KR102293750B1 - 수소처리 및 탈왁스화 방법 - Google Patents
수소처리 및 탈왁스화 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102293750B1 KR102293750B1 KR1020157016821A KR20157016821A KR102293750B1 KR 102293750 B1 KR102293750 B1 KR 102293750B1 KR 1020157016821 A KR1020157016821 A KR 1020157016821A KR 20157016821 A KR20157016821 A KR 20157016821A KR 102293750 B1 KR102293750 B1 KR 102293750B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- dewaxing
- hydrotreating
- catalyst
- range
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 89
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 claims description 2
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000011820 acidic refractory Substances 0.000 claims 1
- 238000004018 waxing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 201000011540 mitochondrial DNA depletion syndrome 4a Diseases 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001198 high resolution scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/22—Separation of effluents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료의 수소처리 및 탈왁스화 방법을 제공한다: (a) 첫번째 반응 구역에서 수소처리 조건 하에 공급원료를 수소처리하여 첫번째 단 수소처리된 유출물을 수득하는 단계; 및 (b) 첫번째 단 수소처리된 유출물의 적어도 일부를, 첫번째 단 수소처리된 유출물이 일련의 교대하는 탈왁스화 단계 및 수소처리 단계에 적용되는 두번째 반응 구역에 도입하는 단계로서, 상기 탈왁스화 단계는 촉매적으로 탈왁스화 조건 하에서 실시되고, 수소처리 단계는 수소처리 조건 하에서 실시되고, 일련의 교대하는 탈왁스화 및 수소처리 단계 중의 첫번째 단계가 탈왁스화 단계이고 일련의 교대하는 탈왁스화 및 수소처리 단계 중의 마지막 단계가 수소처리 단계이며, 탈왁스화 단계는 VIII 족 금속 수소첨가 성분, 탈알루미늄화 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자 및 알루미나가 본질적으로 없는 저 산성 내화성 산화물 결합제 물질을 포함하는 탈왁스화 촉매로 실시되는 단계.
Description
본 발명은 탄화수소 공급원료의 수소처리 및 탈왁스화 방법에 관한 것이다.
경유 비등 범위에서 비등하는 탄화수소 증류액 스트림 (stream) 을 먼저 수소화탈황화한 후, 탈황화된 증류액 스트림을 촉매적으로 탈왁스함으로써 초 저 황 디젤 연료를 제조하는 것이 공지된다. 촉매적 탈왁스화 단계는 경유의 운점 및 유동점을 감소시키기 위해 증류액 스트림으로부터 왁스성 분자를 제거하기 위해 필요하다. 탈황화 및 탈왁스화 경유는 방향족 화합물의 포화를 위해 수소화-피니시 (hydrofinished) 될 수 있다. 산출되는 탈황화, 탈왁스화 및 임의로 수소화-피니시된 경유는 이후 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서 사용된다.
또한 윤활유의 제조에서, 탈왁스화 단계는 산출되는 윤활유의 유동점을 감소시키기 위해 실시된다.
촉매적 탈왁스화 단계는 통상 첫번째 단 (stage) 탈왁스화 공정 또는 두번째 단 탈왁스화 공정에서 실시된다.
소위 첫번째 단 탈왁스화 공정에서, 경유는 먼저, 첫번째 단 탈왁스화 단계가 이어지고 그와 같이 추가의 수소처리 단계가 이어질 수 있는 하나 이상의 수소처리 단계에 적용된다. 이러한 첫번째 단 탈왁스화 단계에서 염기 금속 촉매, 예컨대 중간 공극 제올라이트 지지체 예컨대, 예를 들어 ZSM-5 상의 니켈-함유 촉매를 사용한다.
두번째 단 탈왁스화 공정에서, 경유는 먼저, 중간 또는 큰 공극 제올라이트 상의 귀금속-기재 촉매를 사용하여 실시되는 두번째 단 탈왁스화 단계가 후속되는 하나 이상의 수소처리 단계에 적용된다. 대부분의 오늘날의 촉매적 탈왁스화 공정은 작업의 첫번째 단 탈왁스화 방식으로 실시된다. 이러한 첫번째 단 탈왁스화 공정의 수소처리 단계에서 헤테로원자 종의 일부가 경유로부터 제거되고 방향족은 포화된다. 그렇게 수득된 유출물은 이후 탈왁스화 단계에서 탈왁스화되고, 탈왁스화 경유 내에 여전히 존재하는 방향족 및 헤테로원자 종은 후속 수소처리 단계에 의해 제거될 수 있다. 또한 모든 3 가지 공정 단계가 적재 층 (stacked bed) 배치에서 실시되는 경우, 이러한 공정 배치의 단점은 수소처리 단계가 발열성인 반면, 꽤 종종 탈왁스화 단계가 흡열성이어서, 3 개의 촉매 층에 대한온도 조절이 힘들다.
