CZ20001574A3 - Nízkodisperzní katalyzátor na bázi vzácného kovu a jeho použití při konverzi uhlovodíkové suroviny - Google Patents

Nízkodisperzní katalyzátor na bázi vzácného kovu a jeho použití při konverzi uhlovodíkové suroviny Download PDF

Info

Publication number
CZ20001574A3
CZ20001574A3 CZ20001574A CZ20001574A CZ20001574A3 CZ 20001574 A3 CZ20001574 A3 CZ 20001574A3 CZ 20001574 A CZ20001574 A CZ 20001574A CZ 20001574 A CZ20001574 A CZ 20001574A CZ 20001574 A3 CZ20001574 A3 CZ 20001574A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
metal
alumina
noble metal
catalyst according
Prior art date
Application number
CZ20001574A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ302024B6 (cs
Inventor
Nathalie Marchal-George
Eric Benazzi
Tivadar Cseri
Slavik Kasztelan
Original Assignee
Institut Français du Pétrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut Français du Pétrole filed Critical Institut Français du Pétrole
Publication of CZ20001574A3 publication Critical patent/CZ20001574A3/cs
Publication of CZ302024B6 publication Critical patent/CZ302024B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Nízkodisperzní katalyzátor na bázi vzácného kovu a jeho použití při konverzi uhlovodíkové suroviny
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátoru používaného ke konverzi těžkých uhlovodíků, zejména parafínů obsahujících snížené množství kovů. K této konverzi se zpravidla používá hydroisomerace n-parafinů.
Dosavadní stav techniky
Hydrokonverze (zejména při hydroisopolymeraci) suroviny, jakou je například parafinová surovina získaná Fischer-Tropschovým procesem, nebo uhlovodíkové zbytky, je zvláště výhodná pro získání vysoce hodnotných produktů, například základní zásobní suroviny nebo středních destilátů s velmi dobrou odolností proti chladu a velmi dobrým cetanovým číslem.
Všechny používané katalyzátory, které se v současné době po užívají při hydrokonverzi a/nebo hydroisomeraci, jsou bifunkční a mají jak kyselinovou funkci, tak hydrogenační funkci. Kyselinovou funkci poskytuje podklad, který má velkou povrchovou plochou (zpravidla 150 až 180 m2/g) s povrchovou kyselostí, například halogenované aluminy (zejména chlorované nebo fluorované), aluminy obsahující fosfor, kombinace oxidů boru a hliníku, silikoaluminy a hlinitokřemičitany. Hydrogenační funkci poskytuje
01-1106-00-Ma • · • · • · · · • · · · · · · buď jeden nebo více kovů z VIII. skupiny periodické tabulky prvků, například železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladiu, osmium, iridium a platina, nebo kombinace alespoň jednoho kovu VI. skupiny, například chrómu, molybdenu nebo wolframu a alespoň jednoho kovu VIII. skupiny.
selektivnost směřují ke použití silné kyselinové funkce. Toto katalyzátory,
Rovnováha mezi oběma funkcemi, kyselinovou a hydrogenační, je základním parametrem, který určuje aktivitu a selektivitu katalyzátoru. Slabá kyselinová funkce a silná hydrogenační funkce produkují katalyzátory s nízkou aktivitou, které jsou selektivní směrem k isomeraci, zatímco silná kyselinová funkce a slabá hydrogenační funkce produkují katalyzátory, jejichž vysoká aktivita a krakování. Třetí možností je funkce a silné hydrogenační řešení umožňuje získat vysoce aktivní které jsou rovněž vysoce selektivní k isomeraci. Takže pozorný výběr každé z funkcí umožňuje nastavit aktivitu a selektivitu katalyzátoru.
V současné katalyzátorů.
době existuje celá řada způsobů a
Patent US-A-5 834 522 a mezinárodní patentová přihláška WO-A-95/26819 popisují amorfní katalyzátor na bázi vzácného kovu a siliko-aluminy s přesnými fyzikalněchemickými vlastnostmi, včetně disperze vzácného kovu v rozsahu 20 % až 100 %.
Je známo, že u těchto procesů a obecně u všech katalytických procesů je pro zvýšení výkonu katalyzátoru nutné se kromě ostatních faktorů zajistit co nejvyšší disperzitu vzácného kovu. Provozní podmínky se v průběhu
01-1106-00-Ma
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
99 9 9 9 9 9 9 9 ·
9 9 9 9 9999999 99 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 •99999 99 9 99 99 tvorby například nastaví přesně tak, aby vyloučily tvorbu aglomerátů kovu a/nebo redispergovaly již aglomerovaný kov.
V rozporu s obecně přijímaným faktem se při výzkumu kovové fáze zjistilo, že nízká disperzita vzácného kovu výhodně souvisí s příslušnou distribucí kovových částic, poskytuje katalyzátor, který je pro isomeraci ještě selektivněj ší.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno vynález poskytuje katalyzátor, který obsahuje alespoň jeden vzácný kov uložený na nosiči, přičemž disperzita vzácného kovu je nižší než 20 %.
Frakce částic vzácného kovu, které jsou menší než 2 nm výhodně reprezentuje nejvýše 2 % hmotn. vzácného kovu uloženého na katalyzátoru.
Alespoň 70 % (výhodně alespoň 80 %, výhodněji alespoň 90 %) částic vzácného kovu je větších než 4 nm (číselných %) ·
Nosičem je výhodně amorfní kyselinový nosič, který neobsahuje žádná molekulová síta, takže katalyzátor neobsahuje žádné molekulové síto.
Kyselinový nosič lze zvolit ze skupiny tvořené silikoaluminou, oxidem boritým, oxidem zirkoničitý, které lze použít samotné nebo ve směsi dvou složek nebo s matricí (například nekyselinovou matricí).
Kyselinový nosič se zpravidla zvolí ze skupiny tvořené siliko-aluminou, halogenovanou aluminou (výhodně fluorová01-1106-00-Ma • · · · * · · « · « • ·· · · « * · · · · • · · · · · ···« · · · · · • · · · · · · · · ·· ·· ·* · ·· ·· nou) , aluminou aditivovanou křemíkem (uloženým křemíkem), směsí aluminy a oxidu titaničitého, sířeným oxidem zirkoničitým, oxidem zirkoničitým aditivovaným wolframem a jejich směsmi, nebo alespoň jednou amorfní matricí zvolenou ze skupiny tvořené například aluminou, oxidem titaničitým, silikou, oxidem boritým, oxidem hořečnatým, oxidem zirkoničitým a jílem.
Výhodnými nosiči jsou amorfní siliko-alumina a silikoalumino-oxid titaničitý (amorfní).
Měření kyselosti je odborníkům v daném oboru dobře známé. Lze ho například provádět teplotně programovanou desorpcí (TPD) amoniakem, měřením absorbovaných molekul za infračerveného světla (pyridin, CO...) , testem katalytického krakování nebo hydrokonverzí modelové molekuly.
