渍Pt、Sn混合溶液，其中Pt溶液体积分数为0.2～0.7％，Sn溶液体积分数为0.4～0.9％搅拌5～15min，室温静置4h，50℃干燥12h；
H3.将步骤H2制备的催化剂在300～500℃条件下焙烧3～6h，流动态空气(48ml/min)。
催化剂中的活性物质为双组分。催化剂中的Pt活性组分以单质Pt形式存在，Pt：氧化铝载体(质量比)＝0.3-0.5:100
催化剂中Sn活性组分以氧化锡形式存在，SnO2：氧化铝载体(质量比)＝1-2.5:100
在本发明的一个优选实施方案中，所述核壳结构氧化铝载体壳层厚度可控可通过SEM及TEM照片计算得到。铝源的加入量可直接影响氧化铝载体壳层厚度。
本发明引入晶种为惰性核心并作为结构骨架，基于化学表面包覆理论，在晶种表面均匀包覆活性壳层。通过在高温高压密闭容器中进行老化的方法制备氧化铝催化剂载体，具有表面性质高度一致、产率高、废液很少等优点，将制得的氧化铝作为载体得到的催化剂，应用于丙烷脱氢催化反应中，其性能稳定，重复性好。
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明
原料及仪器来源:
商业AlO(OH)、Al(OH)3、Al2O3均为大连石油化工研究院。其中商业AlO(OH)批次为1910批，其他原料批次不确定。商业原料的分子量符合CAS分类标准，不同批次的杂质含量可能会有较小的差别，但对本发明结果无影响。在本发明中未列举出的原料物质可以通过普通购买渠道商购获得。
水热合成反应釜：50ml反应釜
实施例
实施例1
实施例1-1～实施例1-6采用下述液相法制备壳核结构氧化铝载体，具体步骤包括：
(1)将晶种于去离子水中搅拌10min至完全分散，溶液标记为A，水浴条件为：温度25℃、搅拌速率300rpm；
(2)将铝源溶于去离子水中，搅拌10min至完全溶解，溶液标记为B；
(3)将A和B混合搅拌10min，加入沉淀剂继续搅拌至完全溶解，混合液标记为C；
(4)将混合液C转移至50ml水热合成反应釜中，在100℃老化24h，洗涤干燥；
(5)将步骤(4)制备的前驱体于600℃马弗炉焙烧2h。
实施例1-1
本实施例所取的晶种为商用Al2O3，其质量为0.472g，铝源是九水硝酸铝，其质量为3.474g；沉淀剂是尿素，其质量为5.006g；溶剂为水，30mL。老化后得到前驱体，经焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为265m2/g，孔容为0.26cm3/g。
实施例1-2
本实施例所取的晶种为商用Al2O3，其质量为1g；铝源是九水硝酸铝，其质量为3.68g；沉淀剂是尿素，其质量为2.95g；溶剂为水，16.4mL。老化后得到前驱体，经焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为252m2/g，孔容为0.45cm3/g；
焙烧后产物的SEM电镜照片如图2所示，可以看出在核心物质表面生长出片状物质形成壳层；
并且，对本实施例焙烧后的产物进行核磁共振磷谱测试图，如图8所示，其中，在-43ppm以及-52ppm处出现峰值，为核壳结构载体表面的L酸的特征峰；
对本实施例例焙烧后的产物进行NH3-TPD测试，如图9所示，通过峰面积计算可得样品总酸量为：267μmol NH3g-1。
实施例1-3
本实施例所取的晶种为商用Al2O3，其质量为1g；铝源为九水硝酸铝，其质量为1.22g；沉淀剂为尿素，其质量为0.98g；溶剂为水，5.5mL。老化后得到前驱体，经焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为181m2/g，孔容为0.55cm3/g。
实施例1-4
本实施例所取的晶种为商用Al(OH)3，其质量为1g；铝源是九水硝酸铝，其质量为4.81g；沉淀剂是尿素，其质量为6.93g；溶剂为水，28mL。老化后得到前驱体，经焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为272m2/g，孔容为0.27cm3/g；
焙烧后所得产物的SEM照片如图5所示，由图可以看出，在核心物质晶种的表面有片状物质包裹，形成壳层，得到核壳结构产物。
