CZ302024B6 - Katalyzátor obsahující alespon jeden vzácný kov a zpusob konverze uhlovodíkových surovin - Google Patents

Katalyzátor obsahující alespon jeden vzácný kov a zpusob konverze uhlovodíkových surovin Download PDF

Info

Publication number
CZ302024B6
CZ302024B6 CZ20001574A CZ20001574A CZ302024B6 CZ 302024 B6 CZ302024 B6 CZ 302024B6 CZ 20001574 A CZ20001574 A CZ 20001574A CZ 20001574 A CZ20001574 A CZ 20001574A CZ 302024 B6 CZ302024 B6 CZ 302024B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
noble metal
metal
weight
less
Prior art date
Application number
CZ20001574A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20001574A3 (cs
Inventor
Marchal-George@Nathalie
Benazzi@Eric
Cseri@Tivadar
Kasztelan@Slavik
Original Assignee
Institut Français du Pétrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut Français du Pétrole filed Critical Institut Français du Pétrole
Publication of CZ20001574A3 publication Critical patent/CZ20001574A3/cs
Publication of CZ302024B6 publication Critical patent/CZ302024B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Katalyzátor obsahuje alespon jeden vzácný kov nanesený na kyselém nosici, tvoreném amorfní silikoaluminou, jejíž specifický povrch je roven 100 až 500 m.sup.2.n./g. Disperzita alespon jednoho vzácného kovu, merená H.sub.2.n./O.sub.2.n.-titrací, má hodnotu nižší než 20 % a podíl cástic alespon jednoho vzácného kovu, které jsou menší než 2 nm, je roven nejvýše 2 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost alespon jednoho vzácného kovu obsaženého v katalyzátoru. Zpusob konverze uhlovodíkových surovin, zejména hydroizomerace n-parafinu s dlouhými retezci se provádí za použití uvedeného katalyzátoru.

Description

Katalyzátor obsahující alespoň jeden vzácný kov a způsob konverze uhlovodíkových surovin
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden vzácný kov nanesený na kyselém nosiči, tvořeném amorfní siliko-aluminou, jejíž specifický povrch je roven 100 až 500 m2/g, a konverze uhlovodíkových surovin.
Dosavadní stav techniky
Hydrokonverze (zejména při hydroisopolymeraci) suroviny, jakou je například parafínová suro15 vína získaná Fischer-Tropschovým procesem, nebo uhlovodíkové zbytky, je zvláště výhodná pro získání vysoce hodnotných produktů, například základní zásobní suroviny nebo středních destilátů s velmi dobrou odolností proti chladu a velmi dobrým cetanovým číslem.
Všechny používané katalyzátory, které se v současné době používají při hydrokonverzi a/nebo hydroizomeraci, jsou bifunkční a mají jak kyselinovou funkci, tak hydrogenační funkci. Kyselinovou funkci poskytuje podklad, který má velkou povrchovou plochou (zpravidla 150 až 180m2/g)s povrchovou kyselostí, například halogenované aluminy (zejména chlorované nebo fluorované), aluminy obsahující fosfor, kombinace oxidů boru a hliníku, siliko-aluminy a hlinitokřemičitany. Hydrogenační funkci poskytuje buď jeden nebo více kovů z VIII. skupiny perío25 dické tabulky prvků, například železo, kobalt, nikl, ruthenium, rhodium, palladium osmium, iridium a platina, nebo kombinace alespoň jednoho kovu VI. skupiny, například chrómu, molybdenu nebo wolframu a alespoň jednoho kovu VIII. skupiny.
Rovnováha mezi oběma funkcemi, kyselinovou a hydrogenační, je základním parametrem, který určuje aktivitu a selektivitu katalyzátoru. Slabá kyselinová funkce a silná hydrogenační funkce produkují katalyzátory s nízkou aktivitou, které jsou selektivní směrem k izomeraci, zatímco silná kyselinová funkce a slabá hydrogenační funkce produkují katalyzátory, jejichž vysoká aktivita a selektivnost směřují ke krakování. Třetí možností je použití silné kyselinové funkce a silné hydrogenační funkce. Toto řešení umožňuje získat vysoce aktivní katalyzátory, které jsou rovněž vysoce selektivní k izomeraci. Takže pozorný výběr každé z funkcí umožňuje nastavit aktivitu a selektivitu katalyzátoru.
V současné době existuje celá řada způsobů a katalyzátorů.
Patent US-A 5 834 522 a mezinárodní patentová přihláška WO-A 95/26819 popisují amorfní katalyzátor, na bázi vzácného kovu a siliko-aluminy s přesnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi, včetně disperze vzácného kovu v rozsahu 20 až 100 %.
Je známo, že u těchto procesů a obecně u všech katalytických procesů je pro zvýšení výkonu katalyzátoru nutné kromě ostatních faktorů zajistit co nejvyšší disperzi tu vzácného kovu. Provozní podmínky se v průběhu tvorby například nastaví přesné tak, aby vyloučily tvorbu aglomerátů kovu a/nebo redispergovaly již aglomerovaný kov.
V rozporu s obecně přijímaným faktem se při výzkumu kovové fáze zjistilo, že nízká disperzita vzácného kovu výhodně souvisí s příslušnou distribucí kovových Částic, poskytuje katalyzátor, který je pro izomeraci ještě selektivnější.
- 1 CZ 302024 B6
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je katalyzátor obsahující alespoň jeden vzácný kov nanesený na kyselém nosiči, tvořeném amorfní siliko-aluminou, jejíž specifický povrch je roven 100 až 500 m2/g, jehož podstata spočívá v tom, že disperzita alespoň jednoho vzácného kovu, měřená Fh/Cf-titrací, má hodnotu nižší než 20 % a podíl částic alespoň jednoho vzácného kovu, které jsou menší než 2 nm, je roven nejvýše 2 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost alespoň jednoho vzácného kovu obsaženého v katalyzátoru.
io
Výhodně je podíl částic alespoň jednoho vzácného kovu, které jsou větší než 4 nm, roven alespoň 70 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost alespoň jednoho vzácného kovu obsaženého v katalyzátoru. Katalyzátor výhodně obsahuje alespoň jeden vzácný kov zvolený ze souboru sestávajícího z platiny a palladia.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob konverze uhlovodíkových surovin, jehož podstata spočívá v tom, že se provádí za použití výše definovaného katalyzátoru.