본 발명의 목적은 개선된 수소처리 및 탈왁스화 공정을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 목적은 특정 순서의 수소첨가 및 탈왁스화 단계 (탈왁스화 단계에서 특이적 촉매가 적용됨) 가 사용되는 경우 달성된다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 170-450 ℃ 의 범위 내에서 비등하는 탄화수소 공급원료의 수소처리 및 탈왁스화 방법에 관한 것이다:
(a) 첫번째 반응 구역에서 수소처리 조건 하에 공급원료를 수소처리하여 첫번째 단 수소처리된 유출물을 수득하는 단계; 및
(b) 첫번째 단 수소처리된 유출물의 적어도 일부를, 첫번째 단 수소처리된 유출물이 일련의 교대하는 탈왁스화 단계 및 수소처리 단계에 적용되는 두번째 반응 구역에 도입하는 단계로서, 상기 탈왁스화 단계는 촉매적으로 탈왁스화 조건 하에서 실시되고, 수소처리 단계는 수소처리 조건 하에서 실시되고, 일련의 교대하는 탈왁스화 및 수소처리 단계 중의 첫번째 단계가 탈왁스화 단계이고 일련의 교대하는 탈왁스화 및 수소처리 단계 중의 마지막 단계가 수소처리 단계이며, 탈왁스화 단계는 원소 주기율표의 VIII 족 금속, 탈알루미늄화 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자 및 알루미나가 본질적으로 없는 저 산성 내화성 산화물 결합제 물질을 포함하는 탈왁스화 촉매로 실시되는 단계.
본 발명에 따르면 반응 단에 대한 개선된 온도 조절이 수득되는 반면, 동시에 탈왁스화 촉매는 적게 필요로 한다.
발명의 상세한 설명
두번째 반응 구역에서 단계 (b) 에서 다수의 수소처리 단계 및 다수의 탈왁스화 단계가 실시된다. 적합하게는, 단계 (b) 에서 3 개 이상의 수소처리 단계 및 3 개 이상의 탈왁스화 단계가 실시된다. 바람직하게는, 단계 (b) 에서 3 개의 수소처리 단계 및 3 개의 탈왁스화 단계가 실시된다. 이러한 구현예에서, 두번째 반응 구역에서 첫번째 단 유출물을 이후 첫번째 탈왁스화 단계, 첫번째 수소처리 단계, 두번째 탈왁스화 단계, 두번째 수소처리 단계, 세번째 탈왁스화 단계, 및 세번째 수소처리 단계에 적용한다.
탄화수소 공급원료는 170 내지 450 ℃ 의 범위에서, 바람직하게는 170-400 ℃ 의 범위에서 비등한다.
본 발명에 따라 사용하고자 하는 탄화수소 공급원료의 예는 직류 경유, 수소첨가분해 경유, 열 분해 경유, 코커 (coker) 경유, 진공 경유, 경질 또는 중질 사이클 오일, 또는 이의 2 이상의 조합이다. 적합하게는, 탄화수소 공급원료는 용매 추출된 왁스 라피네이트이다. 바람직하게는, 탄화수소 공급원료는 경유이다.
이러한 탄화수소 공급원료는 전형적으로 황-함유 화합물을, 통상 수백 ppm 에서 얼마간의 % 의 황의 범위의 농도로 포함한다. 본원에서 경유 비등 범위에서 비등하는 경유 또는 탄화수소 스트림에 대한 참조는, 이의 적어도 90 wt %, 바람직하게는 적어도 95 wt % 가 경유 비등 범위, 즉, 170 내지 450 ℃ 의 범위 내에서 비등하는 탄화수소 스트림이다.