实施例1-5
本实施例所取的晶种为商用AlO(OH)，其质量为1g；铝源是九水硝酸铝，其质量为6.25g；沉淀剂是尿素，其质量为9.01g；溶剂为水，21mL。老化后得到前驱体，经焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为365m2/g，孔容为0.96cm3/g；
焙烧后所得产物的SEM照片如图6所示，由图可以看出，在核心物质晶种的表面有片状物质包裹，形成壳层，得到核壳结构产物。
实施例1-6
本实施例所采取的的晶种为商用AlO(OH)挤条成型的样品，其质量为1g；铝源是九水硝酸铝，其质量为6.437g；沉淀剂是尿素，其质量为9.276g；溶剂为水，100mL。老化后焙烧得到的氧化铝比表面积为299m2/g，孔容为0.72cm3/g。
实施例2
实施例2-1～实施例2-7采用下述固相法制备壳核结构氧化铝载体，具体包括下述步骤：
(1)分别称量一定质量的晶种、沉淀剂、硝酸铝均匀混合后，通过控制研钵温度将药品充分研磨，得到固体混合物，标记为A；
(2)将A完全转移至50ml水热合成反应釜中100℃老化24小时，得到氧化铝前驱体，洗涤并干燥；
(3)将步骤(2)得到的前驱体于600℃马弗炉中焙烧2h。
实施例2-1
本实施例所取的晶种为商用Al2O3，其质量为1.274g，铝源是九水硝酸铝，其质量为4.686g；沉淀剂是碳酸氢铵，其质量为3.95g；控制研磨温度为25℃。老化焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为220m2/g，孔容为0.78cm3/g。
实施例2-2
本实施例所取的晶种为商用Al2O3，其质量为1g，铝源是九水硝酸铝，其质量为5.27g；沉淀剂是碳酸氢铵，其质量为4.71g；控制研磨温度为25℃。老化焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为238m2/g，孔容为0.98cm3/g；
焙烧后所得产物的SEM照片如图3所示，由图可以看出，在核心物质晶种的表面有物质包裹，形成壳层，得到核壳结构产物。
实施例2-3
本实施例所取的晶种为商用Al2O3，其质量为1g，铝源是九水硝酸铝，其质量为1.09g；沉淀剂是碳酸氢铵，其质量为0.97g；控制研磨温度为25℃。老化焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为185m2/g，孔容为0.68cm3/g。
实施例2-4
本实施例所取的晶种为商用Al2O3，其质量为1g，铝源是九水硝酸铝，其质量为3.68g；沉淀剂是碳酸氢铵，其质量为3.88g；控制研磨温度为0℃。老化焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为269m2/g，孔容为0.92cm3/g；
焙烧后所得产物的SEM照片如图4所示，由图可以看出，在核心物质晶种的表面有物质包裹，形成壳层，得到核壳结构产物。
实施例2-5
本实施例所取的晶种为商用Al2O3，其质量为1g，铝源是九水硝酸铝，其质量为3.68g；沉淀剂是碳酸氢铵，其质量为3.88g；控制研磨温度为50℃。老化焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为216m2/g，孔容为0.76cm3/g。
实施例2-6
本实施例所取的晶种为商用Al(OH)3，其质量为1g，铝源是九水硝酸铝，其质量为4.81g；沉淀剂是碳酸氢铵，其质量为4.92g；控制研磨温度为50℃。老化焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为246m2/g，孔容为1.05cm3/g。
实施例2-7
本实施例所取的晶种为商用AlO(OH)，其质量为1g，铝源是九水硝酸铝，其质量为6.25g；沉淀剂是碳酸氢铵，其质量为9.27g；控制研磨温度为50℃。老化焙烧得到质地蓬松的白色粉末状氧化铝载体，比表面积为272m2/g，孔容为0.98cm3/g。
对比例1