Výhodný katalyzátor podle vynálezu obsahuje (a je výhodně v podstatě tvořen) 0,05 % hmotn. až 10 % hmotn. alespoň jednoho vzácného kovu z VIII. skupiny uloženého na amorfním nosiči tvořeném siliko-aluminou.
Konkrétněji jsou vlastnosti katalyzátoru následující:
Obsah siliky: Výhodný nosič použitý pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu je tvořen silikou (SÍO2) a aluminou (AI2O3) ze syntéz. Obsah siliky v nosiči, vyjádřeno v % hmotn. se zpravidla pohybuje v rozmezí od 1 % do 95 %, výhodně v rozmezí od 20 % do 70 %, nebo dokonce od 22 % do 45 %. Tento obsah siliky lze přesně změřit pomocí rentgenové fluorescence.
Povaha vzácného kovu (libovolný katalyzátor): Pro tento konkrétní typ reakce je kovová funkce poskytována
01-1106-00-Ma vzácným kovem z VIII. skupiny periodické tabulky prvků, zejména platinou a/nebo palladiem.
Disperze vzácného kovu (libovolný katalyzátor):
Disperze, reprezentující frakci kovu dostupnou pro reakční činidlo, pokud jde o celkové množství kovu v katalyzátoru, může být měřena například H2/O2 titrací. Kov se nejprve redukuje, tj. podrobí zpracování v proudu vodíku za vysoké teploty a za podmínek, za kterých se všechny platinové atomy, které jsou dostupné pro vodík, převedeny do kovové formy. Potom se zavádí proud kyslíku za podmínek, za kterých se veškeré zredukované atomy platiny dostupné pro kyslík zoxidují na oxid platičitý. Výpočtem rozdílu mezi množstvím zavedeného kyslíku a množstvím vypouštěného kyslíku lze určit množství spotřebovaného kyslíku. Tuto hodnotu lze použít pro snížení množství platiny, které je přístupné pro kyslík. Disperze se potom rovná poměru množství platiny přístupné pro kyslík ku celkovému množství platiny v katalyzátoru. V našem případě je disperzita nižší než 20 %, což je rovněž více než 1 %, nebo výhodně než 5 %.
Velikost částic, meřeno mikroskopií elektronového přenosu (libovolný katalyzátor): pro určení velikosti a distribuce kovových částic se použila mikroskopie elektronového přenosu. Po přípravě se katalytické vzorky jemně rozemlely v achátové třecí misce a následně se pomocí ultrazvuku dispergovaly v ethanolu. Vzorky se odebraly z různých oblastí, aby se zajistila reálná reprezentace, a uložily se na měděný rošt potažený uhlíkovým filmem. Rošty se před pozorováním pod mikroskopem vysušily na vzduchu pod infračervenou lampou. Aby se stanovila průměrná velikost částic vzácného kovu, provedlo se několik stovek měření z několika desítek expozic. Na základě této sady měření byl sestrojen histogram distribuce velikosti částic, ze kterého
01-1106-00-Ma β
«« • 1 ·· bylo možné přesně stanovit zastoupení částic odpovídajících každému rozmezí velikostí částic.
Distribuce vzácného kovu v zrnu (libovolný katalyzátor) : Distribuce vzácného kovu reprezentuje distribuci kovu uvnitř zrna katalyzátoru, přičemž kov je dobře nebo slabě dispergován. Je tedy možné získat platinu, která je slabě distribuovaná (například určeno v koruně tloušťky, která je podstatně menší než poloměr zrna), ale dobře dispergovaná, tj . veškeré atomy platiny situované v koruně jsou přístupné pro reakční činidla. V našem případě je distribuce platiny homogenní, tj. platinový profil, měřeno za použití metody Castaingovy mikrosondy, má distribuční koeficient vyšší než 0,1, výhodně vyšší než 0,2, výhodně vyšší než 0,5.
BET povrchová plocha: BET povrchová plocha podkladu (libovolného podkladu) se zpravidla pohybuje v rozmezí od 100 m2/g do 500 m2/g, výhodně v rozmezí 310 m2/g až 450 m2/g.
Celkový objem pórů v podkladu: Pro podklady na bázi siliko-aluminy, je zpravidla menší než 1,2 ml/g, výhodně se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 1,10 ml/g a výhodněji je menší než 1,05 ml/g.
Siliko-alumina a zpravidla libovolný podklad se připraví za použití běžných metod, které jsou odborníkům v daném oboru dobře známy. Před impregnací kovu se nosič výhodně kalcinuje, například 0,25 až lOhodinnovým (výhodně 2hodinnovým) tepelným zpracováním při 300 až 750 °C (výhodně při 600 °C) v 0 až 30 % obj . vodní páry (výhodně přibližně v 7,5 % obj. v případě matrice tvořené silikou a aluminou).
01-1106-00-Ma »4 44 44 4 ·· tt
444 444 ··«·
44 4444 9 9 9 9
999 9 9999 9 9 99 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9999 99 99 9 9» tt
Kovová sůl se zavádí za použití jedné z obvyklých metod pro ukládání kovu (výhodně platiny) na povrch nosiče. Jednou z výhodných metod je suchá impregnace, která spočívá v zavádění kovové soli do objemu roztoku, který odpovídá objemu pórů hmoty katalyzátoru, která má být impregnována. Před redukčním procesem a za účelem dosažení požadované distribuce velikosti částic se katalyzátor 0,25 až 10 hodin žíhá ve vlhkém vzduchu při teplotě 300 až 750 °C (výhodně při 550 °C).
Parciální tlak H2O během žíhání je například 0,005 MPa až 0,050 MPa (výhodně 0,015 MPa). Rovněž vhodné jsou i další známé způsoby generování distribuce nižší než 20 %.
Vynález se rovněž týká způsobu konverze suroviny obsahující uhlovodíky pomocí výše popsaného katalyzátoru. Ke konverzi se zpravidla provádí hydroisomerace parafinů. Výhodou tohoto způsobu je jeho flexibilita; v závislosti na stupni konverze produkce směřuje k naftě nebo středním destilátům. Konverze se zpravidla pohybuje v rozmezí od 5 do 90 %.
Před použitím konverzní reakce se kov obsažený v katalyzátoru redukuje. Výhodným způsobem pro redukci kovu je zpracování ve vodíku při teplotě, která se pohybuje v rozmezí od 150 °C do 650 °C a celkový tlak se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 25 MPa. Redukce se může například provádět 2 hodiny při konstantní teplotě 150 °C, načež se teplota zvyšuje rychlostí 1 °C/min na 450 °C a při této teplotě se udržuje dvě hodiny. Během celého redukčního kroku je průtok vodíku 1 000 1 vodíku/1 katalyzátoru. Je třeba uvést, že pro redukci je vhodný libovolný ex-situ redukční způsob.
01-1106-00-Ma • ·
Způsob podle vynálezu lze použít pro zpracování celé řady surovin, například frakce z Fischer-Tropschových procesů, středních destilátů (plynné oleje, destiláty z FCC, tj. LCO a HCO), vakuových zbytků, hydrokrakovacích zbytků, polyalfaolefinů, syntetických olejů.