단계 (a) 에서 첫번째 반응 구역에서 사용하고자 하는 수소처리 촉매는 적합하게는 탈황화 (desulphurisation) 촉매일 수 있다. 탈황화 촉매는 당업계에 공지된 임의의 탈황화 촉매일 수 있다. 적합하게는, 수소처리 촉매는 원소 주기율표의 VIII 족의 금속 및/또는 금속 화합물 및 원소 주기율표의 VIB 족의 금속 및/또는 금속 화합물을 포함한다. 전형적인 탈황화 촉매는 다공성 촉매 지지체, 통상 알루미나 또는 무정형 실리카-알루미나 상의 수소첨가 성분으로서 원소 주기율표의 VIII 족 금속 및 원소 주기율표의 VIB 족 금속의 화합물을 포함한다. 수소첨가 화합물의 적합한 조합의 잘 공지된 예는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 및 니켈-코발트-몰리브덴이다. 수소첨가 화합물로서 니켈 및/또는 코발트 및 몰리브덴의 화합물을 포함하는 수소화탈황화 (hydrodesulphurisation) 촉매가 바람직하다. 수소화탈황화 촉매는 예를 들어 Y 제올라이트와 같은 분해 (cracking) 성분을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 공정의 수소화탈황화 단계 (a) 에서 실질적인 수소화분해 (hydrocracking) 가 일어나지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매에는 분해 성분이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 제올라이트 분해 화합물 없이 알루미나 상에 지지된 니켈 및/또는 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.
단계 (a) 에서의 수소처리 조건, 즉, 온도, 압력, 수소 공급률, 공급원료의 중량 시간 속도는 전형적인 수소처리 조건이다. 바람직하게는, 수소처리 단계에서의 온도는 280 내지 420℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 320 내지 390 ℃ 의 범위이다.
적합한 수소처리 압력은 10 내지 200 bara 의 범위이다. 바람직하게는, 수소처리 압력은 15 내지 100 bara 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 bara 의 범위이다.
단계 (a) 에서의 정확한 수소처리 조건은 특히 사용된 촉매, 탄화수소 공급원료의 황 함량, 황- 및 질소-함유 화합물의 원하는 전환율 및 370 ℃ 초과에서 비등하는 탄화수소의 수소화분해가 허용되는 범위에 따라 달라질 것임을 인식할 것이다. 바람직하게는, 370 ℃ 초과의 최대 10 부피% 의 탄화수소 공급원료 비등물 (boils) 은 저 비등 화합물로 수소분해된다. 바람직하게는, 첫번째 단 유출물은 최대 150 ppmw, 더욱 바람직하게는 최대 40 ppmw, 더 더욱 바람직하게는 최대 20 ppmw, 더 더욱 바람직하게는 최대 10 ppmw, 특히 바람직하게는 최대 5 ppmw 의 황 함량을 갖는다. 첫번째 단 유출물의 질소 함량은 바람직하게는 최대 50 ppmw, 더욱 바람직하게는 최대 10 ppmw, 더 더욱 바람직하게는 최대 1 ppmw 이다.
원하는 황 및 질소 전환률이 달성되는 그러한 방식으로 단계 (a) 에서의 수소처리 조건을 선택하는 것은 당업자의 기술 내에 있다.
단계 (a) 에서, 탄화수소 공급원료 내에 존재하는 황- 및 질소-함유 화합물의 대부분은 황화수소 및 암모니아로 각각 전환된다. 단계 (a) 에서, 수소 및 탄화수소 공급원료는 첫번째 반응 구역과 같은 방향으로 또는 반대 방향으로, 바람직하게는 같은 방향으로 공급될 수 있다. 수소 및 액체 탄화수소 공급원료가 첫번째 반응 구역에 같은 방향으로 공급되는 경우, 증기-액체 혼합물이 첫번째 단 유출물로서 수득되는 것으로 인식될 것이다. 임의로, 첫번째 단 유출물은 액체 및 증기 유출물로 분리될 수 있다. 분리는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 증기/액체 분리기, 예컨대 액체 배출 (draw-off) 트레이를 사용함으로써, 분리기-스트리퍼 (stripper) 에서의 스트립핑에 의해 또는 증기/액체 분리 후 용해된 황화수소 및 암모니아의 제거를 위한 그렇게 수득된 액체 상의 스트립핑에 의해 수행될 수 있다. 단계 (a) 가 반대 방향으로 실시되는 경우, 증기 유출물은 첫번째 반응 구역의 상부로부터 배출되고, 액체 유출물은 반응 구역의 바닥으로부터 배출되는 것으로 인식될 것이다. 이 경우 첫번째 반응 구역으로부터 배출물로서의 액체 유출물은 단계 (b) 에서 탈왁스화 및 수소처리 촉매의 적재 층과 직접 접촉할 수 있다. 임의로, 용해된 기체는 전형적으로 스트립핑에 의해, 액체 유출물로부터 제거되고, 이후 액체 유출물은 단계 (b) 에서 탈왁스화 및 수소처리 촉매의 적재 층과 접촉된다.