本实施例所取的晶种为商用Al2O3，其质量为1g；沉淀剂是尿素，其质量为2.95g；溶剂为水，16.4mL。老化后得到氧化铝前驱体，称其重量无明显增重，证明在晶种表面并未增加其他物质，即未有壳层形成；并经XRD验证仍保持晶种的衍射峰，证明未发明晶相的转变。
对比例2
本实施例所取的晶种为商用Al(OH)3，其质量为1g；沉淀剂是尿素，其质量为6.93g；溶剂为水，28mL。老化后得到氧化铝前驱体，称其重量无明显增重证明在晶种表面并未增加其他物质，即未有壳层形成；并经XRD检测，如图7所示，对比例2经过老化后的产物仍保持晶种的衍射峰，未发现新晶相产生，证明无新的壳层物质产生。
对比例3
本实施例所取的晶种为商用AlO(OH)，其质量为1g；沉淀剂是尿素，其质量为9.01g；溶剂为水，21mL。老化后得到氧化铝前驱体，称其重量无明显增重，证明在晶种表面并未增加其他物质，即未有壳层形成；并经XRD验证仍保持晶种的衍射峰，未发现新晶相产生，证明无新的壳层物质产生。
对比例4
引用专利CN 106673033的制备方法，将12.45g AlCl3·6H2O、10g尿素，0.75g环氧丙烷置于烧杯中，向烧杯中加入50ml，无水乙醇，磁力搅拌使固体物质完全溶解。使得到的溶液转入高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中于160℃热处理24小时。自然冷却至室温后沉淀经过滤、洗涤、120℃干燥6小时、500℃焙烧4小时，制得氧化铝载体的比表面积为205m2/g，孔容为0.69cm3/g。
对比例5
称3.437g Al(NO3)3·9H2O和6.276g(NH2)2CO溶于100mL水中，搅拌15min，25℃水浴；将混合溶液转移至水热釜中100℃反应24h；反应结束抽滤至中性，50℃干燥12h。取1g商业Al2O3与上述前驱体直接混合，并于600℃马弗炉焙烧2h，制得氧化铝载体的比表面积为187m2/g，孔容为0.70cm3/g。
为了更清楚的展示两种制备方法得到的不同载体的性能，将上述实施例1-1～实施例1-6以及实施例2-1～实施例2-7所得核壳结构氧化铝载体的性能总结如下表所示：
表1实施例核壳结构Al2O3性能汇总
由上述实施例及对比例检测结果可知：
(1)载体表面性能能测试：通过表1中测试结果可以得到，在本发明中实施例1系列(实施例1-1～1-6)采用液相法合成的核壳结构氧化铝载体，其比表面积为181～365m2/g，孔容为0.26～0.96cm3/g，核壳结构载体的外壳厚度为50～150nm；实施例2系列(实施例2-1～2-7)采用固相法合成的核壳结构氧化铝载体，其表面积为185～272m2/g，孔容为0.68～1.05cm3/g，核壳结构载体的外壳厚度为80～150nm；
而对比例4中，引用专利CN 106673033的制备方法制备得到的氧化铝载体，比表面积为205m2/g，孔容为0.69cm3/g，其表面性能相比于本发明所得核壳结构氧化铝载体较差；
而在对比例5中，其比表面积为187m2/g，孔容为0.70cm3/g，其表面性能也不如本发明所的氧化铝载体，证明只有通过本发买明提供的技术手段才能得到性能优异的氧化铝载体。
(2)壳层厚度SEM,TEM测试分析：通过表1中测试结果可以得到，在本发明中实施例1系列(实施例1-1～1-6)采用液相法合成的核壳结构氧化铝载体，其核壳结构载体的外壳厚度为50～150nm；实施例2系列(实施例2-1～2-7)采用固相法合成的核壳结构氧化铝载体，其核壳结构载体的外壳厚度为80～150nm。
(3)XRD测试分析：XRD检测结果如图1所示，其中，图1为实施例1-2，1-4，1-5和2-4焙烧后得到的核壳结构载体的XRD测试图，由图可以看出，本发明中经过焙烧后氧化铝载体，其2θ特征峰均集中于46°及67°；
而图7为对比例2所得产物的XRD图，由图7所示，在对比例2所得产物的2θ特征峰为19°，仍保持晶种原有的衍射峰未发生晶相转变。
(4)核磁共振测试分析：测试结果如图8所示，其中，在-43ppm以及-52ppm处出现峰值，为核壳结构载体表面的L酸的特征峰。
(5)表面酸量的NH3-TPD测试：测试结果如图9所示，通过峰面积计算可得样品总酸量为：267μmol NH3g-1。
