KR100851143B1 - 탄화수소 스트림의 이성체화 탈왁스 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급물을 대기공크기, 소결정크기의 결정성 분자체 및 중간기공크기, 소결정크기의 결정성 분자체와 접촉시켜 강하된 유동점(pour point) 및 강하된 연무점(cloud point)을 갖는 탈왁스된 생성물을 생성하는 것을 포함하는 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 공급물을 먼저 대기공크기 분자체 및 이어서 중간기공크기 분자체와 순차적으로 접촉시킨다.

Description

탄화수소 스트림의 이성체화 탈왁스 방법{PROCESS FOR ISOMERIZATION DEWAXING OF HYDROCARBON STREAMS}
본 발명은 탄화수소 스트림의 하이드로이성체화 및 탈왁스(dewaxing)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 유동성(fluidity), 즉 강하된 유동점(pour point) 및 연무점(cloud point)을 갖는 높은 증류물 수율을 제공하는 촉매 조합물에 관한 것이다.
대부분의 윤활유 공급원료는 최저 사용온도로 강하된 유체를 유지하게 되는 마감처리된 생성물을 제조하기 위해서 탈왁스되어야 한다. 탈왁스는 석유 분획에서 용이하게 고형화하는 탄화수소(예: 왁스)를 분리하거나 전환하는 방법이다. 석유 증류물의 탈왁스 방법은 오랫동안 알려져 왔다. 본원에서 사용되는 용어 "탈왁스"는 공급물의 노말 파라핀 함량의 적어도 일부의 환원을 의미한다. 이러한 환원은 n-파라핀의 이성체화 및/또는 크래킹, 또는 하이드로크래킹에 의해 달성될 수 있다.
탈왁스는 고도로 파라핀계인 오일이 저온에서 유동하는 것이 필요한 생성물, 즉 윤활유, 가열유, 디젤 연료 및 제트 연료로 사용되는 경우에 요구된다. 이러한 오일은 고분자량 직쇄 및 미소하게 분지된 파라핀을 함유하여 상기 오일로 하여금 높은 유동점, 연무점 및, 제트 연료의 경우 높은 빙점을 갖게 한다. 적당하게 낮은 유동점을 얻기 위해서는 상기 왁스가 전체적으로 또는 부분적으로 제거되거나 전환되어야 한다. 종래, 용매 희석을 이용하는 기술로서, MEK(메틸 에틸 케톤-톨루엔 용매) 탈왁스시킨 다음, 냉각시켜 왁스를 결정화시키고 여과시키는 각종 용매 제거기술이 사용되었다.
가솔린 및 증류 연료에 대한 수요 증가와 함께 석유 왁스(petroleum wax; 석랍(石蠟))의 수요 감소에 따라, 왁스질 성분을 제거시킬 뿐만 아니라 그러한 성분을 고부가가치 물질로 전환시키는 방법을 찾아내는 것이 바람직하게 되었다. 이러한 목적은 하기 두가지 방법 또는 이들 방법의 조합에 의한 촉매적 탈왁스 방법에 의해 성취될 수 있다. 첫 번째 방법은 장쇄 n-파라핀을 선택적으로 크래킹시키는 것을 요구하며, 이를 통해 증류에 의해 제거될 수 있는 저분자량 생성물을 생성한다. 이러한 유형의 방법은 예를 들어 문헌["The Oil and Gas Journal, Jan. 6, 1975, pages 69 to 73" 및 미국특허 제3,668,113호]에 기술되어 있다. 두 번째 방법은 직쇄 파라핀 및 실질적으로 직쇄인 파라핀을 보다 분지된 종으로 이성체화시키는 것을 요구한다. 이러한 유형의 방법은 미국특허 제4,419,220호 및 제4,501,926호에 기술되어 있다.
현재에는 탄화수소 공급물을 탈왁스시키기 위해 다수의 방법이 개발되어 있다. 현재 사용되고 있는 다수의 탈왁스 방법은 나프타 및 경질 가스를 필요량보다 많이 생성하는 대가를 치루면서 탄화수소 스트림의 유동점 및 연무점을 허용가능한 수준으로 강하시키고 있다. 경제적으로 이상적인 연료 탈왁스 방법은 디젤 연료 및 가열유의 수율을 최대화하고 나프타 및 경질 가스의 수율을 최소화시키면서 공급물의 유동점을 허용가능한 수준으로 강하시킨다. 종래 탈왁스 방법은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, 모데나이트, SAPO-11 및 제올라이트 베타를 포함하는 제올라이트 수소화탈왁스 촉매를 이용하여 왔다.
종래 공지된 다수의 방법에서는 원하는 선택도를 얻기 위해서 직쇄 n-파라핀단독 또는 오로지 미소하게 분지된 파라핀만을 허용하지만 보다 고도로 분지된 물질, 지환족 및 방향족을 배제하는 기공크기를 갖는 제올라이트 촉매를 사용하여 왔다. 제올라이트 예를 들어 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38은 탈왁스 방법에서 상기 목적용으로 제안되어 왔으며, 이들의 사용에 대해서는 미국특허 제3,894,938호, 제4,176,050호, 제4,181,598호, 제4,222,855호, 제4,229,282호 및 제4,247,388호에 기술되어 있다. 합성 오프레타이트(offretite)를 사용하는 탈왁스 방법은 미국특허 제4,259,174호에 기술되어 있다. 산성 성분으로서 제올라이트 베타를 사용하는 하이드로크래킹 방법은 미국특허 제3,923,641호에 기술되어 있다.
현재, 나프타 및 경질 가스의 양을 최소화시키면서 증류물 연료유 및 가스 오일의 유동점 및 연무점을 허용가능한 수준으로 강하시키기 위해 이성체화 탈왁스("IDW") 기술이 사용되고 있다. 이러한 목표는 일련의 기전을 통해 달성된다. 이상적인 최종 결과는 제올라이트 촉매가 방향족의 존재하에서 파라핀을 선택적으로 이성체화시키는 것이다. 그러나, 제올라이트계 IDW 또한 일부 전환반응에 관여함으로써 나프타 및 C4-가스의 상당한 수율의 생성을 초래하게 된다.
개선된 탈왁스 방법은 전체내용이 본원에서 참조로 인용되는 라 피에르(La Pierre) 등의 미국특허 제4,419,220호에 개시되어 있다. 상기 특허는 연료유 및 가스유와 같은 탄화수소를 제올라이트 베타 촉매에 의해서 왁스질 성분을 이성체화시킴으로써 우선적으로 탈왁스시킬 수 있음을 개시하고 있다. 상기 방법은 수소를 사용한 조작이 바람직하지만 부가된 수소의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 이러한 방법은 유체 촉매적 크래킹(FCC)에 의해 수득된 경질 가스유, 미처리 및 수소화처리된 진공 가스유 및 증류물 연료유를 포함하는 각종 공급원료에 대해 사용될 수 있다.
촉매적 탈왁스는 (형상 선택적 탈왁스 또는 이성체화 탈왁스 방법이든 간에) 효과적인 방법이기는 하지만 일정부분 한계점을 갖는다. 촉매적 탈왁스 방법은 왁스를 제거시키지만, 생성물의 종지점을 크게 변화시키지는 못한다. 이러한 문제점은 노말 파라핀(normal paraffin) 및 미소하게 분지된 파라핀을 선택적으로 크래킹시키지만 닿지 않는 대부분의 다른 성분을 그대로 남겨두는 형상 선택적 제올라이트 촉매 예를 들어 ZSM-5를 사용하는 경우에 가장 심각하다. 따라서, 가장 형상 선택적인 촉매적 탈왁스 방법으로의 공급물은 생성물의 종지점이 통상 공급물의 종지점을 설정하기 때문에 원하는 생성물을 기초로 하여 선택된다. 이러한 점은 상기 탈왁스 방법이 보다 중질인 공급원료를 탈왁스시키는데는 사용될 수 있으나, 보다 중질인 공급원료는 경질 생성물을 생성할 수는 없으므로 유용한 공급원료를 제한한다.
본원에서 참조로 인용되는 스미쓰(Smith)의 미국특허 제4,446,007호는 약 7일의 시동기간 내에 수소화탈왁스 온도를 360℃ 이상으로 상승시킴으로써 노말 파라핀의 크래킹으로부터 비교적 고 옥탄 가솔린 부산물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 접근법은 보다 유용한 경질 부산물(가솔린 분획)을 제조함으로써 탈왁스 방법의 경제성을 향상시키지만, 종지점 문제에 대해서는 주목하지 않고 있다. 결론적으로, 스미쓰는 중질 공급물을 허용하는 방법 능력에 대한 충분한 이점을 얻지 못했다.