본 발명에 따른 공정의 단계 (b) 에서, 첫번째 단 유출물을 일련의 탈왁스화 및 수소처리 단계에 적용한다. 첫번째 단 유출물을 먼저, 탈왁스화 조건에서, 즉, 승온 및 압력에서 및 수소의 존재 하에서 이것을 탈왁스화 촉매와 접촉시킴으로써 탈왁스화 단계에 적용한다. 수소는 적합하게는 첫번째 단 유출물에 대해, 같은 방향으로 또는 반대 방향으로, 바람직하게는 같은 방향으로, 두번째 반응 구역 내의 촉매의 적재 층에 공급된다.
단계 (b) 에서, 다수의 촉매적 탈왁스화 단계가 적용된다. 적합하게는, 단계 (b) 에서, 3 개 이상의 탈왁스화 단계가 적용된다. 바람직하게는, 단계 (b) 에서, 3 개의 탈왁스화 단계가 적용된다.
촉매적 탈왁스화는 본원에서 높은 유동점 또는 운점을 부여하는 오일 공급물의 성분을 높은 유동점 또는 운점을 부여하지 않는 생성물로 선택적으로 선택적으로 전환시킴으로써 유동점 또는 운점을 감소시키는 방법을 의미한다. 높은 유동점 또는 운점을 부여하는 생성물은 높은 용융점을 갖는 화합물이다. 상기 화합물은 왁스로서 언급된다. 왁스 화합물은 예를 들어 고온 용융 보통 파라핀, 이소-파라핀 및 모노-고리 화합물을 포함한다. 유동점 또는 운점은 바람직하게는 적어도 10 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 20 ℃ 감소된다. 운점 및 유동점을 30 ℃ 초과로 감소시키는 것이 가능한 것으로 발견되었는데, 이것은 일부 겨울 등급 경유 (디젤) 연료를 제조할 때 매우 유리하다.
단계 (b) 에서의 탈왁스화 단계는 VIII 족 금속 수소첨가 성분, 탈알루미늄화 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자 및 알루미나가 본질적으로 없는 저 산성 내화성 산화물 결합제 물질을 포함하는 촉매 조성물을 이용해 촉매적 탈왁스화 조건 하에서 실시된다. 본 출원의 문맥에서, 용어 "알루미나가 본질적으로 없는" 은 저 산성 내화성 산화물 결합제 물질이 저 산성 내화성 산화물 결합제 물질의 총 중량에 대해, 95 wt% 미만, 바람직하게는 99 wt% 미만의 알루미나를 포함하는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 저 산성 내화성 산화물 결합제 물질에는 알루미나가 전혀 없다.
상기 유형의 탈왁스화 촉매는, 심지어 고 함량의 황이 오일 공급물에 존재함에도 불구하고 시간에 따라 매우 안정한 것으로 밝혀졌다. 이러한 촉매의 예는 WO-A-9641849 에 기재되어 있다. 게다가, 알루미나-기재 결합제 물질을 함유하는 촉매와 비교하였을 때 상기 유형의 촉매를 사용하는 경우 훨씬 더 적은 코크 (coke) 가 형성된다는 것으로 밝혀졌다.
알루미노실리케이트 제올라이트 결정자는 바람직하게는 0.35 내지 0.80 nm 의 범위의 직경의 공극을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자는 10 개의 산소 원자를 포함하는 공극을 갖는다. 상기 직경은 최대 공극 직경으로 언급된다. 일반적으로 인식되는 듯이, 분자 체 내의 공극은 최소 및 최대 공극 직경을 갖는 다각형 형상의 채널이다. 본 발명의 목적을 위해, 최대 공극 직경은 이것이 공극으로 유입될 수 있는 왁스성 분자의 크기를 결정하기 때문에, 결정적인 파라미터이다. 더욱 바람직하게는, 제올라이트 결정자는 2 내지 12 의 구속 지수 (Constraint Index) 를 갖는다. 구속 지수는 제올라이트가 이의 내부 구조가 제올라이트인 것에 다양한 크기의 분자에 대한 조절을 제공하는 범위의 측정이다. 이의 내부 구조에 대해 고도로 제약된 접근력 및 이로부터의 이탈 (egress) 을 제공하는 제올라이트는 구속 지수에 대해 높은 값을 갖는다. 한편, 내부 제올라이트 구조에 대해 비교적 자유로운 접근력을 제공하는 제올라이트는 구속 지수에 대해 낮은 값, 및 통상 큰 크기의 공극을 갖는다. 구속 지수를 측정하는 방법은 그 방법의 세부사항이 참조로서 본원에 인용된 US-A-4016218 에 전체가 기재된다. 2 내지 12 의 구속 지수를 갖고 본 발명에서 사용하기에 적합하는 알루미노실리케이트 제올라이트의 예는 페리어라이트 (ferrierite), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-23, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-32, SSZ-33 및 MCM-22 및 상기 둘 이상의 혼합물이다. 바람직한 알루미노실리케이트 제올라이트는 MFI-위상학의 것, 예를 들어 ZSM-5 이다.
