CN114425455B - 一种催化载体材料、催化材料及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化载体材料、催化材料及其制法和应用，所述载体材料含有载体基体和涂层，所述涂层为含有碳和氧化硅的复合材料。所述催化载体材料的制备方法为先配置涂层液；然后将涂层液引入至载体基体上，进一步经干燥、焙烧后得到载体。所述催化材料包括上述载体和活性金属组分，所述活性金属组分为第VIB族金属、第VIII族金属中的一种或几种。所述催化载体材料耐磨性能高，以其为载体制备的催化材料活活性金属呈中心多、边缘少分布的特点，提升了催化材料中活性金属有效利用率，且得到的催化仓材料耐磨性能高，在使用过程中能显著降低催化材料的剂耗，提升了产品竞争力。

Description

一种催化载体材料、催化材料及制法和应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及加工重劣质含烃原料的催化载体材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界经济的高速发展，全球对各种燃料油和化工原料的需求持续增长。石油作为主要的能源和化工原料来源，为社会的各个方面提供了需求功能不同的产品。目前世界范围内开采的原油正呈现出重质化、劣质化的趋势，因此，如何对重质原油进行有效处理一直是研究的热点。沸腾床加氢技术即可以对重质渣油进行加氢处理，也可以进行加氢裂化，是重质原料加工的有效途径，2000年后得到迅猛发展，截至2019年，工业化的沸腾床加氢装置已达到26套。
在沸腾床反应器内，催化剂处于流动状态，因此沸腾床催化剂一个重要的指标是具有较好的机械强度，特别是催化剂的耐磨强度。良好的耐磨性能不仅能减少催化剂的剂耗，同时减少磨下的粉尘对后续工艺的影响。因此，开发耐磨性能好的沸腾床加氢催化剂一直是我们追求的目标。
CN201810893969.4公开了一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）将拟薄水铝石与吸附碳前体溶液的碱式碳酸铝铵混捏成型，成型物经干燥处理；（2）用含碳前体的溶液喷浸步骤（1）得到的物料，喷浸后的物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体；（3）用含加氢活性组分的浸渍液浸渍步骤（2）得到的氧化铝载体，浸渍后经干燥、焙烧制得所述的沸腾床加氢处理催化剂；制备的催化剂具有较高的强度和耐磨性，特别适用于重质油沸腾床加氢处理过程。该专利中碳和铝是完全混合，并不能完全发挥碳的润滑作用，提升催化剂的耐磨性能有限。
CN201910342374.4公开了一种生物质热解液沸腾床加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂为负载型球形催化剂，其中活性金属组分包含第VIII族金属或第VIII族金属添加有一种或两种第VB、第VIB、第VIIB、第IB和第IIB族金属，载体为高分子聚合物制备得到的球形耐磨炭基材料。催化剂载体的含量为82～96wt%，活性金属的含量为4～18wt%。本发明同时公开了催化剂的制备方法和应用。该催化剂具有高强度、高耐磨性、高抗水性和高抗酸性，特别适用于生物质热解液沸腾床加氢脱氧过程使用。该专利中全部采用含碳载体，其催化剂的加氢活性较弱，并不适用重油的加氢反应过程。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明主要目的是提供一种催化载体材料、催化材料及其制法和应用。所述催化载体材料耐磨性能高，以其为载体制备的催化材料活性金属呈中心多、边缘少分布的特点，提升了催化材料中活性金属有效利用率，且得到的催化材料耐磨性能高，在使用过程中能显著降低催化材料的剂耗，提升了产品竞争力。
本发明第一方面提供一种催化载体材料，所述载体材料含有载体基体和涂层，所述涂层为含有碳和氧化硅的复合材料，所述涂层与载体基体之间以Sp3杂化方式形成空间网状结构。
上述催化载体材料中，以载体材料总重量含量为基准，载体基体含量为80～99wt%，优选为85～95wt%，涂层含量为1%～20%，优选5%～15%；所述涂层中，碳和氧化硅的重量比为1：0.1～1：1.5，优选为1：0.5～1：1。
上述催化载体材料中，所述载体基体可以为金属氧化物载体、分子筛载体、炭载体、树脂中的一种或几种，优选为金属氧化物载体和/或分子筛载体，进一步优选为金属氧化物载体或分子筛载体。其中所述金属氧化物载体可以为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铁中的一种或几种的任意组合，优选为氧化铝，更进一步优选为改性氧化铝，所述改性可以为能够调节氧化铝表面性质的物质中的一种或几种，具体可以为硅、磷、硼、氟、硅、钛、锆、镁等中的一种或几种。其中所述分子筛载体可以为Beta分子筛、Y分子筛、ZSM系列分子筛（ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-35分子筛）、SAPO系列分子筛（如SAPO-34）、MCM系列分子筛中的一种或多种，优选为Y分子筛。
上述催化载体材料中，所述载体材料比表面为180～280m2/g，孔容0.6～0.9mL/g，碳含量为0.5～10%，氧化硅含量为0.5～10%，磨损指数小于0.5%。