Surovinou, která má být ošetřena je zpravidla frakce Ci0 + obsahující sloučeniny s počáteční teplotou varu přibližně 170 °C, výhodně těžká frakce s teplotou varu alespoň 260 °C a výhodně alespoň 20 % nebo dokonce alespoň 50 % suroviny (výhodně alespoň 80 %) má teplotu varu alespoň 340 °C nebo dokonce alespoň 350 °C. Počáteční teplota varu výhodně dosahuje alespoň 370 °C nebo dokonce alespoň 380 °C.
Surovina, kterou lze ošetřit způsobem podle vynálezu, může obsahovat parafiny, olefiny, naftaleny, aromatické sloučeniny a rovněž heterocykly s vysokým zastoupením n-parafinů s vysokou molekulární hmotností a mírně větvených parafinů, rovněž s vysokou molekulovou hmotností.
Mohou obsahovat parafinové fragmenty nebo se může jednat o celé parafinové molekuly, přičemž obsah aromatických uhlíkových atomů je nejvýše 20 % hmotn. celkových uhlíkových atomů v surovině.
Tyto suroviny zpravidla obsahují molekuly obsahující zpravidla přibližně 20 atomů uhlíku, obsahující parafinové fragmenty nebo celé parafinové molekuly. Hydroisomerace potom vede ke vzniku isoparafinů.
Popsaný katalyzátor je účinný zejména při konverzi (včetně hydroisomerace) suroviny pocházející z FischerTropschova způsobu, například pro získání dobrých výtěžků produktů, které lze následně použít jako složky lubri01-1106-00-Ma • · * · · ·· *· «· • · © · · © • ©© · · • « β · · · • · · · · · ©····· ·« · 9 kačních produktů nebo pro získání středních destilátů s dobrými vlastnosti za chladu a vysokým cetanovým číslem.
Lze ošetřit libovolnou čistou surovinu. Výraz „čistá surovina označuje surovinu, ve které je obsah síry menší než 1 000 ppm hmotn., výhodně menší než 500 ppm hmotn., výhodněji menší než 300 ppm hmotn. nebo ještě výhodněji menší než 200 ppm hmotn. Obsah dusíku je menší než 200 ppm hmotn., výhodně menší než 100 ppm hmotn., výhodněji menší než 50 ppm hmotn. Obsah kovu v surovině, například niklu nebo vanadu je maximálně zredukován, tj. nižší než 50 ppm hmotn., výhodněji menší než 10 ppm hmotn. nebo ještě výhodněji menší než 2 ppm hmotn.
Surovina se uvede v konverzní zóně (nebo reaktoru) do styku s konverzně-hydroisomeračním katalyzátorem při parciálním tlaku vodíku 2 až 25 MPa, výhodně 2 až 20 MPa, výhodněji 2 až 18 MPa, při teplotě, která se pohybuje v ’C do 450 °C, výhodně v rozmezí od 300 °C do 450 °C a
450 °C, zpravidla v rozmezí c
v rozmezí od 300 °C do
od 320 °C do 450 °C, při
0,1 až 10 h_1, výhodně 0, 2 až
výhodněji uhlovodíku
Frakce označená nejtěžší frakci
0,5 až 5 h_1, a objemovém poměru vodíku/ 100 až 2 OOOlitrů/litr. Proud vytékající z konverzně-hydroisomeračního reaktoru je frakciován na různé běžné ropné frakce, například plyn, benzín, střední destiláty a „isomerizovaný zbytek.
„isomerizovaný zbytek reprezentuje získanou během frakcionace, ze které se extrahovala olejová frakce. Olejová frakce se tradičně extrahuje během operace známé jako odparafínování. Volba teplot během kroku, kdy dochází k frakcionaci vytékajících proudů z konverzněhydroisomeračního reakce, se může podstatně lišit v závislosti na specifické surovině rafinéru.
01-1106-00-Ma ·9 99 9
9 9 9 9 9 9
999 9 999 • · 999 9 9999
9 9 9 9 9
9999 99 99 9
99
V případě, kdy jsou obsahy nenasycených nebo kyslík obsahujících produktů schopny způsobit příliš velkou deaktivaci katalytického systému, se například musí surovina z Fischer-Tropschova procesu podrobit hydrorafinaci v hydrorafinační zóně před vstupem do konverzněhydroisomerační zóny. Vodík reaguje se surovinou v kontaktu s katalyzátorem pro hydrorafinaci, který redukuje množství nenasycených uhlovodíkových molekul obsahujících kyslík produkovaných během Fischer-Tropschova syntézy. Obsah kyslíku je tedy nejvýše 0,2 % hmotn. a výhodně nejvýše 0,1 % hmotn. Proud vytékající z hydrorafinační zóny se následně ošetří v konverzně-hydroisomerační zóně.
Katalyzátor pro hydrorafinaci (který lze použít pro libovolnou z citovaných surovin) je nekrakovacím katalyzátorem, který obsahuje alespoň jednu matrici, výhodně na bázi aluminy, a alespoň jeden kov nebo kovovou sloučeninu mající hydrodehydrogenační funkci. Matrice se zvolí ze skupiny tvořené aluminou, siliko-aluminou, oxidem boritým, oxidem hořečnatým, oxidem zirkoničitým, oxidem titaničitým, jílem nebo kombinací těchto oxidů. Hydrodehydrogenační funkci lze výhodně zajistit alespoň jedním kovem nebo kovovou sloučeninou z VIII. skupiny, například niklem nebo kobaltem. Je rovněž možné použít kombinaci alespoň jednoho kovu nebo kovové sloučeniny z VI. Skupiny (zejména molybdenu nebo wolframu) a alespoň jeden kov nebo kovovou sloučeninu z VIII. skupiny periodické tabulky prvků (zejména kobaltu nebo niklu). Hydrodehydrogenační složkou může být rovněž vzácný kov (výhodně platina nebo palladium), například v množství 0,01 % až 5 % hmotn., vztaženo k hmotnosti konečného katalyzátoru. Koncentrace nevzácného kovu VIII. skupiny, pokud se použije, se
01-1106-00· -Ma ·· toto · • to · to · to· • «« · to » · A A Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ ·· ·· • ·· to • · · ·
• · 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · toto· • · to· · • to· ·
11
zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,01 % do 15 % hmotn.,
vztaženo k hmotnosti finálního katalyzátoru.
Katalyzátor podle vynálezu může výhodně obsahovat fosfor, přičemž tato sloučenina katalyzátoru poskytuje dvě výhody; usnadňuje přípravu, zejména při impregnaci niklovými a molybdenovými roztoky a poskytuje mu lepší hydrogenační aktivitu.