(6)通过实施例1系列(实施例1-1～1-6)和实施例2系列(实施例2-1～2-7)原料的质量，可以计算出经过焙烧得到的核壳结构氧化铝载体的核心物质晶种：壳层物质的质量比为：(0.45～1)：(0.15～0.85),其中，核心物质晶种的质量以原料添加质量为准，所述壳层质量则根据铝盐中铝离子摩尔量换算为氧化铝的摩尔量后，通过摩尔质量计算得到进行计算得到。
上述产物性能检测方法：
(1)为了验证实施例中所制备载体的表面性能，对其进行了比表面积、孔容测试，具体操作为：
(1)真空氛围，200℃脱气6h；
(2)液氮温度，氮气吸脱附测试；
(3)根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)法在相对压力0.05-0.30之间计算得到比表面积(SBET)，由吸附等温线的脱附分支根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)计算得到孔径分布(PDS)，利用P/P0＝0.99时吸附量计算得到总孔容(Vtotal)。
所用仪器为：美国麦克仪器公司Micromeritics TriStar 3000。
(2)并且采用SEM及TEM测试对核壳结构载体进行外壳厚度的测试，具体测试及计算方法包括：通过SEM及TEM软件标尺进行测量其厚度；
样品的微观形貌和结构是用FEI Nava NanoSEM 450超高分辨场发射扫描电镜(SEM)在20kV下观测的。
样品的透射电镜(TEM)分析在FEI Tecnai G2 F30场发射透射电子显微镜上电镜，加速电压为200kV。
(3)对上述实施例1-2、1-4、1-5和2-4中所制备的核壳结构氧化铝载体进行X射线衍射分析(XRD)：采用X射线衍射仪(型号：X’Pert-3 Powder，厂家：荷兰帕纳科公司)，分别对焙烧前驱体粉和焙烧后的氧化铝载体进行X射线衍射分析，实验中采取Cu靶Kα衍射衍射，入射波长为
管流管压分别为50KV、150mA。扫描步进为0.02，扫描速度为10°/min，扫描范围2θ为10°～90°。
(4)对实施例1-2中制备得到的焙烧后的核壳结构氧化铝载体采用核磁共振仪(Bruker AVANCE-III 500MHz，德国Brucker公司)进行核磁共振磷谱测试，测试条件为：1HMAS NMR谱的共振频率为499.78MHZ，4mm探头，转速为10kHz，π/4脉宽为1.2μs,4s脉冲延迟累加64次；
(5)对实施例1-2中制备得到的焙烧后的核壳结构氧化铝载体进采用NH3-TPD测试，具体为：
(1)He氛围，10℃/min程序升温至500℃，保持1h，降温至100℃；
(2)脉冲氨气6次；
(3)He吹扫1h；
(6)10℃/min程序升温脱附至600度，
所用仪器为：美国麦克仪器公司AutoChem II 2920。
为了进一步证明上述实施例所制得的氧化铝载体在丙烷脱氢制丙烯催化剂领域的应用，将实施例1-1～实施例1-6以及实施例2-1～实施例2-7所得核壳结构氧化铝载体制成贵金属催化剂，并应用于制丙烯反应。
实施例3
氧化铝载体负载PtSn催化剂以及催化丙烷脱氢实验：
(1)分别取200mg实施例1-1～实施例1-6，以及实施例2-1～实施例2-7制备的核壳结构氧化铝载体，于120℃烘箱中进行干燥2h；
(2)准备0.5wt％氯铂酸以及0.8wt％二氧化锡溶液混合乙醇溶液，再将混合乙醇溶液等体积浸渍步骤(1)干燥后氧化铝载体，搅拌5min，再室温静置4h，50℃干燥12h；
(3)将步骤(2)所得产物在500℃条件下焙烧4h，流动态空气(48ml/min)；
(3)取100mg焙烧后的催化剂于管式反应炉590℃条件下反应，升温速率为：10℃/min，并通过色谱检测催化剂的活性。
其中：所用固定床反应器为：实验室搭建：开启管式电阻炉+YUDIAN智能温度控制器+七星流量控制器；其中，管式电阻炉：源邦电路制造有限公；智能温度控制器：宇电自动化科技有限公司KY-20A；流量控制器：七星华创流量计有限公司D07-7C。
产物分析用GC7900气相色谱仪，在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性等，产物采用面积归一法计算；