本发明第二方面提供一种催化载体材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将含硅化合物、有机碳前体和水混合，混合均匀后得到涂层液；
（2）将步骤（1）得到的涂层液引入至载体基体上，进一步经干燥、焙烧后得到载体。
上述催化载体材料的制备方法中，步骤（1）中所述涂层液中硅以氧化物计含量为50～150g/L，碳前体含量为100～500g/L。
上述催化载体材料的制备方法中，步骤（1）中所述含硅化合物可以为硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或几种，优选为硅溶胶，进一步优选所述硅溶胶可以是酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种；所述硅溶胶中硅以氧化物计含量为20～40wt%，优选为25～35wt%
上述催化载体材料的制备方法中，步骤（1）中所述有机碳前体为同时含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物，进一步的所述含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物分子式为(C6H10O5)n、(C2H4O)n、HO(C2H4O)nH、(C6H10O6)n、(C2H6O)n中的一种或几种；其中，含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物的平均分子量为5000～2500000，优选为10000～2000000。
上述催化载体材料的制备方法中，步骤（1）中所述有机碳前体可以为糖类物质、面粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚中的一种或几种；优选为糖类物质和/或面粉。所述的糖类物质可以是单糖、二糖、多糖中的一种或几种，具体可以是淀粉、葡萄糖中的一种或几种，优选为淀粉。所述淀粉可以是绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或麦类淀粉，进一步优选为小麦淀粉，所述淀粉粒度大于250目，优选大于300目，进一步优选大于350目。所述纤维素醚可以是甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素等一种或几种。
上述催化载体材料的制备方法中，步骤（2）中所述载体基体可以为金属氧化物载体、分子筛载体、炭载体、树脂中的一种或几种，优选为金属氧化物载体和/或分子筛载体，进一步优选为金属氧化物载体。其中所述金属氧化物载体可以为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铁中的一种或几种的任意组合，优选为氧化铝，更进一步优选为改性氧化铝，所述改性可以为能够调节氧化铝表面性质的物质中的一种或几种，具体可以为硅、磷、硼、氟、钛、锆等中的一种或几种。其中所述分子筛载体可以为Beta分子筛、Y分子筛、ZSM系列分子筛（ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-35分子筛）、SAPO分子筛（SAPO-34）、MCM系列分子筛中的一种或多种，优选为Y分子筛。
上述催化载体材料的制备方法中，步骤（2）中所述将步骤（1）得到的涂层液引入至载体基体上可以采用现有方法中的任一种，如喷涂、浸渍、提拉中的任一种，优选采用浸渍法。
上述催化载体材料的制备方法中，步骤（2）中所述载体基体的形状没有限制，可以是球形、圆柱条形、三叶草、四叶草等任何形式，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可。
上述催化载体材料的制备方法中，步骤（2）中所述的干燥条件为，干燥温度为80～200℃，优选120～160℃；干燥时间为2～10h，优选为4～8h。
上述催化载体材料的制备方法中，步骤（2）中所述的焙烧在惰性气氛下进行，惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种，优选为氮气。所述焙烧温度为600～950℃，优选650～900℃，焙烧时间2～8h，优选为3～6h，惰性气氛的体积空速为100～500h-1，优选100～300 h-1。
本发明第三方面提供一种催化材料，所述催化材料包括载体和活性金属组分，其中载体采用上述载体材料，所述活性金属组分为第VIB族金属、第VIII族金属中的一种或几种。
上述催化材料中，所述活性金属组分含量可以根据实际需要进行调整，所述活性金属组分含量的调整对于本领域技术人员来说是其掌握的普通技能。通常情况下，当上述催化材料用于含烃原料加氢反应的催化剂使用时，活性金属组分优选包括第VIB族的金属和第VIII族的金属，且第VIB族的金属组分的含量为4wt%～25wt%；所述第VIII族的金属组分的含量为1wt%～10wt%。
上述催化材料中，所述第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。
上述催化材料中，所述催化材料的性质如下：比表面为120～200m2/g，孔容0.4～0.7mL/g，碳含量为0.3～9%，二氧化硅含量为0.3～9%，磨损指数小于0.5%。
本发明第四方面提供一种催化材料制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（a）采用前述催化载体材料的制备方法得到载体；