Celková koncentrace kovů VI. A VIII. skupiny, vyjádřeno ve formě kovových oxidů, se pohybuje v rozmezí od 5 hmotn. do 40 % hmotn., výhodně v rozmezí od 7 % hmotn. do 30 % hmotn. a hmotnostní poměr, vyjádřeno ve formě oxidu kovu (nebo kovů) ze VI. skupiny ku kovu (nebo kovům) z VIII. skupiny, se pohybuje v rozmezí od 1,25 do 20, výhodně v rozmezí od 2 do 10. Koncentrace oxidu fosforečného je zpravidla nižší než 15 % hmotn. a výhodně nižší než 10 % hmotn.
Lze použít katalyzátor, který obsahuje bór nebo fosfor, který je popsán v evropské patentové přihlášce EPA-0 297 949. Součet množství boru a fosforu, ve formě oxidu boritého, resp. oxidu fosforečného vztažený k hmotnosti podkladu, je přibližně 5 % až 15 % a poměr atomů bóru ku fosforu je přibližně 1:1 až 2:1, přičemž alespoň 40 % celkového objemu pórů finálního katalyzátoru je obsaženo v pórech se středním průměrem větším než 13 nm. Výhodně je množství kovu ze VI. skupiny periodické tabulky prvků, například molybdenu nebo wolframu takové, že poměr atomů fosforu ku kovu VIB. Skupiny dosahuje přibližně 0,5:1 až 1,5:1; množství kovu VIB. Skupiny a kovu VIII. skupiny, například niklu nebo kobaltu jsou takové, že poměr atomů kovu VIII skupiny ku kovu VIB skupiny dosahuje přibližně 0,3:1 až 0,7:1. Množství kovu VIB. skupiny, vyjádřeno jako
01-1106-00-Ma »* Η »· 4 44 44 • · 4 · ·♦· 4 4 4 4 • 44 4 4 4 4 4 4 4 4
4 4 4 4444 4 4 4 4 4 • · · 4 4 4 4 4 4 4 • 444 ·· ·· 4 »4 44 hmotnost kovu vztažené k hmotnosti finálního katalyzátoru, dosahuje přibližně 2 % až 30 % a množství kovu VIII. skupiny, vyjádřeno jako hmotnost kovu vztažená k hmotnosti finálního katalyzátoru, dosahuje přibližně 0,01 % až 15 %.
Výhodnými katalyzátory jsou katalyzátory na bázi LiMo na alumina, LiMo na alumina aditivované bórem a fosforem a LiMo na siliko-alumina. Výhodnou aluminou pro tyto účely je Ota alumina nebo gama alumina.
V hydrorafinační zóně se parciální tlak vodíku pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2,5 MPa, výhodně v rozmezí od 0,5 do 20 MPa a výhodně v rozmezí od 2 do 18 MPa a teplota se pohybuje v rozmezí od 250 °C do 400 °C a výhodně v rozmezí od 300 °C do 380 °C. Za těchto provozních podmínek dosahuje doba cyklu pro katalytický systém alespoň jeden rok a výhodně 2 roky a katalytická deaktivace, tj. zvýšení teploty, které je katalytický systém podroben, aby se dosáhlo konstantní konverze, je menší než 5 °C/měsíc a výhodně menší než 2,5 °C/měsíc. ZA těchto podmínek se množství nenasycených a kyslík obsahujících molekul sníží na méně než 0,5 % a zpravidla přibližně na 0,1 %.
Proud vytékající z reaktoru po ukončení konverze podle vynálezu (zejména dosažené pomocí hydroisomerace na surovině, která byla předem hydrogenačně rafinována) se frakcionalizuje alespoň do středního destilátu (kerosin, plynný olej) a/nebo alespoň jedné těžké frakce, která má výhodně teplotu varu alespoň 350 °C, přičemž uvedená těžká frakce (olej) je případně podroben odparafinování rozpouštědlem.
Vlastnost olejů získaných za použití způsobu podle vynálezu jsou díky své parafinové povaze velmi dobré.
01-1106-00-Ma
9999 9 9
9 9
99
9' 9 9 9 • 9 9 9
9 9 9
9 9 ·
99
Například index viskozity (VI) oleje získaný po MEK/toluenovém odparafínování těžké frakce (350+, výhodně 380+) je 130 nebo vyšší a výhodně vyšší než 135 a teplota tečení je -12°C nebo nižší. Výtěžek oleje, vztažený ke zbytku, závisí na celkové konverzi suroviny. V případě vynálezu se výtěžek pohybuje v rozmezí od 5 % hmotn. do 100 % hmotn. a výhodně je vyšší než 10 % hmotn. a ještě výhodněji je vyšší než 50 %. U výhodného provedení se alespoň část neolejové frakce získané během odparafínování rozpouštědlem isomerizovaného zbytku recykluje do hydrorafinační zóny a/nebo do hydroisomerační zóny.
Střední frakce destilace získaná způsobem podle vynálezu má velmi dobré vlastnosti za studená (vysoké zastoupení isomerovaných parafinů) a vysoké cetanové číslo (vysoké zastoupení parafinů). Například cetanové číslo je vyšší než 55, výhodně vyšší než 60. Teplota tečení je nižší než -7 °C a výhodně nižší než -12 °C. Výtěžek střední frakce destilace závisí na celkové konverzi výchozí suroviny. U způsobu podle vynálezu se výtěžek pohybuje v rozmezí od 5 % hmotn. do 100 % hmotn., výhodně je vyšší než 10 % hmotn. a výhodněji je vyšší než 60 % hmotn. U výhodného provedení se alespoň část isomerovaného zbytku recykluje do hydrorafinační zóny a/nebo do hydroisomerační zóny, čímž se zvýší stupeň isomerace parafinů a tak se dále zlepší vlastnosti získané střední destilační frakce za studená.
V porovnání s dobře dispergovatelnými katalyzátory (například katalyzátory popsané v patentovém dokumentu W095/26819) mají katalyzátory podle vynálezu podstatně lepší selektivitu na isomerované produkty, jak ukáží dále uvedené příklady. Dochází tedy ke zlepšení kvality olejů a ke zlepšení vlastností za studená a cetanového čísla.
01-1106-00-Ma • ·.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1: Příprava katalyzátoru A podle vynálezu
Jako nosič se použila siliko-alumina ve formě extrudátů. Zkombinovalo se 29,3 % hmotn. siliky (SiO2) a 70,7 % hmotn. AI2O3. Před přidáním vzácného kovu dosahovala specifická povrchová plocha siliko-aluminy 330 m2/g a celkový objem pórů 0,87 cm3/g.