기타 탈왁스 방법은 방향족의 존재하에서 파라핀을 이성체화시키는 촉매의 사용을 통해 왁스질 공급물의 유동점 및 연무점을 강하시킨다. 이러한 방법은 전형적으로는 비교적 높은 온도 및 압력에서 조작하며, 따라서 강력한 크래킹을 초래하게 됨으로써 유용한 생성물을 덜 유용한 경질 가스로 열화시키게 된다.
증류물 수율을 개선시키기 위한 종래 방법들의 단점에 비추어, 강하된 유동점 및 연무점을 갖는 고 증류물 수율을 제공하는 신규한 방법에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 탄화수소 공급물을, 개선된 유동도를 갖는 탈왁스된 생성물을 생성하는 수소화처리 조건하에서 2 미만의 구속지수(Constraint Index), 100 미만의 알파값(alpha value) 및 1㎛ 미만의 극한 결정크기(ultimate crystal size)를 갖는 대기공 결정성 분자체를 갖는 촉매, 및 2 초과의 구속지수, 100 미만의 알파값 및 1㎛ 미만의 극한 결정크기를 가지며 1차원 또는 교차하지 않는 2차원 기공 구조로 된 중간기공 결정성 분자체를 갖는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 초대기 수소분압에서 수행하는 것이 바람직하다.
탄화수소 공급물은 바람직하게는 0℃ 초과의 연무점, 275℃ 초과의 ASTM D2887에 따르는 종지 비등점, 및 5℃ 초과의 유동점을 갖는 왁스질 성분을 함유한다. 바람직하게는, 공급원료의 유동점은 5℃ 이상만큼 강하된다.
대기공 결정성 분자체는 바람직하게는 제올라이트 베타, 모데나이트, USY, ZSM-20, ZSM-4(오메가), 제올라이트 L, VPI-5, SAPO-37, MeAlPO-37, AlPO-8, 클로버라이트, CIT-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 상기 대기공 결정성 분자체는 제올라이트 베타이다.
중간기공 결정성 분자체는 바람직하게는 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, MCM-22, SAPO-11, SAPO-5, MeAlPO-11, MeAlPO-5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 중간기공 결정성 분자체는 ZSM-23, ZSM-48 및 SAPO-11로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 개선된 유동도는 공급물에 비해 강하된 유동점 및 연무점을 갖는 생성물에서 나타난다. 공급원료의 유동점은 바람직하게는 5℃ 이상만큼 강하된다.
본 발명의 한 양태에 있어서, 탄화수소 공급물은 본 발명의 촉매 시스템을 접촉시키기 전에 촉매적 수소화처리된다.
또다른 양태에 있어서, 대기공 결정성 분자체 및 중간기공 결정성 분자체 이성체화 탈왁스 촉매는 서로 혼합되고 결합되어 동시압출 또는 또다른 성형법에 의해 단일의 조합 촉매를 형성하며 층상 배열로 적층되거나 별도의 반응기에 적재된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 약 5:95 내지 약 95:5의 대기공 결정성 분자체 대 중간기공 결정성 분자체의 중량비로 수행된다.
본 발명의 방법은 병류유동 기-액 반응기, 향류유동 기-액 반응기, 순차적 2단 반응기 및 다중 반응기 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 총괄적인 증류물 수율은 바람직하게는 약 30중량%를 초과한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 약 200 내지 약 485℃, 약 1375 내지 약 21,000kPa의 수소분압, 약 100 내지 약 10,000scf H2/BBL의 수소순환속도, 및 촉매의 총용적으로 기준으로 약 0.1 내지 약 20hr-1의 시간당 액체공간속도(LHSV)를 포함하는 수소화처리 조건하에서 수행된다.
대기공 결정성 분자체 및/또는 중간기공 결정성 분자체는 바람직하게는 Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Co, Fe, Ni 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 VIII족 금속 또는 이들 금속의 조합물과 결합된다. 바람직한 금속은 Pt, Pd 또는 Pt-Pd 조합물을 포함한다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 탄화수소 공급물을 대기공 결정성 분자체로부터 시작하여 중간기공 결정성 분자체로 이어지는 순서로 촉매와 접촉시킨다.
대기공 결정성 분자체 및/또는 중간기공 결정성 분자체는 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 물질과 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서 결합제 물질은 알루미나이다.
바람직하게는 대기공 결정성 분자체 및/또는 중간기공 결정성 분자체는 Pt, Pd 또는 Pt-Pd 조합물 및 알루미나 결합제와 결합된다.
본 발명의 이점은, 동일한 생성물 유동점에서, 대기공 결정성 분자체와 중간기공 결정성 분자체의 조합물과 탄화수소 공급물을 접촉시킴으로써 기대되는 것보다 상기 2종의 분자체를 개별적으로 사용하는 경우 보다 다량의 증류물 범위 생성물이 제조될 수 있다. 기대 이상의 증류물 수율에 있어서의 추가적인 개선점은 공급물을 먼저 대기공 분자체와 접촉시킨 다음 중간기공 분자체와 접촉시킴으로써 실현될 수 있다.
본 발명의 추가적인 목적, 이점 및 신규한 특징은 후술하는 상세한 설명 및 실시예에서 부분적으로 제시될 것이며 부분적으로는 다음 사항을 조사하면 당해 기술분야의 숙련가에게 명백해지거나 본 발명의 실시예에 의해 알 수 있게 된다. 본 발명의 목적 및 이점은 청구범위에서 특정된 수단 및 조합에 의해 실현되고 달성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 대기공크기 이성체화 촉매, 바람직하게는 제올라이트 베타 또는 USY, 및 소기공크기 이성체화 촉매, 바람직하게는 ZSM-23, ZSM-48 또는 SAPO-11을 함유하는 촉매 시스템을 사용하여 중질 탄화수소 스트림을 처리한다. 본원에서 사용되는 용어 "촉매 시스템"은 대기공 결정성 분자체와 중간기공 결정성 분자체와의 조합물을 함유하는 이성체화 탈왁스 촉매를 의미한다. 상기 조합물은 개별적인 촉매, 즉 대기공 분자체를 함유하는 촉매와 중간기공 분자체를 함유하는 촉매(이들은 서로 혼합된다); 대기공 및 중간기공 분자체를 둘 다 함유하는 단일 조합 촉매; 상이한 분자체가 순차적으로 접촉되어 있는 적층 또는 층상 배열; 또는 분자체가 개별적인 반응기에 적재되어 순차적으로 접촉되는 다중 반응기 배열 형태일 수 있다.
바람직하게는 공급 스트림을 먼저 대기공크기 촉매와 접촉시킨 다음, 소기공크기 촉매와 접촉시킴으로써 직렬로 처리된다. 공급 스트림을 직렬로 처리하기 위한 하나의 배열은 중간기공 분자체를 함유하는 상(bed)의 상부에 대기공 분자체를 함유하는 상을 갖는 2개의 상의 촉매를 적층하는 것이다. 보다 바람직한 배열은 조작온도가 독립적으로 조절될 수 있도록 2개의 상이한 분자체 촉매를 2개의 상이한 반응기로 위치시키는 것이다. 그러면, 유동 패턴은 오일이 먼저 대기공 분자체 촉매 위로 유동하고 이어서 중간기공 촉매 위로 유동하는 순차적 패턴으로 된다. 이 경우 증류물 수율(증류물 수율은 300 내지 750℉(145 내지 400℃)에서 비등하는 생성물의 부분이다)을 최대화시키면서 허용가능한 유동점 및 연무점을 갖는 품질의 연료를 생성한다. 이성체화 탈왁스 촉매는 다량의 바람직한 증류물 생성물을 생성하는 낮은 전환율에서 연료의 유동점을 강하시키지만 소량의 원치않는 경질 가스 및 나프타를 생성한다. 본 발명에 사용되는 촉매의 순차적인 조합, 특히 제올라이트 베타에 이어서 ZSM-23, ZSM-48 또는 SAPO-11의 순차적인 조합은 상기 제올라이트를 단독으로 사용하거나 이들을 비순차적 조합물로 사용함으로써 생성된 수율보다 상당히 높은 증류물 수율을 생성한다.