Tento způsob výhodně zahrnuje hydroizomeraci n-parafínů. Výhodně se uhlovodíková surovina, obsahující uhlovodíky s počáteční teplotou varu vyšší než 175 °C, uvede při parciálním tlaku vodíku 2 až 25 MPa a teplotě 200 až 450 °C do styku s katalyzátorem při hodinové prostorové rychlosti 0,1 až 10 h“1 a objemovém poměru vodík/uhlovodík rovném 100 až 2000 1/1, Výhodně se použije uhlovodíková surovina zvolená ze souboru sestávajícího z frakcí získaných FisherTropschovým způsobem, ze středních destilátů, vakuových zbytků, hydro konverzních zbytků, atmosférických zbytků, poly-a-olefinů a syntetizovaných olejů. Výhodně se uhlovodíková surovina před konverzí izomerací zpracuje k dosažení obsahu síry nižšího než 1000.10 4% hmotn., obsahu dusí ku nižšího než 2()0.10 4% hmotn., obsahu kovů nižšího než 50.10 4% hmotn, a obsahu kyslíku nejvýše rovného 0,2 % hmotn. Výhodně se efluent z konverzního hydroizomeračního procesu předběžně hydrorafinované uhlovodíkové suroviny rozdělí na alespoň jeden střední destilát a/nebo alespoň jednu těžkou frakci s počáteční teplotou varu alespoň rovnou 350 °C, přičemž alespoň jedna těžká frakce se případně zbaví parafínů použitím rozpouštědla. Výhodně se použije hydrorafinačni katalyzátor obsahující alespoň jeden nevzácný kov VIII. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo kov VLB skupiny periodické soustavy prvků a fosfor. Výhodně se použije hydrorafinační katalyzátor obsahující alespoň jeden nevzácný kov VIII. sku35 piny periodické soustavy prvků a/nebo kov VLB skupiny periodické soustavy prvků a bor. Konkrétněji jsou vlastnosti katalyzátoru následující:
Obsah silíky: Výhodný nosič použitý pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu je tvořen silikou (SiO2) a aluminou (A12O3) ze syntéz. Obsah siliky v nosiči, vyjádřeno v % hmotn. se zpravidla pohybuje v rozmezí od 1 do 95 %, výhodně v rozmezí od 20 do 70 %, nebo dokonce od 22 do 45 %. Tento obsah siliky lze přesně změřit pomocí rentgenové fluorescence.
Povaha vzácného kovu (libovolný katalyzátor): Pro tento konkrétní typ reakce je kovová funkce poskytována vzácným kovem z VIII. skupiny periodické tabulky prvků, zejména platinou a/nebo palladiem.
Disperzita vzácného kovu (libovolný katalyzátor): Disperzita, reprezentující frakci kovu dostupnou pro reakční činidlo, pokud jde o celkové množství kovu v katalyzátoru, může být měřena například H2/O2 titrací. Kov se nejprve redukuje, tj. podrobí zpracování v proudu vodíku za vysoké teploty a za podmínek, za kterých se všechny platinové atomy, které jsou dostupné pro vodík, převedeny do kovové formy. Potom se zavádí proud kyslíku za podmínek, za kterých se veškeré zredukované atomy platiny dostupné pro kyslík zoxidují na oxid platičitý. Výpočtem rozdílu mezi množstvím zavedeného kyslíku a množstvím vypouštěného kyslíku lze určit množství spo55 třebovaného kyslíku. Tuto hodnotu lze použít pro snížení množství platiny, které je přístupné pro
- 2 CZ 302024 B6 kyslík. Disperzita se potom rovná poměru množství platiny přístupné pro kyslík ku celkovému množství platiny v katalyzátoru. V našem případě je disperzita nižší než 20 %, což je rovněž více než 1 %, nebo výhodně než 5 %.
Velikost částic, měřeno mikroskopií elektronového přenosu (libovolný katalyzátor): pro určení velikosti a distribuce kovových částic se použila mikroskopie elektronového přenosu. Po přípravě se katalytické vzorky jemně rozemlely v achátové třecí misce a následně se pomocí ultrazvuku dispergovaly v ethanolu. Vzorky se odebraly z různých oblastí, aby se zajistila reálná reprezentace, a uložily se na měděný rošt potažený uhlíkovým filmem. Rošty se před pozorováním pod io mikroskopem vysušily na vzduchu pod infračervenou lampou. Aby se stanovila průměrná velikost částic vzácného kovu, provedlo se několik stovek měření z několika desítek expozic. Na základě této sady měření byl sestrojen histogram distribuce velikosti částic, ze kterého bylo možné přesně stanovit zastoupení částic odpovídajících každému rozmezí velikostí částic.
Distribuce vzácného kovu v zrnu (libovolný katalyzátor): Distribuce vzácného kovu reprezentuje distribuci kovu uvnitř zrna katalyzátoru, přičemž kov je dobře nebo slabě dispergován. Je tedy možné získat platinu, která je slabě distribuovaná (například určeno v koruně tloušťky, která je podstatně menší než poloměr zrna), ale dobře dispergovaná, tj. veškeré atomy platiny situované v koruně jsou přístupné pro reakční činidla. V našem případě je distribuce platiny homogenní, tj.
platinový profil, měřeno za použití metody Castaingovy mikrosondy, má distribuční koeficient vyšší než 0,1, výhodně vyšší než 0,2, výhodně vyšší než 0,5.
BET povrchová plocha: BET povrchová plocha podkladu (libovolného podkladu) se zpravidla pohybuje v rozmezí od 100 do 500 m2/g, výhodně v rozmezí 310 až 450 nr/g.
Celkový objem pórů v podkladu: Pro podklady na bázi siliko-atuminy, je zpravidla menší než 1,2 ml/g, výhodně se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 1,10 ml/g a výhodněji je menší než 1,05 ml/g.
Siliko-alumina a zpravidla libovolný podklad se připraví za použití běžných metod, které jsou odborníkům v daném oboru dobře známy. Před impregnací kovu se nosič výhodně kalcinuje, například 0,25 až lOhodinnovým (výhodně 2hodinnovým) tepelným zpracováním při 300 až 750 °C (výhodně při 600 °C) v 0 až 30% obj. vodní páry (výhodně přibližně v 7,5 % obj. V případě matrice tvořené silikou a al um i nou).
Kovová sůl se zavádí za použití jedné z obvyklých metod pro ukládání kovu (výhodně platiny) na povrch nosiče. Jednou z výhodných metod je suchá impregnace, která spočívá v zavádění kovové soli do objemu roztoku, který odpovídá objemu pórů hmoty katalyzátoru, která má být impregnována. Před redukčním procesem a za účelem dosažení požadované distribuce velikosti částic se katalyzátor 0,25 až 10 hodin žíhá ve vlhkém vzduchu při teplotě 300 až 750 °C (výhodně při
550 °C).
Parciální tlak H2O během žíhání je například 0,005 až 0,050 MPa (výhodně 0,015 MPa). Rovněž vhodné jsou i další známé způsoby generování distribuce nižší než 20 %.