（b）向步骤（a）得到的载体上引入活性金属组分，进一步经焙烧后得到催化材料。
上述催化材料制备方法中，步骤（b）中所述引入活性金属组分可以采用现有方法中的任一种，如浸渍法、混捏法、共沉淀法等，优选采用浸渍法，所述浸渍法可以是饱和浸渍、过饱和浸渍中的一种。
上述催化材料制备方法中，步骤（b）中所述焙烧温度为400～600℃，优选为400～550℃；处理时间2～8h，优选为2～5h。进一步优选所述焙烧在含水蒸气气体存在下进行，所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:5～2:1，优选为1:4～1:1；所述载气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。含水蒸气气体体积空速为100～800h-1，优选200～500h-1。
本发明第五方面提供一种上述催化材料在含烃原料加氢过程中的应用。
上述应用中，所述含烃原料可以为原油、渣油、煤焦油、动植物油等中的一种或几种。
所述加氢过程反应条件为：反应压力为6～20MPa，温度为320～500℃，液时体积空速为0.1～3.0h-1，氢油体积比为100～1000。
本发明第六方面提供一种上述催化材料在重质含烃原料沸腾床加氢处理过程中的应用。
上述应用中，所述重质含烃原料可以为原油、渣油、煤焦油中的一种或几种。
所述加氢过程反应条件为：反应压力为8～20MPa，温度为320～500℃，液时体积空速为0.1～3.0h-1，氢油体积比为100～1000。
与现有技术相比，本发明提供的催化载体材料、催化材料及其制备方法和应用具有如下优点：
1、本发明提供的催化载体材料在载体基体表面上包裹涂层，制备载体基体-硅-碳的复合载体。其中，所述涂层包括碳和硅，涂层中的硅起到桥梁的作用，将载体基体中的铝和/或硅与碳以Sp3杂化方式形成空间网状结构，使碳层与载体基体之间结合更为牢固，提升了材料表面的光洁度和机械强度，从而提升了材料的耐磨性能，有效解决了目前含碳复合材料中碳层与载体基体结合不紧密的问题。
2、本发明催化载体材料制备方法中，采用饱和浸渍方式涂层，氧化硅胶团和有机碳前体涂在载体基体外层，涂层液中的水进入载体基体的孔道内，在后续干燥过程中，水以水蒸气的形式逃逸冲破孔口的涂层，使得涂层具有丰富的多级孔道结构，便于反应物的扩散。
3、本发明催化剂制备方法中，焙烧过程是在含水蒸气气氛下进行，由于载体的外表面碳层对活性金属吸附能力弱，从而使活性金属向载体材料的孔道内迁移，使得制备的催化剂活性金属分布呈现出“表层少中间多”的特点，这种金属分布特征的催化剂在后续使用过程中，加氢反应及金属沉积均在孔道深处进行，不会因孔道口堵塞而使催化剂失活，从而延长了催化剂的使用寿命，也提升催化剂活性金属利用率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的催化剂产品活性金属分散图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
本发明实施例和比较例中比表面积和孔容采用低温氮气吸附法测量；磨损指数采用空气喷射法测量；MoO3、NiO、P和二氧化硅含量采用分光光度法测量；C含量采用氧化法测量。表面羟基采用原位红外光谱法测量。活性金属分散采用电子探针法线扫测量。
实施例1
（1）将氧化硅含量为30wt%的硅溶胶、水和粒度为400目、分子量为60000的小麦淀粉混合，混合均匀后得到氧化硅含量为80g/L、小麦淀粉含量为200g/L的涂层液；
（2）将步骤（1）的涂层液浸渍到0.8～1.0mm球形氧化铝载体基体上（比表面203m2/g，孔容0.86mL/g，磨损指数3.15%），在120℃下干燥6h，之后，在体积空速为200h-1的氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间3h，得到本发明催化载体材料Z-1，其分析结果见表1。
（3）称取磷酸25.89g，加入蒸馏水450mL，然后依次加入氧化钼79.39g、碱式碳酸镍33.59g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至500mL，得溶液L-1。
采用饱和浸渍方式将Mo-Ni溶液浸渍到Z-1上，120℃下干燥6h后，在水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体氛围下进行焙烧，控制混合气体体积空速为300h-1，催化剂焙烧温度为450℃，焙烧时间3h，得到本发明催化剂C-1，其分析结果见表2，活性金属分散见图1。
实施例2
其它同实施例1，只是步骤（1）中的改为0.4～0.5mm球形氧化铝-分子筛载体基体上（采用Y分子筛，加入量为10wt%，载体基体比表面242m2/g，孔容0.76mL/g，磨损指数4.30%），淀粉改为平均分子量120000的聚乙烯醇，得到本发明催化载体材料Z-2和本发明催化剂C-2，其分析结果见表1和表2。
实施例3
其它同实施例1，只是步骤（1）中涂层液氧化硅含量改为100g/L、小麦淀粉含量改为180g/L，得到本发明催化载体材料Z-3和本发明催化剂C-3，其分析结果见表1和表2。
实施例4
其它同实施例1，只是步骤（2）中氮气体积空速改为350h-1，焙烧温度改为650℃，得到本发明催化载体材料Z-4。