其中，气相色谱仪为天美(中国)科学仪器有限公司GC7900，具体操作为：
(1)色谱柱型号：Al2O3填充柱和5A分子筛；
(2)检测器温度：200℃；
(3)柱箱程序：初始温度70℃，保持3min，10℃/min程序升温至170℃，保持6min。
(4)气体流速：20ml/min。
对比例6
取200mg对比例4制备的氧化铝载体，于120℃烘箱干燥2h，等体积浸渍0.5wt％Pt、0.8wt％Sn混合溶液，搅拌5min，室温静置4h，50℃干燥12h；将以上制备的催化剂前驱体在500℃条件下焙烧4h，流动态空气(48ml/min)；取100mg焙烧后的催化剂于管式反应炉590℃条件下反应，升温速率为：10℃/min，测试数据如下表2和3所示。
对比例7
取200mg对比例5制备的氧化铝载体，催化剂的制备过程同对比例6，测试数据如表2和3所示。
表2实施例及对比例丙烷脱氢反应不同反应时间的转化率(％)
表3实施例及对比例丙烷脱氢反应不同反应时间的选择性(％)
由上述实施例3和对比例6-7产物性能结果可知：
由上述表2和表3中氧化铝载体用于丙烷脱氢反应不同时间段的转化率和选择性可知：在反应时间0.5～3h时间内，与商业Al2O3相比，本发明实施例1-1～1-6，以及实施例2-1～2-6制备的核壳结构氧化铝载体，在0.5-3h反应时间内，转化率以及选择性并无明显降低，证明本发明采用液相法以及固相法的得到的核壳结构氧化铝载体性能稳定；
并且由对比例6和对比例7中的测试数据可得：对比例6中采用对比例4所得的载体进行丙烷脱氢实验，在反应时间0.5-3h之间，其转化率、选择性由明显降低；对比例7中采用对比例5所得载体进行丙烷脱氢实验，在反应时间0.5-3h之间，其转化率降低不多，但是选择性降低较多。通过上述对比例可知，只有通过本发明提供的载体制备成催化剂，才具有较高的稳定性。
Claims (17)
1.一种核壳结构氧化铝载体，其特征在于，所述载体以氧化铝或氧化硅作为内核物质晶种；
以在所述内核物质晶种表面首先生长出氧化铝前驱体，再经焙烧得到的活性氧化铝作为外壳，其中，所述活性氧化铝为表面含有L酸位点的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述载体的粒径为0.02-2.8μm；
优选地，所述内核物质晶种的粒径为0.02-1.7μm；
进一步优选，所述外壳的厚度为50-150nm。
3.根据权利要求1或2所述的载体，其中，所述内核物质晶种与所述外壳的质量比为(0.45-1):(0.15-0.85)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的载体，其中，所述载体的比表面积为185-365m2/g；所述载体的孔容为0.26-1.05cm3/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的载体，其中，所述载体的表面酸量为60-350μmolNH3g-1，所述载体的表面酸量以NH3-TPD测试计。
6.一种权利要求1-5任一项所述的核壳结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，采用液相法合成所述核壳结构氧化铝载体，所述液相法包括下述步骤；
1)将内核物质晶种分散于水中，记为溶液A；
2)将铝盐分散于水中得到铝盐溶液，记为溶液B；
3)然后向溶液B中加入沉淀剂得到混合水溶液，记为溶液C；
4)将溶液A与溶液C混合，然后进行老化反应；
5)将步骤4)所得产物进行焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述内核物质晶种选自拟薄水铝石、氧化铝干胶粉、SB粉、三水铝石或氧化硅中的一种或两种以上；优选为氧化铝或氧化硅中的一种或两种；
优选地，步骤2)中所述铝盐选自九水硝酸铝、偏铝酸盐、异丙醇铝、硫酸铝铵中的一种或两种以上，进一步优选为优选为九水硝酸铝；
优选地，步骤3)中所述沉淀剂选自尿素、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种以上，进一步优选为尿素或碳酸氢铵中的一种或两种；