Vynález se rovněž týká způsobu konverze suroviny obsahující uhlovodíky pomocí výše popsaného katalyzátoru. Ke konverzi se zpravidla provádí hydroizomerace parafínů. Výhodou tohoto způsobu je jeho flexibilita; v závislosti na stupni konverze produkce směřuje k naftě nebo středním destilátům. Konverze se zpravidla pohybuje v rozmezí od 5 do 90 %.
Před použitím konverzní reakce se kov obsažený v katalyzátoru redukuje. Výhodným způsobem pro redukci kovu je zpracování ve vodíku při teplotě, která se pohybuje v rozmezí od 150 do 650 °C a celkový tlak se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 25 MPa. Redukce se může například provádět 2 hodiny při konstantní teplotě 150 °C, načež se teplota zvyšuje rychlostí 1 °C/min na 450 °C a při této teplotě se udržuje dvě hodiny. Během celého redukčního krokuje průtok vodíku
-3CZ 302024 B6
1000 1 vodíku/1 katalyzátoru. Je třeba uvést, že pro redukci je vhodný libovolný ex-situ redukční způsob.
Způsob podle vynálezu lze použít pro zpracování celé řady surovin, například frakce z Fischer5 Tropschových procesů, středních destilátů (plynné oleje, destiláty z FCC, tj. LCO a HCO), vakuových zbytků, hydrokrakovacích zbytků, polyalfaolefinů, syntetických olejů.
Surovinou, která má být ošetřena je zpravidla frakce Cjo+ obsahující sloučeniny s počáteční teplotou varu přibližně 170 °C, výhodně těžká frakce s teplotou varu alespoň 260 °C a výhodně alesio poň 20 % nebo dokonce alespoň 50 % suroviny (výhodně alespoň 80 %) má teplotu varu alespoň
340 °C nebo do konce alespoň 350 °C. Počáteční teplota varu výhodně dosahuje alespoň 370 °C nebo dokonce alespoň 380 °C.
Surovina, kterou lze ošetřit způsobem podle vynálezu, může obsahovat parafíny, olefíny, naftale15 ny, aromatické sloučeniny a rovněž heterocykly s vysokým zastoupením n-parafínů s vysokou molekulární hmotností a mírně větvených parafínů, rovněž s vysokou molekulovou hmotností.
Mohou obsahovat parafínové fragmenty nebo se může jednat o celé parafínové molekuly, přičemž obsah aromatických uhlíkových atomů je nejvýše 20 % hmotn. celkových uhlíkových ato20 mů v surovině.
Tyto suroviny zpravidla obsahují molekuly obsahující zpravidla přibližně 20 atomů uhlíku, obsahující parafínové fragmenty nebo celé parafínové molekuly. Hydro izo merace potom vede ke vzniku isoparafínů.
Popsaný katalyzátor je účinný zejména při konverzi (včetně hydro izo merace) suroviny pocházející z Fischer-Tropschova způsobu, například pro získání dobrých výtěžků produktů, které lze následně použít jako složky lubrikačních produktů nebo pro získání středních destilátů s dobrými vlastnosti za chladu a vysokým cetanovým číslem.
Lze ošetřit libovolnou čistou surovinu. Výraz „čistá surovina“ označuje surovinu, ve které je obsah síry menší než 1000 ppm hmotn., výhodně menší než 500 ppm hmotn., výhodněji menší než 300 ppm hmotn. nebo ještě výhodněji menší než 200 ppm hmotn. Obsah dusíku je menší než 200 ppm hmotn., výhodně menší než 100 ppm hmotn., výhodněji menší než 50 ppm hmotn.
Obsah kovu v surovině, například niklu nebo vanadu je maximálně zredukován, tj. nižší než ppm hmotn., výhodněji menší než 10 ppm hmotn. nebo ještě výhodněji menší než 2 ppm hmotn.
Surovina se uvede v konverzní zóně (nebo reaktoru) do styku s konverzně-hydroizomeračním 40 katalyzátorem při parciálním tlaku vodíku 2 až 25 Mpa, výhodně 2 až 20 Mpa, výhodněji 2 až
Mpa, pří teplotě, která se pohybuje v rozmezí od 200 do 450 °C, zpravidla v rozmezí od 250 do 450 °C, výhodně v rozmezí od 300 do 450 °C a výhodněji v rozmezí od 320 do 450 °C, při hodinové prostorové rychlosti 0,1 až 10 lf1, výhodně 0,2 až 10 lf1 a výhodněji 0,5 až 5 h“1, a objemovém poměru vodíku/uhlovodíku 100 až 2000 litrů/litr. Proud vytékající z konverzně45 hydroizomeračního reaktoru je frakciován na různé běžné ropné frakce, například plyn, benzín, střední destiláty a „izomerizovaný zbytek“. Frakce označená „izo mer izo váný zbytek“ reprezentuje nej těžší frakci získanou během frakci onace, ze které se extrahovala olejová frakce. Olejová frakce se tradičně extrahuje během operace známé jako od parafín ován i. Volba teplot během kroku, kdy dochází k frakcionaci vytékajících proudů z konverzně-hydroizomeračního reakce, se může podstatně lišit v závislosti na specifické surovině rafinéru.
V případě, kdy jsou obsahy nenasycených nebo kyslík obsahujících produktů schopny způsobit příliš velkou deaktivaci katalytického systému, se například musí surovina z Fischer-Tropschova procesu podrobit hydro rafi naci v hydrorafi načni zóně před vstupem do konverzně—hydro i zome55 rační zóny. Vodík reaguje se surovinou v kontaktu s katalyzátorem pro hydrorafinaci, který redu-4CZ 302024 B6 kuje množství nenasycených uhlovodíkových molekul obsahujících kyslík produkovaných během Fischer-Tropschova syntézy. Obsah kyslíku je tedy nejvýše 0,2 % hmotn. a výhodně nejvýše 0,1 % hmotn. Proud vytékající z hydrorafinaění zóny se následně ošetří v konverzně hydroizomerační zóně.
Katalyzátor pro hydrorafinaci (který lze použít pro libovolnou z citovaných surovin) je nekrakovacím katalyzátorem, který obsahuje alespoň jednu matrici, výhodně na bázi aluminy, a alespoň jeden kov nebo kovovou sloučeninu mající hydrodehydrogenační funkci. Matrice se zvolí ze skupiny tvořené aluminou, siliko-aluminou, oxidem boritým, oxidem hořečnatým, oxidem zirkoničitým, oxidem titaničitým, jílem nebo kombinací těchto oxidů. Hydrodehydrogenační funkci lze výhodně zajistit alespoň jedním kovem nebo kovovou sloučeninou z Vlil. skupiny, například niklem nebo kobaltem. Je rovněž možné použít kombinaci alespoň jednoho kovu nebo kovové sloučeniny z VI. skupiny (zejména molybdenu nebo wolframu) a alespoň jeden kov nebo kovovou sloučeninu z VIII. skupiny periodické tabulky prvků (zejména kobaltu nebo niklu). Hydrodehydrogenační složkou může být rovněž vzácný kov (výhodně platina nebo palladium), například v množství 0,01 až 5 % hmotn., vztaženo k hmotnosti konečného katalyzátoru. Koncentrace nevzácného kovu VIII. skupiny, pokud se použije, se zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,01 do 15 % hmotn., vztaženo k hmotnosti finálního katalyzátoru.