称取磷酸18.59g，加入蒸馏水450mL，然后依次加入氧化钼53.41g、碱式碳酸镍24.48g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至500mL，得溶液L-2。将L-1溶液改为L-2溶液，得到本发明催化剂C-4，其分析结果见表1和表2。
实施例5
其它同实施例1，只是步骤（3）中水蒸气与氮气体积比为1:3，混合气体体积空速改为450h-1，催化剂焙烧温度为500℃，得到本发明催化载体材料Z-5和本发明催化剂C-5，其分析结果见表1和表2，活性金属分散见图1。
比较例1
（1）将粒度为400目、分子量为60000的小麦淀粉和水混合，混合均匀后得到小麦淀粉含量为40g/L的涂层液；
（2）将步骤（1）的涂层液浸渍到球形氧化铝载体（比表面203 m2/g，孔容0.86mL/g，磨损指数3.15%）上，在120℃下干燥6h，之后，在体积空速为200h-1的氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间3h，得到催化载体材料BZ-1，其分析结果见表1。
（3）称取磷酸25.89g，加入蒸馏水450mL，然后依次加入氧化钼79.39g、碱式碳酸镍33.59g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液定容至500mL，得溶液L-1。
采用饱和浸渍方式将Mo-Ni溶液浸渍到BZ-1上，120℃下干燥6h后，在水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体氛围下进行焙烧，控制混合气体体积空速为300h-1，催化剂焙烧温度为450℃，焙烧时间3h，得到催化剂BC-1，其分析结果见表2。
比较例2
不对球形氧化铝载体进行涂层，采用饱和浸渍方式将Mo-Ni溶液L-1直接浸渍到球形氧化铝载体（比表面203 m2/g，孔容0.86mL/g，磨损指数3.15%）上，120℃下干燥6h后，在氮气气体体积空速为300h-1，催化剂焙烧温度为450℃，焙烧时间3h，得到催化剂BC-2，其分析结果见表2。
实施例6
称取实施例1制备的催化剂C-1 100mL装入CSTR反应器中进行评价，原料油性质和评价条件见表3，催化剂评价结果见表4。
实施例7
其它同实施例6，只是将催化剂C-1改为实施例5制备的催化剂C-5，原料油性质和评价条件见表3，催化剂评价结果见表4。
比较例3
称取比较例1制备的催化剂BC-1 100mL装入CSTR反应器中进行评价，原料油性质和评价条件见表3，催化剂评价结果见表4。
比较例4
其它同比较例4，只是将催化剂BC-1改为比较例2制备的催化剂BC-2，原料油性质和评价条件见表3，催化剂评价结果见表4。
表1 实施例和比较例催化载体材料性质
表2实施例和比较例制备的催化材料性质
表3原料油性质及评价条件
表4 本发明实施例和比较例制备的催化剂评价结果（运转2000h）
从表中数据可以看出：与对比例BC-1相比，采用本发明制备的催化剂磨损指数低，耐磨性能好。与对比例BC-2相比，本发明制备催化剂活性金属边缘少中间多特点减少孔口堵塞，长周期运转结果表明本发明制备的催化剂活性损失小，具有更高的加氢活性。

Claims (37)

1.一种催化载体材料，所述催化载体材料含有载体基体和涂层，所述涂层为含有碳和氧化硅的复合材料，所述涂层与载体基体之间以Sp3杂化方式形成空间网状结构；所述载体基体为金属氧化物载体和/或分子筛载体；载体材料比表面为180～280m2/g，孔容0.6～0.9mL/g，碳含量为0.5～10%，二氧化硅含量为0.5～10%，磨损指数小于0.5%。
2.按照权利要求1所述的催化载体材料，其中，以催化载体材料总重量为基准，载体基体含量为80～99wt%，涂层含量为1%～20%，所述涂层中，碳和氧化硅的重量比为1：0.1～1：1.5。
3.按照权利要求1或2所述的催化载体材料，其中，以催化载体材料总重量为基准，载体基体含量为85～95wt%，涂层含量为5%～15%；所述涂层中，碳和氧化硅的重量比为1：0.5～1：1。
4.按照权利要求1所述的催化载体材料，其中，金属氧化物载体为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铁中的一种或几种的任意组合，分子筛载体为Beta分子筛、Y分子筛、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的催化载体材料，其中，金属氧化物载体为氧化铝，分子筛载体为Y分子筛。
6.一种权利要求1所述催化载体材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将含硅化合物、有机碳前体和水混合，混合均匀后得到涂层液；
（2）将步骤（1）得到的涂层液引入至载体基体上，进一步经干燥、焙烧后得到载体。
7.按照权利要求6所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（1）中所述涂层液中硅以氧化物计含量为50～150g/L，碳前体含量为100～500g/L。
8.按照权利要求6所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（1）中所述含硅化合物为硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或几种。