본원에서 사용되는 용어 "오일의 연무점"은 파라핀 왁스 또는 기타 고형의 물질이 결정화하기 시작하거나 용액으로부터 분리되기 시작하여 오일이 규정된 조건하에서 냉각되는 경우 오일에 흐릿한 외관을 부여하는 온도를 의미한다. 연무점의 측정 조건은 ASTM D-2500에 기술되어 있다. 오일의 유동점은 오일이 특정한 조건하에서 요동없이 냉각되는 경우 흐르거나 유동하게 되는 최저 온도를 의미한다. 유동점의 측정 조건은 ASTM D-97에 기술되어 있다.
본 발명의 방법은 탄화수소 스트림, 예를 들어 하이드로크래킹된 기저물, 디젤 연료, 및 수소화처리된 진공 가스유를 탈왁스시킨다. 이러한 방법은 탄화수소 공급 스트림을, 2 미만의 구속지수, 100 미만의 알파값 및 1㎛ 미만의 극한 결정크기를 갖는 대기공 결정성 분자체, 및 2 초과의 구속지수, 100 미만의 알파값 및 1㎛ 미만의 극한 결정크기를 가지며 1차원 또는 교차하지 않는 2차원 기공 구조로 된 중간기공 결정성 분자체와 접촉시킴으로써 조작된다. 바람직한 양태에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 스트림을 귀금속/제올라이트 베타 촉매와 접촉시킨 다음, 귀금속/(ZSM-23, ZSM-48 또는 SAPO-11) 촉매와 접촉시킴으로써 조작되어 증류물 비등범위 물질의 수율을 최대화하면서 허용가능한 유동점 및 연무점을 갖는 석유 오일을 생성한다. Pt/ZSM-23, Pt/ZSM-48 및 Pt/SAPO-11 촉매가 낮은 전환율에서 하이드로크래킹된 기저물, 디젤 연료 및 처리된 직류 가스유의 유동점을 강하시키는데 매우 효과적이다. ZSM-23, ZSM-48 또는 SAPO-11이 제올라이트 베타와 순차적으로 사용되는 경우 증류물 수율은 최대로 될 수 있으나 경질 가스 및 나프타 수율은 최소화된다.
바람직한 Pt/ZSM-23, Pt/ZSM-48 및 Pt/SAPO-11 촉매는 상당한 탈왁스 능력을 보유한다. 낮은 650℉ 전환율(10 내지 20중량%)에서 생성물 유동점은 100% Pt/제올라이트 베타 촉매보다 30 내지 50℃ 낮고, 및 100% Pt/USY 촉매보다 50 내지 80℃ 낮다. ZSM-23, ZSM-48 및 SAPO-11 촉매의 또다른 이점은 Pt/제올라이트 베타 촉매와 비교하여 나프타 및 경질 가스 수율이 낮다는 점이다. 그러나, 이러한 중간기공 분자체는 전환율 및 탈왁스 둘 다의 견지에서 종래 촉매보다 활성이 낮다. 증류물 수율(330 내지 730℉)은 또한 Pt/제올라이트 베타에 비해 상기 촉매에 대해 낮다. 미국특허 제4,076,842호, 제4,490,342호, 제4,531,012호, 제4,619,820호 및 제5,405,596호에 기술된 ZSM-23의 개시내용이 본원에서 참조로 인용된다. 미국특허 제4,397,827호, 제4,423,021호, 제4,448,675호, 제5,075,269호 및 제5,282,958호에 기술된 ZSM-48의 개시내용 및 미국 특허 제4,440,871호에 기술된 SAPO-11의 개시내용이 본원에서 참조로 인용된다.
Pt/제올라이트 베타 촉매와 직렬로 사용되는 경우 Pt/ZSM-23, Pt/ZSM-48 및 Pt/SAPO-11 촉매의 증류물 수율이 크게 개선되는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 중간기공 분자체, 즉 ZSM-23, ZSM-48 또는 SAPO-11에 대한 제올 라이트 베타의 비율이 약 5:95 내지 약 95:5의 중량비로 수행된다. 본 발명의 방법의 총괄 증류물 수율은 5중량% 이상, 바람직하게는 약 30중량% 초과이다.
촉 매
본 발명에 따르는 대기공 결정성 분자체는 2 미만의 구속지수, 100 미만의 알파값 및 1㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.5㎛ 미만의 극한 결정크기를 갖는다. 구속지수를 측정하는 방법은 본원에서 참조로 인용하는 미국특허 제4,016,218호에 충분히 기술되어 있다.
알파값은 표준 촉매와 비교한 촉매의 촉매적 크래킹 활성을 대략적으로 표시한 지수이다. 알파 테스트는 1의 알파값(속도상수=0.016sec-1)으로서 취한 표준 촉매에 대한 시험 촉매의 상대적 속도상수(단위시간당 촉매 단위용적당 노말 헥산 전환속도)를 제공한다. 알파 시험은 미국특허 제3,354,078호 및 문헌[J. Catalysis, 4, 527(1965); 6,278(1966); and 61, 395(1980)]에 기술되어 있으며, 상기 문헌에서 시험에 관한 기술을 참조한다. 본원에서 언급되는 알파값 측정에 사용되는 시험의 실험조건은 문헌[J. Catalysis, 61, 395(1980)]에 기술된 가변 유속 및 538℃의 일정한 온도를 포함한다.
본 발명에 따르는 소결정(즉, 1㎛ 미만) 대기공 분자체는 대결정(>1㎛) 대기공 분자체에 대해 하이드로이성체화를 통해 개선된 공급원료 탈왁스를 제공한다. 미국특허 제5,401,704호는 1㎛ 미만의 결정크기가 의미하는 적절한 예를 제공하며 소결정 대기공 분자체가 표준적인 대결정 분자체와 어떻게 다른지를 나타내는 적합한 예로서 기능하며, 상기 특허의 전체적인 내용이 본원에서 참조로 인용된다.
본 발명에 따르는 모든 대기공 분자체(즉, 2 미만의 구속지수를 갖는 것)의 사용을 고려하는 경우에도 대기공 분자체는 바람직하게는 제올라이트 베타, 모데나이트, Y, ZSM-20, ZSM-4(오메가), 제올라이트 L, VPI-5, SAPO-37, MeAlPO-37, AlPO-8 및 클로버라이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이 중에서 제올라이트 베타 및 Y가 바람직한 대기공 결정성 분자체이다. 대기공 제올라이트, 예를 들어 베타 및 Y는 공급물에서 정상적으로 발견되는 성분의 대부분을 허용하기에 충분히 큰 기공크기를 가지며 일반적으로는 7Å 초과의 기공크기를 갖는다.
대기공 분자체의 결정크기는 바람직하게는 약 0.5㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 0.2㎛ 미만이다. 제올라이트 Y, 베타, ZSM-20, 모데나이트, 제올라이트 L 및 제올라이트 오메가의 소결정 버전이 특히 유익하다.
제올라이트 Y의 제조방법은 익히 공지되어 있다. 소결정 Y는 예를 들어 미국특허 제3,864,282호, 제3,755,538호 및 제3,516,786호에서 기술하고 있는 방법을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며 상기 특허는 그 내용의 전체가 본원에서 참조로 인용된다. 제올라이트 베타는 정상적으로는 기본적인 조건을 사용하여 합성하는 경우 소결정(>0.1㎛)으로서 형성된다. 기타 전술한 대기공 제올라이트의 소결정 버전의 합성방법이 공개되어 있으며 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
제올라이트 Y 및 베타가 특히 유익하다. 다양한 형태의 소결정 Y가 본 발명에 유용하다. 이들은 증기화 또는 산 추출에 의해 탈알루미늄화가 수행되는 탈알루미늄화된 Y; USY로도 알려진 초안정성 Y; 및 예를 들어 희토류 교환된 Y 또는 초안정성 Y(즉, REY 또는 REUSY)를 포함하는 다양한 형태의 양이온 교환된 Y 및 USY를 포함한다. 하이드로이성체화 방법에 사용되는 제올라이트 Y는 24.6Å 이하, 예를 들어 24.60 내지 24.25Å의 단위전지크기(USC)를 가질 수 있다. 예를 들어 24.35 내지 24.25의 저 단위전지크기(USC)를 갖는 USY 제올라이트가 특히 유리하다.