Katalyzátor podle vynálezu může výhodně obsahovat fosfor, přičemž tato sloučenina katalyzátoru poskytuje dvě výhody; usnadňuje přípravu, zejména při impregnaci niklovými a molybdenovými roztoky a poskytuje mu lepší hydrogenační aktivitu.
Celková koncentrace kovů VI. A VIII. skupiny, vyjádřeno ve formě kovových oxidů, se pohybuje v rozmezí od 5 do 40 % hmotn., výhodně v rozmezí od 7 do 30 % hmotn. a hmotnostní poměr, vyjádřeno ve formě oxidu kovu (nebo kovů) ze VI. skupiny ku kovu (nebo kovům) z VIII. skupiny, se pohybuje v rozmezí od 1,25 do 20, výhodně v rozmezí od 2 do 10. Koncentrace oxidu fosforečného je zpravidla nižší než 15 % hmotn. a výhodně nižší než 10 % hmotn.
Lze použít katalyzátor, který obsahuje bór nebo fosfor, kteiý je popsán v evropské patentové přihlášce EP-A 0 297 949. Součet množství boru a fosforu, ve formě oxidu boritého, resp. oxidu fosforečného vztažený k hmotnosti podkladu, je přibližně 5 až 15 % a poměr atomů bóru ku fosforuje přibližně 1:1 až 2:1, přičemž alespoň 40 % celkového objemu pórů finálního katalyzátoru je obsaženo v pórech se středním průměrem větším než 13 nm. Výhodně je množství kovu ze VI. skupiny periodické tabulky prvků, například molybdenu nebo wolframu takové, že poměr atomů fosforu ku kovu VIB. Skupiny dosahuje přibližně 0,5:1 až 1,5:1; množství kovu VIB. Skupiny a kovu Vílí. skupiny, například niklu nebo kobaltu jsou takové, že poměr atomů kovu VIII skupiny ku kovu VIB skupiny dosahuje přibližně 0,3:1 až 0,7:1. Množství kovu VIB. skupiny, vyjádřeno jako hmotnost kovu vztažené k hmotnosti finálního katalyzátoru, dosahuje přibližně 2 až 30 % a množství kovu VIII. skupiny, vyjádřeno jako hmotnost kovu vztažená k hmotnosti Finálního katalyzátoru, dosahuje přibližně 0,01 % až 15 %.
Výhodnými katalyzátory jsou katalyzátory na bázi LiMo na alumina, LiMo na alumina aditivované bórem a fosforem a LiMo na siliko-alumina. Výhodnou aluminou pro tyto účely je Ota alumina nebo gama alumina.
V hydrorafinačni zóně se parciální tlak vodíku pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2,5 MPa, výhodně v rozmezí od 0,5 do 20 MPa a výhodně v rozmezí od 2 do 18 MPa a teplota se pohybuje v rozmezí od 250 do 400 °C a výhodně v rozmezí od 300 do 380 °C. Za těchto provozních podmínek dosahuje doba cyklu pro katalytický systém alespoň jeden rok a výhodně 2 roky a katalytická deaktivace, tj. zvýšení teploty, které je katalytický systém podroben, aby se dosáhlo konstantní konverze, je menší než 5 °C/měsíc a výhodně menší než 2,5 °C/měsíc. Za těchto podmínek se množství nenasycených a kyslík obsahujících molekul sníží na méně než 0,5 % a zpravidla přibližně na 0,1 %.
-5CZ 302024 B6
Proud vytékající z reaktoru po ukončení konverze podle vynálezu (zejména dosažené pomocí hydroizomerace na surovině, která byla předem hydrogenačně rafinována) se frakcionalizuje alespoň do středního destilátu (kerosin, plynný olej) a/nebo alespoň jedné těžké frakce, která má výhodně teplotu varu alespoň 350 °C, přičemž uvedená těžká frakce (olej) je případně podroben od parafín ování rozpouštědlem.
Vlastnost olejů získaných za použití způsobu podle vynálezu jsou díky své parafinové povaze velmi dobré. Například index viskozity (VI) oleje získaný po MEK/toluenovém odparafínování těžké frakce (350+, výhodně 380+) je 130 nebo vyšší a výhodně vyšší než 135 a teplota tečení je -12 °C nebo nižší. Výtěžek oleje, vztažený ke zbytku, závisí na celkové konverzi suroviny. V případě vynálezu se výtěžek pohybuje v rozmezí od 5 do 100 % hmotn. a výhodně je vyšší než 10 % hmotn. a ještě výhodněji je vyšší než 50 %. U výhodného provedení se alespoň část neolejové frakce získané během odparafínování rozpouštědlem izomerizovaného zbytku recykluje do hydrorafinačni zóny a/nebo do bydroizomerační zóny.
Střední frakce destilace získaná způsobem podle vynálezu má velmi dobré vlastnosti za studená (vysoké zastoupení izomerovaných parafinů) a vysoké cetanové číslo (vysoké zastoupení parafinů). Například cetanové číslo je vyšší než 55, výhodně vyšší než 60. Teplota tečení je nižší než -7 °C a výhodně nižší než -12 °C. Výtěžek střední frakce destilace závisí na celkové konverzi výchozí suroviny. U způsobu podle vynálezu se výtěžek pohybuje v rozmezí od 5 do 100 % hmotn., výhodně je vyšší než 10 % hmotn. a výhodněji je vyšší než 60 % hmotn. U výhodného provedení se alespoň část izomerovaného zbytku recykluje do hydrorafi nač ní zóny a/nebo do hydroizomerační zóny, čímž se zvýší stupeň izomerace parafinů a tak se dále zlepší vlastnosti získané střední dešti lační frakce za studená.
V porovnání s dobře dispergovatelnými katalyzátory (například katalyzátory popsané v patentovém dokumentu WO-95/26819) mají katalyzátory podle vynálezu podstatně lepší selektivitu na izomerované produkty, jak ukáží dále uvedené příklady. Dochází tedy ke zlepšení kvality olejů a ke zlepšení vlastností za studená a cetanového čísla.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1: Příprava katalyzátoru A podle vynálezu
Jako nosič se použila siliko-alumina ve formě extrudátů. Zkombinovalo se 29,3 % hmotn. siliky (SiO2) a 70,7 % hmotn. Al2O3. Před přidáním vzácného kovu dosahovala specifická povrchová plocha siliko-aluminy 330 m2/g a celkový objem pórů 0,87 cm3/g.