Odpovídající katalyzátor A se získal nanášením vzácného kovu na nosič. Platinová sůl Pt(NH3)4Cl2 se rozpustila v objemu roztoku odpovídajícím celkovému objemu pórů. Pevná látka se následně 2 hodiny žíhala ve vlhkém vzduchu (parciální tlak H2O = 0,015 MPa) při 550 °C. Obsah platiny byl 0,60 % hmotn. Objem pórů, měřeno na katalyzátoru, byl 0,82 cm3/g, BET povrchová plocha, měřená na katalyzátoru, byla 287 m2/g a střední průměr mesopóru, měřeno na katalyzátoru, byl 7 nm. Objem póru odpovídající pórům s průměrem 4 nm až 10 nm byl 0,37 cm3/g, tj. 44 % celkového objemu pórů. Disperze platiny, měřeno titrací H2/O2 byla 19%. Výsledky získané lokální analýzou mikroskopických měření přenosu elektronů naznačilo distribuci kovových částic, ve frakci menší než 2 nm vykazují stopové množství platiny, nejvýše 2 % hmotn. kovu. Histogram frakce částic větších než 2 nm reprezentuje níže uvedený obrázek. Tento histogram ukazuje, že částice s
01-1106-00-Ma • · ·· · ·· ·· • · · · · φ · • ··· · · · · • ······· ·· · • · φ φ φ φ φ • φ φ φ φ φ φ velikostí 13 + 6 nm reprezentují alespoň 70 % všech částic.
číselných
Histogram Pt částic na .katalyzátoru A
Velikost v A
Příklad 2: Příprava kontrolního katalyzátoru B
Katalyzátor B se připravil ze stejného silikoaluminového nosiče jako katalyzátor A. Katalyzátor B se rovněž získal nanesením vzácného kovu na nosič. Platinová sůl H2PtCl6 se rozpustila v objemu roztoku odpovídajícím celkovému objemu pórů, které se mají impregnovat. Pevná látka se následně 2 hodiny žíhala v suchém vzduchu při 520 °C. Obsah platiny byl 0,60 % hmotn. BET povrchová plocha katalyzátoru byla 312 m2/g. Disperze platiny, měřeno titrací H2/O2 byla 99%. Platinu bylo těžké pomocí mikroskopie elektronového přenosu těžké detekovat. Pokud byla pozorována, potom měla formu malých částic s průměrem 0,7 až 1,0 nm.
01-1106-00-Ma ······ · · · ·· ··
Příklad 3: V níže uvedené tabulce je porovnán výkon modelových molekul katalyzátorů A (podle vynálezu) a B (kontrolního)
Katalytický test sestával z isomerace n-heptanu při 330 °C a 350 °C při celkovém tlaku 6 a hodinovém standardním objemu 1 h1 a poměru průtokových množství vodíku a heptanu 1 000 1/1. Testované katalyzátory se nejprve v jednotce redukovaly in sítu. Níže uvedená tabulka srovnává aktivitu (konverzi a selektivitu) katalyzátorů A a B. Konverze se vypočetla z obsahuj n-heptanu. Ze získaných produktů se vypočetla isomerace, hydrogenolýza a krakování. Isomerace byla požadovaná reakce, zatímco hydrogenolýza a krakování byly vedlejší reakce. Pro všechny stupnice jsou uvedeny hodnoty získané při 330 °C (1. hodnota) a pro 350 °C (2. hodnota). Selektivita katalyzátoru je definována jako střední hodnota poměrů isomerace a konverze vypočtených při 330°C a 350 °C.
Katalyzátor Disperze Konverze Isomerace Hydrogeno- lýza Krakování Isom/konv selektivita
% O, 0 % % Q, Ό %
A 19 17,5-33,7 17,4-33,3 0 0,1-0,4 99
B 99 31,3-45,0 16,6-28,8 10,4-13,0 3,7-4,8 59
Porovnání katalyzátoru A a B ukázalo, že lepší selektivita pro isomeraci se získala pomocí katalyzátoru A podle vynálezu. Selektivita, definovaná jako poměr isomerace/konverze, byla v případě katalyzátoru A 99 %. V případě tohoto katalyzátoru nebyla hydrogenolýza zjištěna. Tento výsledek lze spojovat s nízkou disperzitou kovové fáze. V tomto případě se zdá, že je výskyt hydrogenolýzy spojen s přítomností malých částic (< 0,2 nm) , které
01-1106-00-Ma ···· · · · · · · · φ φφ φφφφ φφφ· • · · » · ······· ·· · • · · 9·· ····
ΦΦΦΦΦΦ ΦΦ Φ Φ· Φ· odpovídají dobré disperzi kovové fáze. Z výsledků testů je patrné, že kontrolní katalyzátor B má nízkou isomerační selektivitou. Tato nízká selektivita byla významnější v důsledku hydrogenolýzy způsobené malými částicemi. Na druhou stranu v , katalyzátoru A tyto částice téměř neexistují, jak ukázala mikroskopie elektronového přenosu. Takže nízká disperzita kovu na katalyzátoru byla neočekávaně velmi výhodná pro isomerační selektivitu.
Příklad 4: Hodnocení katalyzátorů A a B při hydroisomerace Fischer-Tropschovy suroviny při výrobě olejů a střední destilační frakce
Katalyzátory, jejich příprava byla popsána v příkladech 1 a 2, se použily při hydroisomeraci parafinové suroviny z Fischer-Tropschovy syntézy, jejímž hlavním cílem byla výroba olejů. Surovina se nejprve hydrorafinovala a obsah kyslíku se redukoval na hodnotu nižší než 0,1 % hmotn, aby bylo možné hydroisomerační katalyzátory použít přímo. Základní vlastnosti hydrorafinované suroviny byly následující:
Počáteční teplota 170 °C
10% teplota 197 °C
50% teplota 350 °C
90% teplota 537 °C
Koncová teplota 674 °C
380+ (hmotn. %) 42
Teplota tečení +73 °C
Hustota (20/4) 0,787
Katalytická testovací jednotka obsahuje jeden reaktor s fixovaným ložem pracující v režimu up-flow, do kterého se zavedlo 80 ml katalyzátoru. Katalyzátor se následně při
01-1106-00-Ma • · · · · · » ·· · · ···· · · · ···· ··· ···· ♦ · · · • · · · · · ···· · · · · · ······ · · · · ······ ·· · ·· ·· tlaku 6 MPa umístil do čisté vodíkové atmosféry, čímž se dosáhlo redukce oxidu platiny na platinový kov, a nakonec se vstříkla surovina. Celkový tlak byl 10 MPa, průtok vodíku byl 1 000 litrů plynného vodíku/litr vstřikované suroviny, hodinová prostorová rychlost byla 2 h1 a reakční teplota byla 350 °C. Po ukončení reakce se proudy opouštějící reaktor frakcionalizovaly na lehké produkty (benzín, IP - 150 °C) , střední destiláty (150 až 380 °C) a zbytek (380 °C) . Zbytek se při -20°C odparafinoval rozpouštědlem (methylisobutylketonem) a vlastnosti získaného oleje se změřily.
Níže uvedená tabulka uvádí výtěžky různých frakcí a vlastnosti olejů získaných přímo ze suroviny a odtoků hydroisomerovaných na katalyzátoru A (podle vynálezu) a odtoků hydrolyzovaných na katalyzátorů B (kontrolní).