초안정성 형태의 Y형 제올라이트, USY는 Y형 제올라이트의 알칼리 금속 함량이 4.0중량% 미만으로 강하될 때까지 Y형 제올라이트를 암모늄 염 수용액, 예컨대 질산암모늄으로 연속적으로 염기 교환시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 염기 교환된 제올라이트를 수 시간동안 540 내지 800℃의 온도에서 하소시키고, 냉각시키며 알칼리 금속 함량이 1.0중량% 미만으로 강하될 때까지 암모늄 염의 수용액으로 연속적으로 염기 교환시킨다. 이어서 540 내지 800℃의 온도에서 최종적인 세척 및 하소를 재차 실시하여 초안정성 제올라이트 Y를 생성한다. 이온교환 및 열교환의 순서는 원래 제올라이트의 알칼리 금속(예: Na) 함량의 실질적인 강하를 초래하며 단위전지 수축을 발생시키며, 이것은 생성되는 Y형 제올라이트의 극히 높은 안정성을 유도하였음을 보여준다.
이어서, 초안정성 제올라이트 Y를 산으로 추출시켜 고도로 규토질 형태의 제올라이트를 생성할 수 있다.
상기 방법에 사용된 대기공 제올라이트 촉매는 바람직하게는 수소화 금속을 추가로 함유할 수 있으며, 상기 금속은 귀금속 또는 비귀금속일 수 있다. 적당한 귀금속은 VIII족 귀금속 예를 들어 백금 및 기타 백금족 원소, 예를 들어 이리듐, 팔라듐, 로듐 및 이들 금속의 조합물을 포함한다. 적당한 비귀금속은 원소주기율표상의 VA족, VIA족 및 VIIIA족 금속을 포함한다. 바람직한 비귀금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈, 및 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 니켈-몰리브덴 및 코발트-니켈-텅스텐을 포함하는 금속의 조합물을 포함한다. 비귀금속은 사용전에 승온에서 황 함유 가스(예를 들어, 황화수소)에 노출시켜 예비황화시킴으로써 산화물 형태를 상응하는 금속의 황화물 형태로 전환시킬 수 있다.
금속은 예를 들어 제올라이트에 함침시키거나 이온교환시키는 것과 같은 적당한 방법으로 촉매 속으로 혼입될 수 있다. 금속은 양이온계, 음이온계 또는 중성의 착체 형태로 혼입될 수 있다. 화학식 Pt(NH3)4 ++ 형태의 양이온계 착체가 금속을 제올라이트로 교환시키는데 편리한 것으로 밝혀졌다. 음이온계 착체 예를 들어 몰리브데이트 또는 메타텅스테이트 이온 또한 금속을 촉매 위에 함침시키는데 유용하다.
수소화 금속의 양은 제올라이트 및 결합제의 중량과 수소화 금속의 중량과의 합량을 기준으로 전형적으로는 0.01 내지 20중량%, 공칭 0.1 내지 15중량%이다. 그러나, 상기 양은 저활성 비귀금속에 비해 적은 양의 고활성 귀금속, 특히 백금 또는 팔라듐이 요구되는 것과 같이 성분의 성질에 따라 변할 수도 있다.
본 발명에 따르는 중간기공 결정성 분자체는 2 초과의 구속지수, 100 미만의 알파값, 1㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.5㎛ 미만의 극한 결정크기를 가지며 1차원 또는 교차하지 않는 2차원 기공 구조를 갖는다. 1차원 중간기공 분자체의 예는 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, SAPO-11, SAPO-5, MeAlPO-11 및 MeAlPO-5를 포함하며 교차하지 않는 2차원 중간기공 분자체의 예는 ZSM-35(합성 페리라이트)이다.
바람직한 중간기공 결정성 분자체는 ZSM-23, ZSM-48 및 SAPO-11로 이루어진 군으로부터 선택된다. ZSM-23, ZSM-48 및 SAPO-11은 실리카 100mol당 산화물의 몰수의 견지에서 그리고 미국특허 제4,076,842호, 제4,397,827호 및 제4,440,871호에 기술된 바와 같은 특수한 X선 분말 회절패턴에 의해 각각 동일시 될 수 있는 중간기공 결정성 분자체이며, 상기 특허는 그 내용 전체가 본원에서 참조로 인용된다.
또한, 중간기공 결정성 분자체의 결정크기는 바람직하게는 약 0.5㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 0.2㎛ 미만이다. 상기 중간기공 분자체는 또한 바람직하게는 대기공 분자체와 관련하여 논의된 금속 성분과 결합된다.
대기공 분자체(예: 제올라이트 베타) 및 중간기공 결정성 분자체(예: ZSM-23, ZSM-48 및 SAPO-11)는 둘 다 바람직하게는 Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Co, Fe, Ni 및 Os로 이루어진 군으로부터 선택된 VIII족 금속과 결합되며 이러한 조합에는 2종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
또한, 분자체(즉, 대기공 및/또는 중간기공 분자체)를 결합제(또는 매트릭스) 물질에 혼입시키는 것이 바람직하다. 제한되는 것은 아니나, 결합제 물질은 무기물질 예를 들어 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물은 금속 산화물 결합제 물질, 예를 들어 알루미나(Al2O3), 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 3성분 조성물, 예를 들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 또는 실리카-마그네시아-지르코니아일 수 있다. 한 양태에 있어서, 촉매는 둘 다 알루미나와 결합되어 압출법 또는 타블렛법(tabletting method)에 의해 사용가능한 형상으로 형성되는 ZSM-23, ZSM-48 또는 SAPO-11, 및 제올라이트 베타이다.
공급원료
본 발명의 방법은 비교적 경질인 증류물 분획으로부터 전체적인 원유, 순환유, 가스유, 진공 가스유, 푸르푸랄 라피네이트, 탈아스팔트화된 잔기 및 기타 중질유와 같은 고비등 원료에 이르는 범위의 각종 공급원료를 탈왁스하는데 사용될 수 있다. 경질유에는 통상적으로 상당량의 왁스질 성분이 유리되게 되므로 공급원료는 정상적으로는 C10+ 공급원료가 될 것이다. 그러나, 상기 방법은 유동점 및 점도지수가 특정 한계내에서 유지될 필요가 있는 디젤 연료, 가스유, 등유, 제트 연료, 윤활유 원료, 가열유 및 기타 증류물 분획을 생성하는 왁스질 증류물 원료에 특히 유용하다. 윤활유 원료는 일반적으로 230℃(450℉) 초과, 보다 통상적으로는 315℃(600℉) 초과의 온도에서 비등한다.
하이드로크래킹된 원료는 공급원료로서 뿐만 아니라 다환식 방향족을 제거시킴으로써 생성된 상당량의 왁스질 n-파라핀을 함유하는 기타 증류물 분획으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 공급원료는 정상적으로는 공급원료의 왁스질 성질에 기여하는 상당한 비율의 고분자량 n-파라핀 및 미소하게 분지된 파라핀을 갖는 C10+ 공급원료, 바람직하게는 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 및 헤테로환식 화합물을 함유하는 C16+ 공급원료로 될 것이다.
본 발명의 실시에 의해 가장 유리하게 되는 왁스질 공급물은 상대적으로 높은 유동점, 통상적으로는 80℉(26.7℃) 초과의 유동점을 갖지만, 50℉(10℃) 내지 150℉(65.6℃)의 유동점을 갖는 공급물이 사용될 수도 있다.
수소화처리 조건
공급원료를 승온 및 승압의 수소화처리 조건하에서 수소의 존재하에 이성체화 탈왁스 촉매와 접촉시킨다. 통상적인 이성체화 탈왁스 조작에 사용되는 것과 유사한 온도, 압력, 공간속도, 수소 대 공급원료 비 및 수소분압의 조건이 본 발명에서 사용될 수 있다.
통상적으로는 처리온도가 약 420℃ 초과를 초과하는 경우에는 반응이 선호되지 않으므로 사용될 수 없으나 약 200 내지 약 485℃의 처리온도가 사용될 수 있다. 전체압력은 약 344 내지 약 17,200kPa, 바람직하게는 약 1375kPa이다. 처리방법은 약 300 내지 약 21,000kPa의 수소분압, 바람직하게는 약 1375 내지 약 6900kPa의 수소분압을 갖는 수소의 존재하에서 작동된다. 수소 대 공급원료의 비(수소 순환율)는 통상적으로는 약 100 내지 10,000scf H2/BBL이다. 공급원료의 공간속도는 통상적으로는 약 0.1 내지 약 20 LHSV, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 4.0 LHSV이다.