Odpovídající katalyzátor A se získal nanášením vzácného kovu na nosíc. Platinová sůl Pt(NH3)4Cl2 se rozpustila v objemu roztoku odpovídajícím celkovému objemu pórů. Pevná látka se následně 2 hodiny žíhala ve vlhkém vzduchu (parciální tlak H2()_0.015 MPa) při 550 °C. Obsah platiny byl 0,60 % hmotn. Objem pórů, měřeno na katalyzátoru, byl 0,82 cm3/g, BET povrchová plocha, měřená na katalyzátoru, byla 287 m2/g a střední průměr mesopóru, měřeno na katalyzátoru, byl 7 nm. Objem póru odpovídající pórům s průměrem 4 až 10 nm byl 0,37 cm3/g, tj. 44% celkového objemu pórů. Disperze platiny, měřeno titrací H2/O2 byla 19%. Výsledky získané lokální analýzou mikroskopických měření přenosu elektronů naznačilo distribuci kovových částic, ve frakci menší než 2 nm vykazují stopové množství platiny, nejvýše 2% hmotn. kovu. Histogram frakce Částic větších než 2 nm reprezentuje níže uvedený obrázek. Tento histogram ukazuje, že částice s velikostí 13 ± 6 nm reprezentují alespoň 70 číselných % všech částic.
-6CZ 302024 B6
Histogram Pt částic na katalyzátoru A
Velikost v A
Příklad 2: Příprava kontrolního katalyzátoru B
Katalyzátor B se připravil ze stejného siliko-aluminového nosiče jako katalyzátor A. Katalyzátor B se rovněž získal nanesením vzácného kovu na nosič. Platinová sůl H2PtCl6 se rozpustila io v objemu roztoku odpovídajícím celkovému objemu pórů, které se mají impregnovat. Pevná látka se následně 2 hodiny žíhala v suchém vzduchu při 520 °C. Obsah platiny byl 0,60 % hmotn. BET povrchová plocha katalyzátoru byla 312 m2/g. Dísperzita platiny, měřeno titrací H2/O2 byla 99%.
Platinu bylo těžké pomocí mikroskopie elektronového přenosu těžké detekovat. Pokud byla pozorována, potom měla formu malých částic s průměrem 0,7 až 1,0 nm.
Příklad 3: V níže uvedené tabulce je porovnán výkon modelových molekul katalyzátorů A (podle vynálezu) a B (kontrolního)
Katalytický test sestával z izomerace n-heptanu při 330 a 350 °C při celkovém tlaku 6 a hodinovém standardním objemu 1 h1 a poměru průtokových množství vodíku a heptanu 1000 l/l. Testované katalyzátory se nejprve v jednotce redukovaly in šitu. Níže uvedená tabulka srovnává aktivitu (konverzi a selektivitu) katalyzátorů A a B. Konverze se vypočetla z obsahu n-heptanu. Ze získaných produktů se vypočetla izomerace, hydrogenolýza a krakování. Izomerace byla požadovaná reakce, zatímco hydrogenolýza a krakování byly vedlejší reakce. Pro všechny stupnice jsou uvedeny hodnoty získané při 330 °C (1. hodnota) a pro 350 °C (2. hodnota). Selektivita katalyzátoru je definována jako střední hodnota poměrů izomerace a konverze vypočtených při 330 a 350 °C.
Katalyzátor tisperzita Konverze Isomerace Hydrogeno- lýza Krakování Isom/konv selektivita
* % % % % %
A 19 17,5-33,7 17,4-33,3 0 0,1-0,4 99
B 99 31,3-45,0 16,6-28,8 10,4-13,0 3,7-4,8 59
Porovnání katalyzátoru A a B ukázalo, že lepší selektivita pro izomeraci se získala pomocí katalyzátoru A podle vynálezu. Selektivita, definovaná jako poměr izomerace/konverze, byla v případě katalyzátoru A 99%. V případě tohoto katalyzátoru nebyla hydrogenolýza zjištěna.
Tento výsledek lze spojovat s nízkou disperzitou kovové fáze. V tomto případě se zdá, že je
-7CZ 302024 B6 výskyt hydrogenolýzy spojen s přítomností malých částic (<0,2nm), které odpovídají dobré disperzitě kovové fáze. Z výsledků testů je patrné, že kontrolní katalyzátor B má nízkou izomerační selektivitou. Tato nízká selektivita byla významnější v důsledku hydrogenolýzy způsobené malými částicemi. Na druhou stranu v katalyzátoru A tyto částice téměř neexistují, jak ukázala mikroskopie elektronového přenosu. Takže nízká disperzita kovu na katalyzátoru Byla neočekávaně velmi výhodná pro izomerační selektivitu.
Příklad 4: Hodnocení katalyzátorů A a B při hydroizomerace Fischer-Tropschovy suroviny při výrobě olejů a střední dešti lační frakce
Katalyzátory, jejich příprava byla popsána v příkladech 1 a 2, se použily při hydroizomerací parafínové suroviny z Fischer-Tropschovy syntézy, jejímž hlavním cílem byla výroba olejů. Surovina se nejprve hydrorafinovala a obsah kyslíku se redukoval na hodnotu nižší než 0,1 % hmotn, aby bylo možné hydro izomerační katalyzátory použít přímo. Základní vlastnosti hydrorafinované suroviny byly následující:
Počáteční teplota 170 °C
10% teplota 197°C
50% teplota 350 °C
90% teplota 537 °C
Koncová teplota 674 °C
380+ (hmotn. %) 42
Teplota tečení +73 °C
Hustota (20/4) 0,787.
Katalytická testovací jednotka obsahuje jeden reaktor s fixovaným ložem pracující v režimu „upflow“, do kterého se zavedlo 80 ml katalyzátoru. Katalyzátor se následně při tlaku 6 MPa umístil do čisté vodíkové atmosféry, čímž se dosáhlo redukce oxidu platiny na platinový kov, a nakonec se vstříkla surovina. Celkový tlak byl 10 MPa, průtok vodíku byl 1000 litrů plynného vodíku/litr vstřikované suroviny, hodinová prostorová rychlost byla 2 h“' a reakční teplota byla 350 °C. Po ukončení reakce se proudy opouštějící reaktor frakcionalizovaly na lehké produkty (benzín, IP - 150 °C), střední destiláty (150 až 380 °C) a zbytek (380 °C). Zbytek se při -20 °C odparafínoval rozpouštědlem (methyl i sob utyl ketonem) a vlastnosti získaného oleje se změřily.