Hydrorafinovaná surovina Hydroisomerovaný výtok Hydroisomerovaný výtok
Katalyzátor A B
Hustota výtoků při 15 °C 0,790 0,779 0,768
% hmotn. 380'/výtoky 58 69 72
% hmotn. 380+/výtok\ 42 31 28
Kvalita 380+ zbytku
Odparafinovaný výtěžek (% hmotn.) 6 54 37
Výtěžek olej/surovina 2,5 16, 7 10,4
Kvalita oleje
VI (index viskozity) 143 138 132
Distribuce frakcí
IP-150 0 12 23
150-380 58 57 49
380+ 42 31 28
Celková konverze 380' (%) / 26,2 33,3
01-1106-00-Ma
Je zřejmé, že nehydroisomerovaná surovina poskytovala extrémně nízký výtěžek oleje, zatímco po hydroisomeraci byl výtěžek dostačující. Srovnání katalyzátoru A a B ukazuje, že výtěžek oleje získaný za použití katalyzátoru A (podle vynálezu) byl vyšší než výtěžek získaný za použití katalyzátoru B (kontrolního). Kromě toho byla kvalita oleje získaného za použití katalyzátoru A (VI = 138) lepší než kvalita získaná pomocí katalyzátoru Β (VI = 132) . Opět se zdá, že tento výsledek souvisí s přítomností velmi malých částic platiny na katalyzátoru B, která povzbuzuje hydrogenolytickou vedlejší reakci a která zvyšuje krakovací aktivitu katalyzátoru B oproti této aktivitě katalyzátoru A (podle vynálezu). Toto zvýšení krakovací aktivity katalyzátoru B oproti aktivitě katalyzátoru A je patrné z celkové konverze 380, která je v případě katalyzátoru B podstatně vyšší než v případě katalyzátoru A, a z frakční distribuce získaných výtoků. Použití katalyzátoru B vede spíše k produkci lehčí frakce, IP - 150 °C (23 %), na druhé straně katalyzátor A poskytl pouze 12 % této frakce.
Příklad 5: Hodnocení katalyzátoru A během testu zaměřeného na výrobu střední destilační frakce
Katalyzátor, jehož příprava byla popsána v příkladu 1, se použil při hydroisomerii parafinové suroviny získané z Fischer-Tropschovy syntézy, přičemž základním cílem této operace byla příprava střední destilační frakce (kerosin + plynový olej). Surovina se nejprve hydrorafinovala a obsah kyslíku se redukoval na hodnotu nižší než 0,1 % hmotn, aby bylo možné hydroisomerační katalyzátory použít přímo. Základní vlastnosti hydrorafinované suroviny byly následuj ící:
01-1106-00-Ma
Počáteční teplota 170 °C
10% teplota 197 °C
50% teplota 350 °C
90% teplota 537 °C
Koncová teplota 674 °C
380+ (hmotn. %) 42
Teplota tečení +73 °C
Hustota (20/4) 0,787
Katalytická testovací jednotka obsahuje jeden reaktor s fixovaným ložem pracující v režimu up-flow, do kterého se zavedlo 80 ml katalyzátoru. Katalyzátor se následně při tlaku 12 MPa umístil do čisté vodíkové atmosféry, čímž se dosáhlo redukce oxidu platiny na platinový kov, a nakonec se vstříkla surovina. Celkový tlak byl 12 MPa, průtok vodíku byl 1 000 litrů plynného vodíku/litr vstřikované suroviny, hodinová prostorová rychlost byla 1 h1 a reakční teplota byla 365 °C. Po ukončení reakce se proudy opouštějící reaktor frakcionalizovaly na lehké produkty (benzín, IP - 150 °C), kerosin (150 až 250 °C), plynný olej (250 °C až 380 °C) a zbytek (380 °C).
Výtěžky a vlastnosti různých frakcí výtoků hydroisomerovaných na katalyzátoru A jsou uvedeny níže:
Distribuce frakcí: (% hmotn.)
IP-150°C 17
150-250°C 33
250-380°C 47
380+ 3
01-1106-00-Ma • · • · · · • · · · · · · • · · • · · • ·♦
Kvalita destilovaných produktů:
150-250°C Teplota čadivosti: 53 mm Teplota zamrzání: -41 °C
250-380°C Cetanové číslo: > 70 Teplota tečení: -25 °C
Za použití katalyzátoru A se z parafinové suroviny získané Fischer-Tropschovou syntézou získal dobrý výtěžek středních destilátů (hmotnost 150-250 °C frakce + hmotnost 250-380 °C frakce = 80 % hmotn.) a získané střední destiláty měly velmi vysokou kvalitu.

Claims (15)

1. Katalyzátor obsahující alespoň jeden vzácný kov uložený na kyselinovém nosiči, vyznačený tím, že disperze vzácného kovu je nižší než 20%.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že frakce částic vzácného kovu, které jsou menší než 2 nm reprezentuje nejvýše 2 % hmotn vzácného kovu naneseného na katalyzátoru.
3. Katalyzátor podle některého z předcházejících nároků, vyznač e n ý tím, že alespoň 70 % čás- tic vzácného kovu je větších než 4 nm. 4. Katalyzátor podle některého z předcházejících nároků, vyznač e n ý tím, že je nosič amorfní.
5. Katalyzátor podle nároků, vyznačený některého z předcházejících tím, že se nosič zvolí ze skupiny tvořené siliko-aluminou, oxidem boritým a oxidem zirkoničitým.
tt· tttttt
01-1106· -oo-Ma ♦ : :: , : :: • · · · · ······· tttt ······ tttttt • tttttt tttt tttt · tttt 23 6. Katalyzátor podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se nosič zvolí ze skupiny tvořené siliko-aluminou, halogenovanou aluminou,
aluminou aditivovanou křemíkem, směsí aluminy a oxidu titaničitého, sulfátovaným oxidem zirkoničitým, oxidem zirkoničitým aditivovaným wolframem, které se použijí buď samotné nebo ve směsi.
7 . Katalyzátor podle nároku 5 nebo 6, vyzná- č e n ý t i m , že nosič dále obsahuje alespoň jednu amorfní matrici zvolenou ze skupiny tvořené aluminou, oxidem titaničitým, silikou, oxidem boritým, oxidem
hořečnatým, oxidem zirkoničitým a jílem.
8. Katalyzátor podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že nosič je tvořen amorfní siliko-aluminou.
9. Katalyzátor podle některého z předcházejících
nároků, vyznačený tím, že nosičem je směs siliky, aluminy a oxidu titaničitého. 10. Katalyzátor podle nároku 8 nebo 9, vyzná- č e n ý t i m , že nosič obsahuje 1 až 95 % hmotn.
siliky a katalyzátor obsahuje 0,05 až
10 % hmotn. vzácného kovu.
01-1106-00-Ma
Katalyzátor podle některého z předcházejících vyznačený tím, že se vzácný kov skupiny tvořené platinou a palladiem.