본 발명의 실시에 몇몇 유형의 반응기가 사용될 수 있다. 가장 통상적인 배열은 하강류 점적상(downflow trickle bed)(즉, 병류 기-액 하강류 반응기)이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 반응기는 제한되는 것은 아니나 병류 유동 기-액 반응기, 향류 유동 기-액 반응기, 비등화된(ebullated) 상 반응기, 이동상 반응기 및 순차적인 2단 반응기(여기서, 탄화수소 공급물의 기체 또는 액체는 제 1 단에서 제 2 단으로 떨어진다)를 포함한다. 향류 반응기의 주요한 이점은 향류기체 유동에 의해 기상 헤테로원자 오염물을 제거시킴으로써 촉매 성능을 개선시키는 것이다. 비등화된 상 반응기 또는 이동상 반응기에서 신선한 촉매가 연속적으로 부가될 수 있으며 소비된 촉매는 연속적으로 회수되어 처리 성능을 개선시킬 수 있다.
동일 반응기 내부에서 소기공 및 대기공크기 탈왁스 촉매가 별도의 층으로 위치될 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 제올라이트 베타는 상부층에 존재하며, ZSM-23, ZSM-48 또는 SAPO-11중의 하나는 기저층에 존재한다. 중간기공크기 탈왁스 촉매 대 대기공크기 탈왁스 촉매의 비를 변화시켜 원하는 수율의 증류물을 수득할 수 있다. 또한, 촉매의 비는 선택된 공급물 및 특정한 촉매에 따라 변하게 된다. 일반적으로, 제올라이트 베타 대 중간기공 분자체의 비는 광범위하게(즉, 약 5:95 내지 약 95:5) 변할 수 있다. 바람직한 비는 탈왁스 대 전환을 마무리하는 정제기 처리 대상에 따라 좌우된다.
바람직한 양태에 있어서, 탄화수소 공급물은 먼저 대기공크기 제올라이트를 함유하는 제 1 반응기에서 촉매 위를 통과한다. 이어서, 제 1 반응기로부터의 방출물은 제 2 반응기에서 소기공 제올라이트 위를 통과하게 된다. 또한, 직렬로 된 2개 초과의 반응기가 사용될 수 있다. 이상적으로는, 탄화수소 공급물은 제 1 반응기에서 제올라이트 베타 위를 통과하며, 후속적으로 제 2 반응기에서 ZSM-23, ZSM-48 또는 SAPO-11 위를 통과한다. 각각의 반응기의 온도는 각각의 촉매에 대해 조절되어 최적화될 수 있다. 제올라이트 베타를 함유하는 제 1 반응기에 대한 온도는 약 200℃(392℉) 내지 약 485℃(905℉), 바람직하게는 약 250℃(482℉) 내지 약 420℃(788℉)로 적당하게 될 수 있다. ZSM-23, ZSM-48 또는 SAPO-11을 함유하는 제 2 반응기에 대한 온도는 약 220℃(428℉) 내지 약 485℃(905℉), 바람직하게는 약 250℃(482℉) 내지 약 400℃(752℉)일 수 있다.
각종 반응기 배열이 본 발명의 방법에 대해 사용될 수 있다. 공급원료는 고정상의 촉매, 유동상 또는 비등화 상과 접촉할 수 있다. 단순한 배열은 액체 공급물이 정지되어 있는 고정상을 통해 침적될 수 있는 침적상 조작이다. 또다른 반응기 배열은, 탄화수소 공급물은 고정된 촉매상으로 하강 유동하지만 H2는 상향 유동하는 향류 처리법을 사용한다. 향류 배열은 H2S 및/또는 NH3가 상부에서 제거되어 귀금속 촉매가 그러한 독에 의해 덜 손상되는 이점을 갖는다.
질소 및 황을 제거하고 실질적인 비등범위의 전환없이 방향족을 나프텐으로 포화시키기 위한 예비적인 수소화처리 단계는 통상적으로 촉매성능을 개선시키게 되며 저온, 고 공간속도, 저압 또는 이들 조건의 조합의 사용을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 주로 n-파라핀의 이성체화에 의해 진행되어 오로지 소량의 크래킹만을 갖는 분지된 생성물을 형성하며, 생성물은 C5 이하의 비교적 적은 비율의 가스 및 경질 결과물만을 함유하게 된다. 이 때문에 다른 촉매를 사용하는 방법에 비해 생성물의 인화점에 악영향을 줄 수 있는 경질 결과물을 제거할 필요성이 적어진다. 그러나, 상기 휘발성 물질 중의 일부는 통상적으로 크래킹 반응으로부터 존재하게 되므로 증류에 의해 제거될 수 있다.
생성물
본 발명의 방법은 중간 증류물에 대해 선택적이다. 중간 증류물은 약 165 내지 약 345℃(약 330 내지 약 650℉)의 범위에서 비등하며 디젤 및 등유형 제트 연료, 및 No.1 및 No.2 연료유를 포함하는 가열유를 포함하는 증류물 연료를 제공하는데 사용된다. 왁스질 파라핀을 이성체화함으로써 고품위 중간 증류물을 생성한다. 생성물은 제트 연료 및 디젤 연료용으로 적당한 낮은 유동점을 갖는 고도의 이소-파라핀계이다.
[실시예]
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매를 함유하는 ZSM-48의 제조를 설명한다. 먼저, 325중량부의 하소된 H-형 ZSM-48을 225중량부의 슈도보에마이트(pseudoboehmite) 알루미나와 결합하였다. ZSM-48 결정 크기는 투과 전자현미경으로 측정하였을 때 직경이 0.02 내지 0.05㎛이었다. 무수 혼합물을 130중량부의 물과 결합하여 페이스트를 만들었다. 상기 페이스트를 압출시켜 1/16in 65% ZSM-48/35% Al2O3 압출물을 생성하였다. 압출물을 538℃의 공기중에서 3시간동안 하소시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. ZSM-48 촉매의 알파값은 35이었다. 100중량부의 하소된 압출물을 수성의 초기 습식 기법을 사용하여 Pt(NH3)4(NO3)2로 함침시켜 0.6중량%의 Pt를 함유하는 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매를 생성하였다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따르는 촉매를 함유하는 제올라이트 베타의 제조를 설명한다. 먼저 450중량부의 하소된 H-형 제올라이트 베타를 315중량부의 상업적으로 제조된 슈도보에마이트 알루미나와 결합시켰다. 제올라이트 베타 결정크기는 투과 전자현미경으로 측정하였을 때 직경이 0.01 내지 0.03㎛이었다. 무수 혼합물을 물과 결합하여 페이스트를 만들었다. 페이스트를 압출시켜 1/16in 65% 제올라이트 베타/35% Al2O3 압출물을 생성하였다. 압출물을 538℃의 공기중에서 3시간동안 하소시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 제올라이트 베타 촉매의 알파값은 65이었다. 200중량부의 하소된 압출물을 수성의 초기 습식 기법을 사용하여 Pt(NH3)4(NO3)2로 함침시켜 0.6중량%의 Pt를 함유하는 Pt/베타/Al2O3 촉매를 생성하였다.
실시예 3
본 실시예는 대기공 및 중간기공 결정성 분자체 촉매의 수소화탈왁스 활성을 평가하는데 사용되는 전형적인 조건을 기술한다.
상업적인 경질의 중성 라피네이트를 사용하여 상기 실시예 1 및 2에 기술된 ZSM-48 및 제올라이트 베타 촉매의 수소화탈왁스 활성을 평가하였다. 라피네이트의 특성은 표 1에 요약되어 있다.
경질의 중성 라피네이트의 특성
특 성 값
유동점(℉) 100
100℉에서의 K.V.(cSt) 5.513
300℉에서의 K.V.(cSt) 2.463
API 비중 31.9
황(중량%) 0.81
질소(ppm) 39
수소(중량%) 13.86
아닐린 점(℉) 30.5
푸르푸랄(ppm) 5

전형적인 수행에서 촉매를 수직로에 위치된 관형 반응기에 장입하였다. 촉매를 660℉로 3시간동안 가열함으로써 유동하는 수소중에서 환원시킨 다음, 압력을 400psig로 증가시켰다. 각각의 수행에서 촉매 온도를 400psig의 압력에서 3시간동안 660℉로 유지시킨 다음 500℉로 냉각시켰다. 경질의 중성 라피네이트를 2500scf H2/BBL과 함께 반응기로 급송시키고 온도를 다음 몇일에 걸쳐 10℉씩 상승시켜 온도 및 유동점 범위를 확장시켰다. 생성물을 진공증류시켜 650℉+ 생성물을 제조한 다음, 동점도지수 및 유동점을 측정하였다.