9.按照权利要求6或8所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（1）中所述含硅化合物为硅溶胶，所述硅溶胶是酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种，所述硅溶胶中硅以氧化物计含量为20～40wt%。
10.按照权利要求6所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（1）中所述有机碳前体为同时含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物，含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物为(C6H10O5)n、(C2H4O)n、HO(C2H4O)nH、(C6H10O6)n、(C2H6O)n中的一种或几种；其中，含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物的平均分子量为5000～2500000。
11.按照权利要求10所述催化载体材料的制备方法，其中，含有碳、氢、氧三种元素的有机化合物的平均分子量为10000～2000000。
12.按照权利要求6或10所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（1）中所述有机碳前体为糖类物质、面粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚中的一种或几种。
13.按照权利要求6或10所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（1）中所述有机碳前体为糖类物质和/或面粉。
14.按照权利要求12所述催化载体材料的制备方法，其中，所述的糖类物质是单糖、二糖、多糖中的一种或几种，所述纤维素醚是甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、苄基氰乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素中的一种或几种。
15.按照权利要求14所述催化载体材料的制备方法，其中，所述的糖类物质是淀粉、葡萄糖中的一种或几种。
16.按照权利要求15所述催化载体材料的制备方法，其中，所述淀粉是绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，所述淀粉粒度大于250目。
17.按照权利要求15或16所述催化载体材料的制备方法，其中，所述淀粉是玉米淀粉和/或麦类淀粉，淀粉粒度大于300目。
18.按照权利要求15或16所述催化载体材料的制备方法，其中，所述淀粉为小麦淀粉，淀粉粒度大于350目。
19.按照权利要求6所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（2）中所述载体基体为金属氧化物载体和/或分子筛载体。
20.按照权利要求6所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（2）中的干燥条件为，干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～10h。
21.按照权利要求6或20所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（2）中的干燥条件为，干燥温度为120～160℃；干燥时间为4～8h。
22.按照权利要求6所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（2）中所述的焙烧在惰性气氛下进行，惰性气氛是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种；焙烧温度为600～950℃，焙烧时间2～8h，惰性气氛的体积空速为100～500h-1。
23. 按照权利要求6所述催化载体材料的制备方法，其中，步骤（2）中所述的焙烧在惰性气氛下进行，惰性气氛是氮气；焙烧温度为650～900℃，焙烧时间3～6h，惰性气氛的体积空速为100～300 h-1。
24.一种催化材料，所述催化材料包括载体和活性金属组分，其中载体采用权利要求1-5中任一权利要求所述的催化载体材料，所述活性金属组分为第VIB族金属、第VIII族金属中的一种或几种。
25.按照权利要求24所述的催化材料，其中，活性金属组分包括第VIB族的金属和第VIII族的金属，第VIB族的金属组分的含量为4wt%～25wt%，第VIII族的金属组分的含量为1wt%～10wt%。
26.按照权利要求24所述的催化材料，其中，催化材料的性质如下：比表面积为120～200m2/g，孔容0.4～0.7mL/g，碳含量为0.3～9%，二氧化硅含量为0.3～9%，磨损指数小于0.5%。
27.权利要求24-26中任一权利要求所述催化材料制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（a）采用权利要求6-23中任一权利要求所述催化载体材料的制备方法得到载体；
（b）向步骤（a）得到的载体上引入活性金属组分，经焙烧后得到催化材料。
28.按照权利要求27所述催化材料制备方法，其中，步骤（b）中焙烧温度为400～600℃，处理时间为2～8h。
29.按照权利要求27所述催化材料制备方法，其中，步骤（b）中焙烧温度为400～550℃；处理时间为2～5h。