• to · ·· • to ·· • · · · • · · «φ*· • ··*· ·· ·· to • · · · · · to· · ·· ··
11.
nároků, zvolí ze
12. Způsob konverze surovin obsahujících uhlovodíky za použití katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden vzácný kov nanesený na nosiči s disperzí vzácného kovu nižší než 20%.
13. Způsob podle tím, že se provádí některého z nároků 1 až 11 nároku 12, vyznač za použití katalyzátoru e n ý podle
14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že se rovněž provádí hydroisomerace n-parafinů.
15. Způsob podle nároku 12 až 14, vyznačený tím, že se výchozí surovina obsahující uhlovodíky s počáteční teplotou varu vyšší než 175 °C uvede za parciálního tlaku vodíku 2 až 25 MPa a teploty 200 až 450 °C do styku s katalyzátorem při hodinové prostorové rychlosti 0,1 až 10 h-1 a objemovém poměru vodíku/uhlovodíku 100 až 2 000 1/1.
16. Způsob podle nároku 12 tím, že se výchozí surovina Fischer-Tropschovým postupem, až 15 zvolí vyznačený z frakcí získaných destilátů, středních
99 99
9 9 9 9
9 9 9 9
9 9 9 9 «9
01-1106-00-Ma • 9 • · 0 9 • · · 9 • 90 • * 0
9 0 0
9009 99
9 9
99 9
99 99 vakuových zbytků, hydrokonverzních zbytků, atmosférických zbytků, polyalfaolefinů a syntetizovaných olejů.
17. Způsob podle nároku 12 až 15, vyznačený tím, že se surovina před konverzí-hydroisomerací ošetří tak, že se obsah síry v této surovině sníží pod 1 000 ppm hmotn., obsah dusíku pod 200 ppm hmotn. obsah kovu pod 50 ppm hmotn. s obsah kyslíku dosahuje nejvýše 0,2 % hmotn.
18. Způsob podle nároku 12 až 17, vyznačený tím, že se výtok z konverze-hydroisomerace předem hydrorafinované suroviny frakcionalizuje do alespoň jednoho středního destilátu a/nebo alespoň jedné těžké frakce s počáteční teplotou varu alespoň 350 °C, přičemž uvedená těžká frakce se případně odparafinuje rozpouštědlem.
19. Způsob podle nároku 16 až 18, vyznačený tím, že hydrorafinační katalyzátor obsahuje alespoň jeden nevzácný kov VIII. skupiny periodické tabulky prvků a/nebo kov VIB. skupiny periodické tabulky prvků a fosfor.
20. Způsob podle nároku 17 až 19, vyznačený tím, že hydrorafinační katalyzátor obsahuje alespoň jeden nevzácný kov VIII. skupiny periodické tabulky prvků a/nebo kov VIB. skupiny periodické tabulky prvků a bor.
CZ20001574A 1999-04-29 2000-04-28 Katalyzátor obsahující alespon jeden vzácný kov a zpusob konverze uhlovodíkových surovin CZ302024B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9905495A FR2792851B1 (fr) 1999-04-29 1999-04-29 Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20001574A3 true CZ20001574A3 (cs) 2000-12-13
CZ302024B6 CZ302024B6 (cs) 2010-09-08

Family

ID=9545069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001574A CZ302024B6 (cs) 1999-04-29 2000-04-28 Katalyzátor obsahující alespon jeden vzácný kov a zpusob konverze uhlovodíkových surovin

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6660897B1 (cs)
EP (1) EP1048346B1 (cs)
JP (1) JP2000334300A (cs)
KR (1) KR100766344B1 (cs)
CZ (1) CZ302024B6 (cs)
ES (1) ES2360851T3 (cs)
FR (1) FR2792851B1 (cs)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2280675C2 (ru) * 2001-06-15 2006-07-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Микрокристаллический парафин и способ его получения
FR2826973B1 (fr) * 2001-07-06 2005-09-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de 2 fractions issues de charges provenant du procede fischer-tropsch
FR2826971B1 (fr) 2001-07-06 2003-09-26 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch
FR2826974B1 (fr) 2001-07-06 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage en 2 etapes de charges issues du procede fischer-tropsch
FR2826972B1 (fr) 2001-07-06 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch
US7591941B2 (en) 2003-12-19 2009-09-22 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7745369B2 (en) 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US20100098602A1 (en) 2003-12-19 2010-04-22 Opinder Kishan Bhan Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US8025791B2 (en) 2003-12-19 2011-09-27 Shell Oil Company Systems and methods of producing a crude product
NL1027772C2 (nl) * 2003-12-19 2006-08-29 Shell Int Research Systemen, methoden en katalysatoren voor het produceren van een ruwe-oliehoudend product.
JP3912377B2 (ja) 2003-12-25 2007-05-09 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法
JP4547930B2 (ja) 2004-02-17 2010-09-22 日産自動車株式会社 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒
JP4547935B2 (ja) 2004-02-24 2010-09-22 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
JP4513372B2 (ja) * 2004-03-23 2010-07-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒
JP4513384B2 (ja) 2004-03-31 2010-07-28 日産自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US7521392B1 (en) * 2004-11-19 2009-04-21 Nanostellar, Inc. Supported catalysts having platinum particles
JP2008536000A (ja) 2005-04-11 2008-09-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 窒素含有量の少ない原油生成物の製造方法及び触媒
CN101166808B (zh) 2005-04-11 2013-03-27 国际壳牌研究有限公司 生产具有降低mcr含量的原油产品的方法和催化剂
US20080083650A1 (en) 2006-10-06 2008-04-10 Bhan Opinder K Methods for producing a crude product
BRPI0815166A8 (pt) * 2007-08-13 2016-12-20 Asahi Kasei Chemicals Corp Catalisador para uso na produção de éster de ácido carboxílico, processos para produzir o mesmo, e, para produzir éster de ácido carboxílico
KR20110030472A (ko) * 2008-05-22 2011-03-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실리카 지지체상 금속 백금 촉매 및 그 제조 방법
KR100968385B1 (ko) * 2008-10-01 2010-07-09 한국화학연구원 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 중간 증류액의 제조방법
US20100310441A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Basf Corporation Catalytic Article for Removal of Volatile Organic Compounds in Low Temperature Applications
JP5068299B2 (ja) * 2009-10-19 2012-11-07 出光興産株式会社 パラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、異性化方法
CA2794009C (en) 2010-03-22 2020-01-07 Brigham Young University Method for making highly porous, stable metal oxide with a controlled pore structure
US9114378B2 (en) 2012-03-26 2015-08-25 Brigham Young University Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts
US9289750B2 (en) 2013-03-09 2016-03-22 Brigham Young University Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2989488A (en) * 1954-06-02 1961-06-20 Atlantic Refining Co Platinum-containing catalysts and their preparation
US3617510A (en) * 1969-09-05 1971-11-02 Universal Oil Prod Co Hydroprocessing with a germanium-rhenium-group viii noble metal catalyst
US3969267A (en) * 1974-09-11 1976-07-13 Exxon Research And Engineering Company Process for redispersion of noble metal catalysts using fluorine
US4049576A (en) * 1974-10-04 1977-09-20 Ashland Oil, Inc. Platinum-palladium catalyst for selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions
US3939059A (en) * 1975-02-14 1976-02-17 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic sulfur-free multimetallic catalytic composite
US4145314A (en) * 1977-06-17 1979-03-20 Exxon Research & Engineering Co. Preparation of highly dispersed supported group viii metal catalysts and the redispersion of sintered or agglomerated supported group viii metal catalysts by the addition of phosphorus
FR2505205B1 (fr) * 1981-05-05 1986-05-23 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs de metaux nobles du groupe viii supportes a haute dispersion et grande activite leur fabrication et leur utilisation notamment dans les reactions d'hydrogenation
US4925819A (en) * 1983-11-10 1990-05-15 Exxon Research & Engineering Company Method of regenerating a deactivated catalyst
US4713363A (en) * 1984-12-27 1987-12-15 The Dow Chemical Company High surface area supported noble metal catalysts and process for their preparation
FR2617412B1 (fr) * 1987-07-01 1993-05-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un support mineral, du phosphore et du bore, methodes de preparation et utilisation en hydroraffinage de coupes petrolieres
US4952543A (en) * 1987-08-26 1990-08-28 Mobil Oil Corporation Process for dispersing or redispersing a Group VIII noble metal species on a porous inorganic support
US4849385A (en) * 1987-08-26 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Process for dispersing or redispersing a group VIII noble metal species on a porous inorganic support
US4929576A (en) * 1988-01-04 1990-05-29 Mobil Oil Corporation Reactivating catalysts containing noble metals on molecular sieves containing oxides of aluminum and phosphorus
US4923842A (en) * 1988-10-11 1990-05-08 Allied-Signal Inc. Lanthanum containing catalyst for treating automotive exhaust
DE69107849T2 (de) * 1990-06-21 1995-10-26 Int Fuel Cells Corp Verfahren zur herstellung von legierten katalysatoren.