Níže uvedená tabulka uvádí výtěžky různých frakcí a vlastnosti olejů získaných přímo ze suroviny a odtoků hydroizomerovaných na katalyzátoru A (podle vynálezu) a odtoků hydro lyžovaných na katalyzátorů B (kontrolní).
- 8 CZ 302024 B6
Hydrorafinovaná surovina Hydroizomerovaný výtok Hydroizomerovaný výtok
Katalyzátor A B
Hustota výtoků při 15 °C 0,790 0,779 0,768
% hmotn. 380/výtoky 58 69 72
% hmotn. 380+/výtok\ 42 31 28
Kvalita 380+ zbytku
Odparafinovaný výtěžek (% hmotn.) 6 54 37
výtěžek olej/surovina 2,5 16,7 10,4
Kvalita oleje
VI (index viskozity) 143 138 132
Distribuce frakci
IP-150 0 12 23
150-380 58 57 49
380* 42 31 28
Celková konverze 380 (%) / 26,2 33,3
Je zřejmé, že nehydroizomerovaná surovina poskytovala extrémně nízký výtěžek oleje, zatímco po hydroizomeraci byl výtěžek dostačující. Srovnání katalyzátoru A a B ukazuje, že výtěžek oleje získaný za použití katalyzátoru A (podle vynálezu) byl vyšší než výtěžek získaný za použití katalyzátoru B (kontrolního). Kromě toho byla kvalita oleje získaného za použití katalyzátoru A (VI = 138) lepší než kvalita získaná pomocí katalyzátoru Β (VI = 132). Opět se zdá, že tento výsledek souvisí s přítomností velmi malých částic platiny na katalyzátoru B, která povzbuzuje hydrogenolytickou vedlejší reakci a která zvyšuje krakovací aktivitu katalyzátoru B oproti této io aktivitě katalyzátoru A (podle vynálezu). Toto zvýšení krakovací aktivity katalyzátoru B oproti aktivitě katalyzátoru Aje patrné z celkové konverze 380“, kteráje v případě katalyzátoru B podstatně vyšší než v případě katalyzátoru A, a z frakění distribuce získaných výtoků. Použití katalyzátoru B vede spíše k produkci lehčí frakce, IP - 150 °C (23 %), na druhé straně katalyzátor A poskytl pouze 12 % této frakce.
Příklad 5: Hodnocení katalyzátoru A během testu zaměřeného na výrobu střední destilační frakce
Katalyzátor, jehož příprava byla popsána v příkladu 1, se použil při hydroizomerii parafínové suroviny získané z Fischer-Tropschovy syntézy, přičemž základním cílem této operace byla příprava střední destilační frakce (kerosin + plynový olej). Surovina se nejprve hydrorafinovala a obsah kyslíku se redukoval na hodnotu nižší než 0,1 % hmotn, aby bylo možné hydroizomeraění katalyzátory použít přímo. Základní vlastnosti hydrorafinované suroviny byly následující:
Počáteční teplota 170 °C
10% teplota 197 °C
50% teplou 350 °C
90% teplou 537 °C
Koncová teplota 674 °C
380+(hmotn. %) 42
Teplota tečení +73 °C
Hustota(20/4) 0,787
-9CZ 302024 B6
Katalytická testovací jednotka obsahuje jeden reaktor s fixovaným ložem pracující v režimu lip flow, do kterého se zavedlo 80 ml katalyzátoru. Katalyzátor se následně při tlaku 12 MPa umístil do čisté vodíkové atmosféry, čímž se dosáhlo redukce oxidu platiny na platinový kov, a nakonec se vstříkla surovina. Celkový tlak byl 12 MPa, průtok vodíku byl 1000 litrů plynného vodíku/lítr vstřikované suroviny, hodinová prostorová rychlost byla 1 h 1 a reakční teplota byla 365 °C. Po ukončení reakce se proudy opouštějící reaktor frakcionalizovaly na lehké produkty (benzín, IP - 150 °C), kerosin (150 až 250 °C), plynný olej(250 až 380 °C) a zbytek (380 °C).
Výtěžky a vlastnosti různých frakcí výtoků hydroizomerovaných na katalyzátoru Ajsou uvedeny níže:
Distribuce frakcí: (% hmotn.)
IP-150°C 17
150~250°C 33
250-380°C 47
380+ 3
Kvalita destilovaných produktů:
150-250°C Teplota čadivosti: 53 mm Teplota zamrzání: -41 °C
250-380°C Cetanové číslo: > 70 Teplota tečení: -25 °C
Za použití katalyzátoru A se z parafínové suroviny získané Fischer-Tropschovou syntézou získal dobrý výtěžek středních destilátů (hmotnost 150 až 250 °C frakce + hmotnost 250 až 380 °C frakce 80 % hmotn.) a získané střední destiláty měly velmi vysokou kvalitu.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor obsahující alespoň jeden vzácný kov nanesený na kyselém nosiči, tvořeném amorfní siliko-aluminou, jejíž specifický povrch je roven 100 až 500 m2/g, vyznačený tím, že dísperzita alespoň jednoho vzácného kovu, měřená FL/Cb—titrací, má hodnotu nižší než 20 % a podíl částic alespoň jednoho vzácného kovu, které jsou menší než 2 nm, je roven nejvýše 2 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost alespoň jednoho vzácného kovu obsaženého v katalyzátoru.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačený tím, že podíl částic alespoň jednoho vzácného kovu, které jsou větší než 4 nm, je roven alespoň 70 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost alespoň jednoho vzácného kovu obsaženého v katalyzátoru.
    - 10CZ 302024 B6
  3. 3. Katalyzátor podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že obsahuje alespoň jeden vzácný kov zvolený ze souboru sestávajícího z platiny a palladia.
  4. 4. Způsob konverze uhlovodíkových surovin, vyznačený tím, že se provádí za použití
  5. 5 katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 3.
    5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že zahrnuje hydroizomeraci n-parafínů.
  6. 6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že se uhlovodíková surovina, obsaío hující uhlovodíky s počáteční teplotou varu vyšší než 175 °C, uvede při parciálním tlaku vodíku 2 až 25 MPa a teplotě 200 až 450 °C do styku s katalyzátorem při hodinové prostorové rychlosti 0,1 až 10 h 1 a objemovém poměru vodík/uhlovodík rovném 100 až 2000 1/1.
  7. 7. Způsob podle některého z nároků 4 až 6, vyznačený tím, že se použije uhlovodíko15 vá surovina zvolená ze souboru sestávajícího z frakcí získaných Fisher-Tropschovým způsobem, ze středních destilátů, vakuových zbytků, hydrokonverzních zbytků, atmosférických zbytků, polya-olefínů a syntetizovaných olejů.