30.按照权利要求27所述催化材料制备方法，其中，步骤（b）中所述焙烧在含水蒸气气体存在下进行，所述含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:5～2:1；所述载气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种；含水蒸气气体体积空速为100～800h-1。
31. 按照权利要求27所述催化材料制备方法，其中，步骤（b）中所述焙烧在含水蒸气气体存在下进行，所述含水蒸气气体为水蒸气或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:4～1:1；所述载气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种；含水蒸气气体体积空速为 200～500h-1。
32.权利要求24-26中任一权利要求所述的催化材料在含烃原料加氢过程中的应用。
33.按照权利要求32所述的应用，其中，含烃原料为原油、渣油、煤焦油、动植物油中的一种或几种。
34.按照权利要求32所述的应用，其中，加氢过程反应条件为：反应压力为6～20MPa，温度为320～500℃，液时体积空速为0.1～3.0h-1，氢油体积比为100～1000。
35.权利要求24-26中任一权利要求所述的催化材料在重质含烃原料沸腾床加氢处理过程中的应用。
36.按照权利要求35所述的应用，其中，重质含烃原料为原油、渣油、煤焦油中的一种或几种。
37.按照权利要求35所述的应用，其中，加氢过程反应条件为：反应压力为8～20MPa，温度为320～500℃，液时体积空速为0.1～3.0h-1，氢油体积比为100～1000。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101327454A (zh) * 2008-07-29 2008-12-24 华东理工大学 一种具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体及其制备方法
CN102068990A (zh) * 2010-11-25 2011-05-25 西安交通大学 基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺
CN107303484A (zh) * 2016-04-21 2017-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种含硅大孔氧化铝载体的制备方法及加氢处理催化剂
WO2019132524A1 (ko) * 2017-12-29 2019-07-04 한화케미칼 주식회사 카본이 코팅된 실리카-알루미나 담체에 담지된 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법
CN111715200A (zh) * 2020-05-19 2020-09-29 大连理工大学 一种核壳结构氧化铝载体及其制备及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101365716B1 (ko) * 2012-09-24 2014-02-21 한국에너지기술연구원 동시기화법을 이용하는 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 수소 제조 공정용 금속-탄소 복합체 담지 촉매

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101327454A (zh) * 2008-07-29 2008-12-24 华东理工大学 一种具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体及其制备方法
CN102068990A (zh) * 2010-11-25 2011-05-25 西安交通大学 基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺
CN107303484A (zh) * 2016-04-21 2017-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种含硅大孔氧化铝载体的制备方法及加氢处理催化剂
WO2019132524A1 (ko) * 2017-12-29 2019-07-04 한화케미칼 주식회사 카본이 코팅된 실리카-알루미나 담체에 담지된 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법
CN111715200A (zh) * 2020-05-19 2020-09-29 大连理工大学 一种核壳结构氧化铝载体及其制备及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of carbon-SiO 2 hybrid layer @ SiO 2 @ CNT coaxial nanotube and its application in lithium storage;Lu Wang等;Electrochimica Acta(第354期);136726 *

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