실시예 4
본 실시예에서는 ZSM-48 촉매를 사용하여 경질의 중성 라피네이트를 탈왁스시켰다. 10cc(5.2g)의 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매를 직경 0.5in 스테인레스강재 관형반응기에 장입하고, 건조시키고 실시예 3에서 기술한 바와 같이 환원시켰다. 실시예 3에서 기술한 바와 같은 경질의 중성 라피네이트를, 400psig, 0.5LHSV, 및 600℉(315℃) 내지 700℉(371℃)의 온도범위에서 2500scf H2/BBL에서 오일을 촉매 위로 통과시킴으로써 탈왁스시켰다. 반응기 온도에 대한 650℉(343℃) 생성물 수율(중량%), 생성물 유동점 및 점도지수가 표 2에 제시되어 있다.
Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매를 사용하는 탈왁스
반응기 온도(℉) 생성물 650℉+ 수율(중량%) 생성물 유동점(℉) 점도지수
645 89.1 40 104
653 88.2 30 103
661 87.3 20 101
669 86.2 10 100
강하된 유동점을 갖는 고 증류물 수율에 의해 나타낸 바와 같이 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매는 경질의 중성 라피네이트를 탈왁스시킬 수 있었다.
실시예 5
본 실시예에서는 제올라이트 베타 촉매를 사용하여 경질의 중성 라피네이트를 탈왁스시켰다. 10cc(5.3g)의 Pt/베타/Al2O3 촉매를 직경 0.5in 스테인레스강재 관형반응기에 장입하였다. 촉매를 건조시키고 실시예 3에서 기술한 바와 같이 환원시켰다. 실시예 3에서 기술한 바와 같은 경질의 중성 라피네이트를, 400psig, 0.5LHSV, 및 600℉(315℃) 내지 720℉(382℃)의 온도범위에서 2500scf H2/BBL에서 오일을 촉매 위로 통과시킴으로써 탈왁스시켰다. 반응기 온도에 대한 650℉+(343℃+) 생성물 수율(중량%), 생성물 유동점 및 점도지수가 표 3에 제시되어 있다.
Pt/베타/Al2O3 촉매를 사용하는 탈왁스
반응기 온도(℉) 생성물 650℉+ 수율(중량%) 생성물 유동점(℉) 점도지수
680 89.2 60 101
700 85.2 45 100
720 82.0 40 100
상기 표 3은 720℉(302℃)의 조작온도에서 Pt/베타/Al2O3 촉매를 사용하여 40℉(4.4℃)의 생성물 유동점 및 82.0중량%의 생성물 수율이 달성됨을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예에서는 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매 및 이어서 Pt/베타/Al2O3 촉매를 사용하여 경질의 중성 라피네이트를 탈왁스시켰다. 5cc(2.6g)의 Pt/베타/Al2O3 촉매를 직경 0.5in 스테인레스강재 관형반응기에 장입하였다. 이어서, 오일이 먼저 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매와 접촉하도록 5cc(2.6g)의 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매를 Pt/베타/Al2O3 촉매의 상부에 장입시켰다. 10cc의 이중 촉매상을 건조시키고 실시예 3에서 기술한 바와 같이 환원시켰다. 실시예 3에서 기술한 바와 같은 경질의 중성 라피네이트를, 400psig, 0.5LHSV(결합된 촉매상 기준), 및 600℉(315℃) 내지 700℉(371℃)의 온도범위에서 2500scf H2/BBL에서 오일을 이중 촉매상 위로 통과시킴으로써 탈왁스시켰다. 반응기 온도에 대한 650℉(343℃) 생성물 수율(중량%), 생성물 유동점 및 점도지수가 표 4에 제시되어 있다.
Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매 및 이어서 Pt/베타/Al2O3 촉매를 사용하는 탈왁스
반응기 온도(℉) 생성물 650℉+ 수율(중량%) 생성물 유동점(℉) 점도지수
662 90.1 40 104
672 89.3 30 103
681 88.5 20 101
691 87.4 10 100
실시예 4에서의 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매와 비교하여 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매 및 이어서 Pt/베타/Al2O3 촉매의 결합은 동일한 생성물 유동점을 달성하기 위해서는 보다 높은 온도(즉, 662℉ 또는 350℃ 대 645℉ 또는 341℃)를 요구한다. 그러나, 대등한 유동점에서 생성물 수율은 상기 조합이 사용되는 경우 대략 1중량% 높다.
실시예 7
본 실시예에서는 Pt/베타/Al2O3 촉매 및 이어서 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매를 사용하여 경질의 중성 라피네이트를 효과적으로 탈왁스시켰다. 5cc(2.6g)의 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매를 직경 0.5in 스테인레스강재 관형반응기에 장입하였다. 이어서, 오일이 먼저 Pt/베타/Al2O3 촉매와 접촉하도록 5cc(2.6g)의 Pt/베타/Al2O3 촉매를 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매의 상부에 장입시켰다. 10cc의 이중 촉매상을 건조시키고 실시예 3에서 기술한 바와 같이 환원시켰다. 실시예 3에서 기술한 바와 같은 경질의 중성 라피네이트를, 400psig, 0.5LHSV(결합된 촉매상 기준), 및 600℉(315℃) 내지 700℉(371℃)의 온도범위에서 2500scf H2/BBL에서 오일을 이중 촉매상 위로 통과시킴으로써 탈왁스시켰다. 반응기 온도에 대한 650℉+(343℃+) 생성물 수율(중량%), 생성물 유동점 및 점도지수가 표 5에 제시되어 있다.
Pt/베타/Al2O3 촉매 및 이어서 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매를 사용하는 탈왁스
반응기 온도(℉) 생성물 650℉+ 수율(중량%) 생성물 유동점(℉) 점도지수
642 92.1 40 104
650 91.3 30 104
658 90.7 20 103
666 89.9 10 102
실시예 6에서의 이중 촉매 시스템과 비교하여 Pt/베타/Al2O3 촉매 및 이어서 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매의 결합은 동일한 생성물 유동점을 달성하기 위해서는 보다 낮은 온도를 요구한다. 더욱이, 생성물 수율은 대등한 유동점에서 약 1.5 내지 2.0중량%만큼 개선된다. 이러한 결과 모두는 예기치 못한 것이었다. 이것은 촉매의 순서가 중요하며 Pt/베타/Al2O3 촉매 및 이어서 Pt/ZSM-48/Al2O3 촉매가 실시예 6에서 사용된 촉매의 순서에 비해 바람직함을 시사한다.
실시예 8
본 실시예는 소결정 USY 촉매의 제조방법을 기술한다. 소결정 나트륨 Y-형(NaY)은 미국특허 제3,755,538호에 따라 제조되었다. 68g의 농축된 황산을 200ml의 물과 혼합하여 황산 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 물 400ml로 희석시킨 규산나트륨 용액(Q-브랜드, PQ Corp.) 1,096g의 용액에 부가하였다. 이어서, 물 170g으로 희석시킨 149g의 나트륨 알루미네이트를 포함하는 용액을 상기 황산/규산나트륨 혼합물에 부가하였다. 최종적으로 605g의 시드를, 미국특허 제3,574,538호에 교시되어 있는 제조방법에 따라 상기 혼합물에 부가하였다. 생성된 상기 약품 모두의 혼합물은 6.5Na2O:1.0Al2O3:16SiO2:280H2O의 효과적인 슬러리 산화물 비를 가졌다. 이러한 혼합물을 2ℓ의 폴리프로필렌재 병에 붓고, 병을 느슨하게 캡핑하였다. 이어서 병을 오븐 속에 위치시키고 100℃로 가열하였다. 병을 오븐 속에서 12시간동안 가열한 후 슬러리를 브흐너 필터로 여과하고 고온수로 필터케이크를 3회 세정하여 가용성 실리카를 제거하였다. 필터 케이크를 105℃에서 건조시키고 일부분을 X선 회절 및 주사 및 투과 전자현미경(SEM 및 TEM)으로 분석하였다. 생성물은 화학분석을 통해 24.66Å의 단위전지크기 및 5.0의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 고 결정성 나트륨 Y-형 제올라이트임이 밝혀졌다. 이러한 제올라이트 Y의 입자크기는 SEM 및 TEM으로 직경 0.06 내지 0.08㎛임이 분석되었다.