  8. 8. Způsob podle některého z nároků 4až7, vyznačený tím, že se uhlovodíková suro20 vina před konverzí izomeraci zpracuje k dosažení obsahu síry nižšího než 1000.10 4% hmotn., obsahu dusíku nižšího než 200. IO 4 % hmotn., obsahu kovů nižšího než 50.10~* % hmotn. a obsahu kyslíku nejvýše rovného 0,2 % hmotn.
  9. 9. Způsob podle některého z nároků 4 až 8, vyznačený tím, že se efluent z konverz25 ního hydroizome rační ho procesu předběžně hydrorafin ováné uhlovodíkové suroviny rozdělí na alespoň jeden střední destilát a/nebo alespoň jednu těžkou frakci s počáteční teplotou varu alespoň rovnou 350 °C, přičemž alespoň jedna těžká frakce se případně zbaví parafínů použitím rozpouštědla.
    30
  10. 10, Způsob podle některého z nároků 7až9, vyznačený tím, že se použije hydrorafinační katalyzátor obsahující alespoň jeden nevzácný kov Vlil. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo kov VLB skupiny periodické soustavy prvků a fosfor.
  11. 11. Způsob podle některého z nároků 7 až 9, vyznačený tím, že se použije hydrorafi35 načni katalyzátor obsahující alespoň jeden nevzácný kov VIII. skupiny periodické soustavy prvků a/nebo kov VLB skupiny periodické soustavy prvků a bor.
CZ20001574A 1999-04-29 2000-04-28 Katalyzátor obsahující alespon jeden vzácný kov a zpusob konverze uhlovodíkových surovin CZ302024B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9905495A FR2792851B1 (fr) 1999-04-29 1999-04-29 Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20001574A3 CZ20001574A3 (cs) 2000-12-13
CZ302024B6 true CZ302024B6 (cs) 2010-09-08

Family

ID=9545069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20001574A CZ302024B6 (cs) 1999-04-29 2000-04-28 Katalyzátor obsahující alespon jeden vzácný kov a zpusob konverze uhlovodíkových surovin

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6660897B1 (cs)
EP (1) EP1048346B1 (cs)
JP (1) JP2000334300A (cs)
KR (1) KR100766344B1 (cs)
CZ (1) CZ302024B6 (cs)
ES (1) ES2360851T3 (cs)
FR (1) FR2792851B1 (cs)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA03011187A (es) * 2001-06-15 2004-02-27 Shell Int Research Proceso para preparar cera microcristalina.
FR2826973B1 (fr) 2001-07-06 2005-09-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de 2 fractions issues de charges provenant du procede fischer-tropsch
FR2826971B1 (fr) 2001-07-06 2003-09-26 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch
FR2826972B1 (fr) * 2001-07-06 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch
FR2826974B1 (fr) 2001-07-06 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage en 2 etapes de charges issues du procede fischer-tropsch
BRPI0405537B1 (pt) * 2003-12-19 2014-07-22 Shell Int Research Método de produzir um catalisador, catalisador, e, método de produzir um produto de petróleo bruto
US20100098602A1 (en) 2003-12-19 2010-04-22 Opinder Kishan Bhan Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US8241489B2 (en) 2003-12-19 2012-08-14 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7745369B2 (en) 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US20050135997A1 (en) 2003-12-19 2005-06-23 Wellington Scott L. Systems and methods of producing a crude product
JP3912377B2 (ja) 2003-12-25 2007-05-09 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法
JP4547930B2 (ja) 2004-02-17 2010-09-22 日産自動車株式会社 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒
JP4547935B2 (ja) 2004-02-24 2010-09-22 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
JP4513372B2 (ja) * 2004-03-23 2010-07-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒
JP4513384B2 (ja) 2004-03-31 2010-07-28 日産自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US7521392B1 (en) * 2004-11-19 2009-04-21 Nanostellar, Inc. Supported catalysts having platinum particles
WO2006110556A1 (en) 2005-04-11 2006-10-19 Shell International Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content
CA2604012C (en) 2005-04-11 2013-11-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content
US20080087578A1 (en) 2006-10-06 2008-04-17 Bhan Opinder K Methods for producing a crude product and compositions thereof
ES2431791T3 (es) * 2007-08-13 2013-11-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalizador para la producción de éster del ácido carboxílico, procedimiento de producción del mismo y procedimiento para la producción de éster del ácido carboxílico
CN102105219B (zh) * 2008-05-22 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 二氧化硅承载催化剂上的金属铂及其制备方法
KR100968385B1 (ko) * 2008-10-01 2010-07-09 한국화학연구원 니켈-몰리브덴/실리카-알루미나 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 중간 증류액의 제조방법
US20100310441A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Basf Corporation Catalytic Article for Removal of Volatile Organic Compounds in Low Temperature Applications
JP5068299B2 (ja) * 2009-10-19 2012-11-07 出光興産株式会社 パラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、異性化方法
CA2794009C (en) 2010-03-22 2020-01-07 Brigham Young University Method for making highly porous, stable metal oxide with a controlled pore structure
US9114378B2 (en) 2012-03-26 2015-08-25 Brigham Young University Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts
US9289750B2 (en) 2013-03-09 2016-03-22 Brigham Young University Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995024360A1 (fr) * 1994-03-11 1995-09-14 Elf Aquitaine Production Procede et catalyseur de desoxygenation catalytique poussee de l'eau de mer
WO1995026819A1 (fr) * 1994-04-01 1995-10-12 Institut Français Du Petrole Catalyseur a base de metal noble et silice-alumine et procede de traitement avec hydroisomerisation de charges lourdes
EP0899013A1 (fr) * 1997-08-29 1999-03-03 Institut Français du Pétrole Nouveau catalyseur utilisable dans les réactions de transformation de composés organiques

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2989488A (en) * 1954-06-02 1961-06-20 Atlantic Refining Co Platinum-containing catalysts and their preparation
US3617510A (en) * 1969-09-05 1971-11-02 Universal Oil Prod Co Hydroprocessing with a germanium-rhenium-group viii noble metal catalyst
US3969267A (en) * 1974-09-11 1976-07-13 Exxon Research And Engineering Company Process for redispersion of noble metal catalysts using fluorine
US4049576A (en) * 1974-10-04 1977-09-20 Ashland Oil, Inc. Platinum-palladium catalyst for selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions
US3939059A (en) * 1975-02-14 1976-02-17 Universal Oil Products Company Hydrocarbon conversion with an acidic sulfur-free multimetallic catalytic composite
US4145314A (en) * 1977-06-17 1979-03-20 Exxon Research & Engineering Co. Preparation of highly dispersed supported group viii metal catalysts and the redispersion of sintered or agglomerated supported group viii metal catalysts by the addition of phosphorus
FR2505205B1 (fr) * 1981-05-05 1986-05-23 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs de metaux nobles du groupe viii supportes a haute dispersion et grande activite leur fabrication et leur utilisation notamment dans les reactions d'hydrogenation
US4925819A (en) * 1983-11-10 1990-05-15 Exxon Research & Engineering Company Method of regenerating a deactivated catalyst
US4713363A (en) * 1984-12-27 1987-12-15 The Dow Chemical Company High surface area supported noble metal catalysts and process for their preparation
FR2617412B1 (fr) * 1987-07-01 1993-05-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un support mineral, du phosphore et du bore, methodes de preparation et utilisation en hydroraffinage de coupes petrolieres
US4849385A (en) * 1987-08-26 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Process for dispersing or redispersing a group VIII noble metal species on a porous inorganic support
US4952543A (en) * 1987-08-26 1990-08-28 Mobil Oil Corporation Process for dispersing or redispersing a Group VIII noble metal species on a porous inorganic support
US4929576A (en) * 1988-01-04 1990-05-29 Mobil Oil Corporation Reactivating catalysts containing noble metals on molecular sieves containing oxides of aluminum and phosphorus
US4923842A (en) * 1988-10-11 1990-05-08 Allied-Signal Inc. Lanthanum containing catalyst for treating automotive exhaust
US5294580A (en) * 1990-06-21 1994-03-15 International Fuel Cells Corporation Method for making alloyed catalysts
US5188996A (en) * 1991-05-22 1993-02-23 Mobil Oil Corp. Redispersion of noble metal on low acidity support
US5187138A (en) * 1991-09-16 1993-02-16 Exxon Research And Engineering Company Silica modified hydroisomerization catalyst
DE4244712C2 (de) * 1992-02-14 1996-09-05 Degussa Beschichtungsdispersion zur Herstellung von kalysefördernden Überzügen auf einem inerten, strukturverstärkenden Körper
US5248409A (en) * 1992-02-27 1993-09-28 Exxon Research & Engineering Company Metal on rare earth modified silica alumina as hydrocarbon conversion catalyst
GB9226434D0 (en) * 1992-12-18 1993-02-10 Johnson Matthey Plc Catalyst
US5482615A (en) * 1993-03-11 1996-01-09 Exxon Research And Engineering Company Noble metal/ZN-A1203 reforming catalysts with enhanced reforming performance (C-2714)
FR2718145B1 (fr) * 1994-04-01 1996-05-31 Inst Francais Du Petrole Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges issues du procédé fischer-tropsch.
DE4436890A1 (de) * 1994-10-15 1996-04-18 Degussa Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide
JPH08206500A (ja) * 1995-02-02 1996-08-13 Toshiba Corp パラジウム系触媒、燃焼触媒および燃焼器
US6245709B1 (en) * 1995-07-14 2001-06-12 Exxon Research And Engineering Company Supported Ni-Cu hydroconversion catalyst
JPH09153366A (ja) * 1995-11-29 1997-06-10 Aisin Seiki Co Ltd 複合触媒成形体の製造方法
DE19756144A1 (de) * 1997-12-17 1999-07-01 Degussa Oxidationskatalysator für Verbrennungsmotoren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995024360A1 (fr) * 1994-03-11 1995-09-14 Elf Aquitaine Production Procede et catalyseur de desoxygenation catalytique poussee de l'eau de mer
WO1995026819A1 (fr) * 1994-04-01 1995-10-12 Institut Français Du Petrole Catalyseur a base de metal noble et silice-alumine et procede de traitement avec hydroisomerisation de charges lourdes
EP0899013A1 (fr) * 1997-08-29 1999-03-03 Institut Français du Pétrole Nouveau catalyseur utilisable dans les réactions de transformation de composés organiques

Also Published As

Publication number Publication date
ES2360851T3 (es) 2011-06-09
FR2792851B1 (fr) 2002-04-05
KR100766344B1 (ko) 2007-10-15
CZ20001574A3 (cs) 2000-12-13
EP1048346B1 (fr) 2011-03-16
KR20010049307A (ko) 2001-06-15
EP1048346A1 (fr) 2000-11-02
US6660897B1 (en) 2003-12-09
FR2792851A1 (fr) 2000-11-03
JP2000334300A (ja) 2000-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ302024B6 (cs) Katalyzátor obsahující alespon jeden vzácný kov a zpusob konverze uhlovodíkových surovin
US5834522A (en) Hydroisomerization treatment process for feeds from the fisher-tropsch process
KR100695181B1 (ko) 분산도가 낮은 촉매를 사용하는 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한 베이스 오일 및 증류물의 플렉시블 제조 방법
KR100851143B1 (ko) 탄화수소 스트림의 이성체화 탈왁스 방법
US6884339B2 (en) Flexible method for producing oil bases with a ZSM-48 zeolite
JP4224637B2 (ja) 転化／水素化異性化とそれに続く接触脱パラフィンにより基油および中間溜出物を製造するための改良された融通性のある方法
Calemma et al. Upgrading of LCO by partial hydrogenation of aromatics and ring opening of naphthenes over bi-functional catalysts
AU724363B2 (en) Layered catalyst system for lube oil hydroconversion
US20170136448A1 (en) Hydrocracking catalyst and process for producing lube base stocks
KR100695180B1 (ko) 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한베이스 오일 및 중간 증류물의 융통적인 제조 방법
US8685231B2 (en) Process for conversion of paraffinic feedstock
JP2014147931A (ja) 水素化、水素化異性化、水素化分解および／または水素化脱硫のための触媒、触媒担体および方法
JPH07241472A (ja) 原料の水素化分解及びその触媒
RU2345123C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов и основ для смазки, исходя из синтетического углеводородного сырья
RU2283339C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, полученного синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления
WO2015088602A1 (en) Method for making a middle distillate
US8597502B2 (en) Method of manufacturing diesel fuel base stock and diesel fuel base stock thereof
EP0070125B1 (en) Crystalline silica zeolite-containing catalyst and hydrocarbon hydroprocess utilizing the catalyst
KR101612583B1 (ko) 윤활기유용의 수소화이성화 생성물을 얻는 수소화분해 방법
US8142644B2 (en) Process for hydrocracking and hydro-isomerisation of a paraffinic feedstock
US7282465B2 (en) Catalyst and its use for improving the pour point of hydrocarbon charges
RU2343184C2 (ru) Способ улучшения температуры потери подвижности углеводородного сырья, полученного в процессе фишера-тропша, использующий катализатор на основе цеолита zbm-30
MXPA99000536A (en) Stratified catalytic system for the hydroconversion of a lubricated oil

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20110428