US5188996A (en) * 1991-05-22 1993-02-23 Mobil Oil Corp. Redispersion of noble metal on low acidity support
US5187138A (en) * 1991-09-16 1993-02-16 Exxon Research And Engineering Company Silica modified hydroisomerization catalyst
DE4244712C2 (de) * 1992-02-14 1996-09-05 Degussa Beschichtungsdispersion zur Herstellung von kalysefördernden Überzügen auf einem inerten, strukturverstärkenden Körper
US5248409A (en) * 1992-02-27 1993-09-28 Exxon Research & Engineering Company Metal on rare earth modified silica alumina as hydrocarbon conversion catalyst
GB9226434D0 (en) * 1992-12-18 1993-02-10 Johnson Matthey Plc Catalyst
US5482615A (en) * 1993-03-11 1996-01-09 Exxon Research And Engineering Company Noble metal/ZN-A1203 reforming catalysts with enhanced reforming performance (C-2714)
FR2717168B1 (fr) * 1994-03-11 1996-04-26 Elf Aquitaine Procédé et catalyseur de désoxygénation catalytique poussée de l'eau de mer.
FR2718145B1 (fr) * 1994-04-01 1996-05-31 Inst Francais Du Petrole Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges issues du procédé fischer-tropsch.
US5879539A (en) * 1994-04-01 1999-03-09 Institut Francais Du Petrole Precious metal and silica-alumina based catalyst and hydroisomerisation treatment process for heavy feeds
DE4436890A1 (de) * 1994-10-15 1996-04-18 Degussa Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide
JPH08206500A (ja) * 1995-02-02 1996-08-13 Toshiba Corp パラジウム系触媒、燃焼触媒および燃焼器
US6245709B1 (en) * 1995-07-14 2001-06-12 Exxon Research And Engineering Company Supported Ni-Cu hydroconversion catalyst
JPH09153366A (ja) * 1995-11-29 1997-06-10 Aisin Seiki Co Ltd 複合触媒成形体の製造方法
FR2767722B1 (fr) * 1997-08-29 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur utilisable dans les reactions de transformation de composes organiques
DE19756144A1 (de) * 1997-12-17 1999-07-01 Degussa Oxidationskatalysator für Verbrennungsmotoren

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000334300A (ja) 2000-12-05
CZ302024B6 (cs) 2010-09-08
KR100766344B1 (ko) 2007-10-15
FR2792851B1 (fr) 2002-04-05
EP1048346B1 (fr) 2011-03-16
EP1048346A1 (fr) 2000-11-02
US6660897B1 (en) 2003-12-09
FR2792851A1 (fr) 2000-11-03
ES2360851T3 (es) 2011-06-09
KR20010049307A (ko) 2001-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20001574A3 (cs) Nízkodisperzní katalyzátor na bázi vzácného kovu a jeho použití při konverzi uhlovodíkové suroviny
US6733657B2 (en) Hydrocracking catalyst having a unique silica-alumina substrate
Calemma et al. Upgrading of LCO by partial hydrogenation of aromatics and ring opening of naphthenes over bi-functional catalysts
KR100695181B1 (ko) 분산도가 낮은 촉매를 사용하는 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한 베이스 오일 및 증류물의 플렉시블 제조 방법
EP2199373B1 (en) Process for producing diesel fuel
US5834522A (en) Hydroisomerization treatment process for feeds from the fisher-tropsch process
EP1706204B1 (en) Catalyst and method for the preparation thereof
RU2291184C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом в две стадии сырья, полученного синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления
EP1547683B1 (en) Hydrocracking catalyst and process for production of liquid hydrocarbons
Rodrı́guez-Castellón et al. Hydrogenation and ring opening of tetralin on noble metal supported on zirconium doped mesoporous silica catalysts
JPH07241472A (ja) 原料の水素化分解及びその触媒
RU2283857C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции из продуктов, полученных способом фишера-тропша, и устройство для его осуществления
RU2283339C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, полученного синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления
RU2345123C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов и основ для смазки, исходя из синтетического углеводородного сырья
WO2015088602A1 (en) Method for making a middle distillate
KR101612583B1 (ko) 윤활기유용의 수소화이성화 생성물을 얻는 수소화분해 방법
EP0070125B1 (en) Crystalline silica zeolite-containing catalyst and hydrocarbon hydroprocess utilizing the catalyst
US20190144774A1 (en) Noble metal hydrogenation catalysts and aromatic saturation methods
JP2004283831A (ja) 炭化水素供給原料の流動点を改良する触媒およびその使用
US20220154086A1 (en) Method for producing lubricant base oil
ZA200509836B (en) Process for improving the pour point of hydrocarbon charges resulting from the Fishcier-Tropsch process, using a catalyst based on ZBM-30 zeolite
EP3478799B1 (en) Method for producing a lubricant
JP2004283830A (ja) 炭化水素の供給原料の流動点を改良するための触媒およびその使用
CN117120160A (zh) 铂-钯双金属加氢裂化催化剂
JPH11189776A (ja) 軽油の水素化処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20110428