실시예 9
본 실시예는 암모늄 교환되고 초안정화된 소결정 NaY 제올라이트(USY 촉매)의 제조방법을 기술한다. 실시예 8로부터의 제올라이트 Y 샘플 250g을 1.0M NH4NO3 속에서 1시간동안 슬러링하고, 여과한 다음, 상기 교환을 반복함으로써 실온에서 암모늄 교환시켰다. 이어서, 생성되는 NH4 교환된 Y 제올라이트를 개방된 도가니에서 대기압에서 100% 증기중의 510℃에서 3시간동안 증기화시켰다. 암모늄 교환과정을 반복 실시하고 제올라이트를 510℃에서 3시간동안 재차 증기화시켰다. 생성되는 제올라이트는 24.35Å 및 0.16%의 나트륨 함량을 가졌다.
실시예 10
본 실시예는 소결정 USY 하이드로크래킹 촉매의 제조방법을 기술한다. 실시예 9로부터의 200g의 USY를 슈도보에마이트(Condea, Pural SB)와 함께 혼합하여 50% 소결정 USY/50% 알루미나 혼합물(골격 무수 기준)을 생성함으로써 소결정 USY 촉매를 제조하였다. 생성되는 혼합물을 멀링(mulling)하거나 탈이온수를 가함으로써 압출가능한 페이스트로 변형시켰다. 생성되는 페이스트를 압출시켜 1/16in 직경의 압출물을 수득하고, 이를 121℃에서 12시간동안 건조시킨 다음, 538℃에서 3시간동안 유동하는 공기중에서 하소시켰다. 생성되는 촉매를 암모늄 메타텅스테이트 용액으로 함침시키고 121℃에서 3시간동안 건조시킨 다음, 538℃에서 3시간동안 유동하는 공기중에서 하소시켰다. 후속적으로 촉매를 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 용액으로 함침시키고 121℃에서 건조시키고 538℃에서 3시간동안 유동하는 공기중에서 최종적으로 하소시켰다. 마감처리된 소결정 USY 촉매의 물리적 특성 및 화학적 특성이 하기 표 6에 기재되어 있다.
소결정 USY 촉매 특성
제올라이트/Al2O3 중량비 50:50
제올라이트 결정크기(㎛) 0.06 내지 0.08
제올라이트, 단위전지크기(Å) 24.35
표면적(m2/g) 250
기공용적(cc/g) 0.60
충전된 밀도(g/cc) 0.67
화학적 조성:
니켈(중량%) 4.2
텅스텐(중량%) 15.1
나트륨(ppm) 750

실시예 11
삭제
본 실시예는 통상적인 대결정 USY 촉매의 제조방법을 기술한다. 화학적 분석에 의해 4.9의 SiO2/Al2O3의 비를 갖는 통상적인 상업적으로 구입가능한 NaY 제올라이트를 사용하여 대결정 Y 제올라이트를 제조하였다. NaY 제올라이트는 더블유.알. 그레이스(W.R. Grace)로부터 입수하였으며 주사 전자현미경으로 0.7 내지 1.0㎛의 입자크기를 가졌다. 이러한 제올라이트를 1.0M NH4NO3 속에서 1시간동안 슬러링하고 여과한 다음, 상기 교환을 반복함으로써 실온에서 암모늄 교환시켰다. 이어서, 생성되는 NH4 교환된 Y 제올라이트를 개방된 도가니에서 대기압에서 100% 증기중의 510℃에서 3시간동안 증기화시켰다. 암모늄 교환과정을 반복 실시하고 제올라이트를 510℃에서 3시간동안 재차 증기화시켰다. 생성되는 USY 제올라이트는 24.36Å 및 0.15%의 단위전지크기 나트륨 함량을 가졌다.
실시예 12
본 실시예는 대결정 USY 하이드로크래킹 촉매의 제조방법을 기술한다. 실시예 11로부터의 200g의 USY 제올라이트를 슈도보에마이트(Condea, Pural SB)와 함께 혼합하여 50% 대결정 USY/50% 알루미나 혼합물(골격 무수 기준)을 생성함으로써 대결정 USY 촉매를 제조하였다. 생성되는 혼합물을 멀링하거나 탈이온수를 가함으로써 압출가능한 페이스트로 변형시켰다. 생성되는 페이스트를 압출시켜 1/16in 직경의 압출물을 수득하고, 이를 121℃에서 12시간동안 건조시킨 다음, 538℃에서 3시간동안 유동하는 공기중에서 하소시켰다. 생성되는 촉매를 암모늄 메타텅스테이트 용액으로 함침시키고 121℃에서 3시간동안 건조시킨 다음, 538℃에서 3시간동안 유동하는 공기중에서 하소시켰다. 후속적으로 촉매를 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 용액으로 함침시키고 121℃에서 건조시키고 538℃에서 3시간동안 유동하는 공기중에서 최종적으로 하소시켰다. 마감처리된 대결정 USY 촉매의 물리적 특성 및 화학적 특성이 하기 표 7에 기재되어 있다.
대결정 USY 촉매 특성
제올라이트/Al2O3 중량비 50:50
제올라이트 결정크기(㎛) 0.7 내지 1.0
제올라이트, 단위전지크기(Å) 24.36
표면적(m2/g) 260
기공용적(cc/g) 0.61
충전된 밀도(g/cc) 0.69
화학적 조성:
니켈(중량%) 4.1
텅스텐(중량%) 15.7
나트륨(ppm) 700

실시예 13
삭제
본 실시예는 ZSM-48 수소화탈왁스 촉매의 제조방법을 기술한다. 325g의 하소된 H-형 ZSM-48을 227g의 상업적으로 제조된 슈도보에마이트 알루미나(고체 77중량%)와 결합하여 ZSM-48 촉매를 제조하였다. 무수 혼합물을 물과 혼합하여 페이스트를 만든 다음, 압출시켜 1/16in 65% ZSM-48/35% Al2O3 압출물을 제조하였다. 이러한 압출물을 538℃의 공기중에서 3시간동안 하소시킨 다음, 실온으로 냉각하였다. 100g의 하소된 압출물을 수성의 초기 습식기법을 이용하여 Pt(NH3)4(NO3)2로 함침시켜 0.6중량% Pt를 함유하는 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 Pt/ZSM-48/Al2O3로서 확인되었다.
실시예 14
본 실시예는 ZSM-23 수소화탈왁스 촉매의 제조방법을 기술한다. ZSM-23 제올라이트는 미국특허 제4,619,820호에 기술된 방법에 따라 합성되었다. 325g의 하소된 H-형 ZSM-23을 227g의 상업적으로 제조된 슈도보에마이트 알루미나(고체 77중량%)와 결합하여 ZSM-23 촉매를 제조하였다. 무수 혼합물을 물과 결합하여 페이스트를 만든 다음, 압출시켜 1/16in 65% ZSM-23/35% Al2O3 압출물을 제조하였다. 이러한 압출물을 538℃의 공기중에서 3시간동안 하소시킨 다음, 실온으로 냉각하였다. 100g의 하소된 압출물을 수성의 초기 습식기법을 이용하여 Pt(NH3)4(NO3)2로 함침시켜 0.6중량% Pt를 함유하는 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 Pt/ZSM-23/Al2O3로서 확인되었다.
실시예 15
본 실시예는 ZSM-35 수소화탈왁스 촉매의 제조방법을 기술한다. ZSM-35 제올라이트는 미국특허 제4,107,195호에 기술된 방법에 따라 합성되었다. 325g의 하소된 H-형 ZSM-48을 227g의 상업적으로 제조된 슈도보에마이트 알루미나(고체 77중량%)와 결합하여 ZSM-35 촉매를 제조하였다. 무수 혼합물을 물과 결합하여 페이스트를 만든 다음, 압출시켜 1/16in 65% ZSM-35/35% Al2O3 압출물을 제조하였다. 이러한 압출물을 538℃의 공기중에서 3시간동안 하소시킨 다음, 실온으로 냉각하였다. 100g의 하소된 압출물을 수성의 초기 습식기법을 이용하여 Pt(NH3)4(NO3)2로 함침시켜 0.6중량% Pt를 함유하는 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 Pt/ZSM-35/Al2O3로서 확인되었다.