进一步优选地，步骤2)中所述所述铝盐浓度为0.5-1.2mol/L；
进一步优选地，步骤2)中所述铝盐与步骤1)中所述内核物质晶种的摩尔比为2:1-1:5；
进一步优选地，步骤2)中所述铝盐与步骤3)中所述沉淀剂的摩尔比为1:3-1:10；
进一步优选地，步骤3)中所述沉淀剂浓度为1.5-6mol/L。
8.根据权利要求6-7任一项所述的制备方法，其中，步骤4)中所述进行老化的场所为密闭容器优选地，所述老化温度为80-150℃；进一步优选所述老化时间为8-48h；
优选地，步骤5)中所述进行焙烧的温度为500-700℃；进一步优选所述焙烧时间为2-4h。
9.一种权利要求1-5任一项所述的核壳结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，采用固相法制备所述核壳结构氧化铝载体，包括下述步骤：
(a)将核心物质晶种、铝盐和沉淀剂进行混合；
(b)将步骤(a)所得混合物进行老化；
(c)将步骤(a)所得产物进行焙烧。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(a)中所述核心物质晶种选自拟薄水铝石、氧化铝干胶粉、SB粉、三水铝石或氧化硅中的一种或两种以上，优选为氧化铝或氧化硅中的一种或两种；
其中，所述铝盐选自九水硝酸铝、偏铝酸盐、异丙醇铝、硫酸铝铵中的一种或两种以上，优选为九水硝酸铝；
所述沉淀剂选自尿素、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种以上，优选为尿素；
优选地，所述铝盐与所述核心物质晶种的摩尔比为2:1-1:5；
进一步优选，所述铝盐与所述沉淀剂的摩尔比为1:3-1:8。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，步骤(b)所述进行老化的场所为密闭容器；优选所述老化的温度为80-150℃；进一步优选所述老化的时间为8-48h。
其中，步骤(c)中所述进行焙烧的温度为500-800℃，优选所述进行焙烧的时间为2-6h。
12.一种核壳结构氧化铝载体，通过权利要求6-8任一项所述的制备方法，和/或权利要求9-11任一项所述的制备方法制备得到。
13.一种催化丙烷脱氢反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含权利要求1-5任一项所述或权利要求12所述的核壳结构氧化铝载体以及活性组分；
优选地，所述活性组分包括：Pt活性组分和Sn活性组分；
进一步优选，所述Pt活性组分以单质Pt形式存在于所述催化剂中，所述单质Pt与所述核壳结构氧化铝载体的质量比为0.3-0.5:100；
进一步优选，所述Sn活性组分以氧化锡形式存在，所述氧化锡与所述核壳结构氧化铝载体的质量比为1-2.5:100。
14.一种权利要求13所述的催化丙烷脱氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1.准备核壳结构氧化铝载体；
S2.将S1中所述核壳结构氧化铝载体与贵金属前驱体溶液进行等体积浸渍，得到催化剂前驱体；
S3.将S2所得催化剂前驱体物进行焙烧，得到催化剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，S2中所述贵金属前驱体溶液为Pt元素溶液和Sn元素溶液的混合溶液；
优选地，所述Pt元素溶液选自氯铂酸、硝酸铂、四氨合硝酸铂、三氯化铂中的一种或两种以上混合溶液，进一步优选所述Pt元素溶液的质量浓度为0.2-0.7％；
优选地，所述Sn元素溶液选自二氯化锡、四氯化锡、硝酸锡、醋酸锡中的一种或两种以上的混合溶液，进一步优选所述Sn元素溶液的质量浓度为0.4-0.9％；
优选地，步骤S3中所述焙烧的温度为300-500℃；
进一步优选地，所述焙烧时间为3-6h。
16.一种催化丙烷脱氢反应的催化剂，通过权利要求14或15所述的制备方法制备得到。
17.权利要求1-5任一项所述或权利要求12所述的氧化铝载体，或权利要求16所述的催化剂在丙烷脱氢制丙烯领域的应用。
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