실시예 16
본 실시예는 소결정 USY 촉매 및 Pt/중간기공 제올라이트 촉매를 이용하여 진공 가스유를 수소화처리 및 수소화탈왁스시키는 것을 기술한다. 하기 표 8에 나타낸 특성을 갖는 통상적인 페르시아만산 진공 가스유(VGO) 공급물을 하기 표 9에 제공된 특성을 갖는 상용 NiMo/알루미나 수소화처리(HDT) 촉매 위로 및 이어서 실시예 10의 소결정 USY 하이드로크래킹(HDC) 촉매 및 실시예 13 내지 15의 ZSM-48, ZSM-23 또는 ZSM-35 수소화탈왁스(HDW) 촉매의 순차적인 상 위로 통과시킴으로써 처리하였다.
유출물을 NiMo/알루미나 수소화처리(HDT) 단으로부터 소결정 USY 하이드로크래킹(HDC) 단 및 이어서 각각의 ZSM-48, ZSM-23 및 ZSM-35 수소화탈왁스(HDW) 촉매로 떨어뜨림으로써 파일롯 단위(pilot unit)를 조작하였다. 촉매의 용적비는 0.25HDT:0.75HDC:1.0HDW이었다. 촉매를 상이한 3개의 반응기에 위치시키지만, 3개의 반응기를 전부 동일한 온도로 유지시켰다. 실험에 사용된 조건은 370 내지 415℃의 온도범위, 및 HDT/HDC/HDW 촉매 총용적에 대한 0.5 내지 1.0LHSV를 포함하였다. 1회 통과 수소 순환속도는 4000scf/BBL(712ℓ/ℓ)이었다. 수소의 도입압력을 2.8MPa에서 10.5MPa로 변화시켰다. 이의 결과가 하기 표 10 및 11에 나타나 있다.
페르시아만산 VGO 공급원료의 특성
API 비중 22.0
수소(중량%) 12.53
황(중량%) 2.53
질소(ppm) 780
유동점(℃) 38
40℃에서의 KV(cSt) 74.44
100℃에서의 KV(cSt) 7.121
조 성(중량%)
파라핀 24.1
나프텐 22.1
방향족 53.8
증 류(℃)(D2887)
IBP 286
5% 331
10% 351
30% 404
50% 444
70% 486
90% 539
95% 560
EP 626
상용 수소화처리(HDT) 촉매의 특성
표면적(m2/g) 138
기공용적(cc/g) 0.38
평균기공직경(Å) 113
니켈(중량%) 4.0
몰리브덴 14.9
실시예 17
본 실시예는 대결정 USY 촉매 및 Pt/중간기공 제올라이트 촉매를 이용하여 진공 가스유를 수소화처리 및 수소화탈왁스시키는 것을 기술한다. 실시예 16의 통상적인 페르시아만산 진공 가스유(VGO) 공급물을 실시예 16의 상용 NiMo/알루미나 수소화처리(HDT) 촉매 위로 및 이어서 실시예 12의 대결정 USY 하이드로크래킹(HDC) 촉매 및 실시예 13 내지 15의 ZSM-48, ZSM-23 또는 ZSM-35 수소화탈왁스(HDW) 촉매의 순차적인 상 위로 통과시킴으로써 처리하였다.
유출물을 NiMo/알루미나 수소화처리(HDT) 단으로부터 대결정 USY 하이드로크래킹(HDC) 단 및 이어서 각각의 ZSM-48, ZSM-23 및 ZSM-35 수소화탈왁스(HDW) 촉매로 떨어뜨림으로써 파일롯 단위를 조작하였다. 촉매의 용적비는 0.25HDT:0.75HDC:1.0HDW이었다. 촉매를 상이한 3개의 반응기에 위치시키지만, 3개의 반응기를 전부 동일한 온도로 유지시켰다. 실험에 사용된 조건은 370 내지 415℃의 온도범위, 및 HDT/HDC/HDW 촉매 총용적에 대한 0.5 내지 1.0LHSV를 포함하였다. 1회 통과 수소 순환속도는 4000scf/BBL(712ℓ/ℓ)이었다. 수소의 도입압력을 2.8MPa에서 10.5MPa로 변화시켰다.
하기 표 10 및 11에서 실시예 16 및 17의 수소화처리 실험의 결과를 비교한다.
Figure 112007026350535-pct00001
Figure 112007026350535-pct00002
표 10 및 11에서의 결과는 중간기공 제올라이트계 수소화탈왁스 촉매와 커플링되는 경우 대결정 USY 하이드로크래킹 촉매와 대등하거나 낮은 유동점을 갖는 보 다 높은 증류물 수율을 생성함에 있어서 소결정 USY 하이드로크래킹 촉매의 우수성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 바람직한 양태로 여겨지는 것을 기술하였으나, 당해 기술분야의 숙련가는 본 발명의 정신을 벗어남이 없이 다른 양태 및 추가적인 양태가 실행될 수 있음을 인식할 것이며, 이러한 모든 추가적인 개질 및 변화 또한 첨부된 청구범위의 범주내에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 탄화수소 공급물을 수소화처리 조건하에서 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스(isomerization dewaxing) 방법으로서,
    상기 촉매 시스템이,
    (a) 2 미만의 구속지수(Constraint Index), 100 미만의 알파값(alpha value) 및 1㎛ 미만의 극한 결정크기(ultimate crystal size)를 갖는 기공 결정성 분자체; 및
    (b) 2 초과의 구속지수, 100 미만의 알파값 및 1㎛ 미만의 극한 결정크기를 가지며 1차원 또는 교차하지 않는 2차원 기공 구조로 된 기공 결정성 분자체
    를 포함함으로써 개선된 유동성을 갖는 탈왁스 생성물이 제조되는,
    탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    300kPa 내지 21,000kPa의 수소분압에서 수행하는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄화수소 공급물이 0℃ 초과의 연무점, 275℃ 초과의 ASTM D2887에 따르는 종지 비등점, 및 5℃ 초과의 유동점을 갖는 왁스질 성분을 함유하는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기공 결정성 분자체(a)가 제올라이트 베타, 모데나이트, USY, ZSM-20, ZSM-4(오메가), 제올라이트 L, VPI-5, SAPO-37, MeAlPO-37 및 클로버라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    기공 결정성 분자체(a)가 제올라이트 베타인, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    기공 결정성 분자체(b)가 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SAPO-11, SAPO-5, MeAlPO-11 및 MeAlPO-5로 이루어진 군으로부터 선택되는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    기공 결정성 분자체(b)가 ZSM-23, ZSM-48 및 SAPO-11로 이루어진 군으로부터 선택되는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    개선된 유동성이 공급물에 비해 강하된 유동점 및 연무점을 갖는 것인, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    공급물의 유동점이 5℃ 이상만큼 강하되는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    촉매 시스템을 접촉시키기 전에 탄화수소 공급물을 촉매적으로 수소화처리하는 것을 추가로 포함하는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    기공 결정성 분자체(a) 및 기공 결정성 분자체(b) 촉매가 서로 혼합되고 결합되어 동시압출에 의해 단일의 조합 촉매를 형성하며 층상 배열로 적층되거나 별도의 반응기에 적재되는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    기공 결정성 분자체(a) 대 기공 결정성 분자체(b)의 중량비가 5:95 내지 95:5인, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    병류유동 기-액 반응기, 향류유동 기-액 반응기, 순차적 2단 반응기 또는 다중 반응기에서 수행하는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    총괄 증류물 수율이 30중량% 초과인, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    수소화처리 조건이 200 내지 485℃의 온도, 1375 내지 21,000kPa의 수소분압, 100 내지 10,000scf H2/BBL의 수소순환속도, 및 촉매의 총용적을 기준으로 0.1 내지 20hr-1의 시간당 액체공간속도(LHSV)를 포함하는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    기공 결정성 분자체(a) 또는 기공 결정성 분자체(b)가 Pt, Pd, Ru, Co, Fe, Ir, Rh, Ni, Os 및 이들 금속의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 VIII족 금속과 결합되는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    탄화수소 공급물을 기공 결정성 분자체(a)로 출발하여 기공 결정성 분자체(b)로 이어지는 순서로 촉매와 접촉시키는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    기공 결정성 분자체(a) 또는 기공 결정성 분자체(b)가 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합제 물질과 결합되는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    결합제 물질이 알루미나인, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    기공 결정성 분자체(a) 또는 기공 결정성 분자체(b)가 Pt, Pd 또는 Pt-Pd 조합물 및 알루미나 결합제와 결합되는, 탄화수소 공급물의 이성체화 탈왁스 방법.
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