제올라이트의 결정자 크기는 100 마이크론 정도로 높을 수 있다. 개별 입자의 결정자 크기는 고 해상도 주사 전자 현미경법을 사용하여 측정될 수 있다. 결정자의 크기는 입자의 최장 또는 우세한 면이다.
바람직하게는 작은 결정자가 최적 촉매 활성을 달성하기 위해 사용된다. 바람직하게는 10 마이크론보다 작은, 더욱 바람직하게는 1 마이크론보다 작은 결정자가 사용된다. 실질적인 하한은 적합하게는 0.1 마이크론이다.
단계 (b) 에서의 탈왁스화 단계에서 사용되는 탈왁스화 촉매는 또한 알루미나가 본질적으로 없는 저 산성 내화성 산화물 결합제 물질을 포함한다.
예는 저 산성 내화성 산화물, 예컨대 실리카, 지르코니아, 이산화티탄, 이산화게르마늄, 보리아 및 상기 2 개 이상의 혼합물이다. 가장 바람직한 결합제는 실리카이다. 개질된 분자 체 대 결합제의 중량 비는 적합하게는 05/95 내지 95/05 의 범위 내에 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트의 탈알루미늄화는 제올라이트에 존재하는 알루미나 일부분의 수의 감소 및 따라서 알루미나의 몰 백분율의 감소를 야기한다. 이와 연관되어 사용되는 바와 같은 표현 "알루미나 일부분" 은 알루미노실리케이트 제올라이트의 프레임워크의 일부인 즉, 알루미노실리케이트 제올라이트의 프레임워크 내에, 다른 산화물 일부분, 예컨대 실리카 (SiO2) 와의 공유 결합을 통해 도입된, Al2O3-단위를 말한다. 알루미노실리케이트 제올라이트 내에 존재하는 알루미나의 몰 백분율은 알루미노실리케이트 제올라이트 (탈알루미늄화 전) 또는 개질된 분자 체 (탈알루미늄화 후) 를 구성하는 산화물의 몰의 총 수에 대한 Al2O3 의 몰의 백분율로서 정의된다.
바람직하게는, 제올라이트 결정자의 표면은 선택적으로 탈알루미늄화된다. 선택적 표면 탈알루미늄화는 제올라이트 결정자의 표면 산 부위의 수의 감소를 산출하면서, 제올라이트 결정자의 내부 구조에는 영향을 주지 않는다.
탈알루미늄화는 당업계에 공지된 방법에 의해 획득될 수 있다. 특히 유용한 방법은 탈알루미늄화가 선택적으로 발생하고, 또는 어떻든 분자 체의 결정자의 표면에서, 선택적으로 발생한다고 주장되는 방법들이다. 탈알루미늄화 공정의 예는 상기 언급된 WO-A-9641849 에 기재된다.
바람직하게는, 탈알루미늄화는, 제올라이트를 플루오로실리케이트 염의 수용액과 접촉하는 방법에 의해 수행되며, 상기 플루오로실리케이트 염은 하기 식에 의해 나타내진다:
(A)2/bSiF6
(식 중, 'A' 는 원자가 'b' 를 갖는 H+ 이외의 금속성 또는 비-금속성 양이온임). 상기 처리는 또한 AHS 처리로서 언급될 것이다. 양이온 'b' 의 예는 알킬암모늄, NH4+, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+, 및 Zn++ 이다. 바람직하게는 'A' 는 암모늄 양이온이다. 제올라이트 재료는 적합하게는 3 내지 7 의 pH 에서 플루오로실리케이트 염과 접촉될 수 있다. 이러한 탈알루미늄화 공정은 예를 들어 US-A-5157191 에 기재된다. 탈알루미늄화 처리는 AHS-처리로서 언급된다.
본 발명에 따라 사용하고자 하는 탈왁스화 촉매는 바람직하게는 먼저, 알루미노실리케이트 제올라이트를 결합제로 압출하고 이어서, 압출물을 탈알루미늄화 처리에, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 AHS 처리에 적용함으로써 제조된다. 촉매 압출물의 증가된 기계적 강도는 상기 순서의 단계에 따라 제조되는 경우 수득된다는 것으로 밝혀졌다.
원소 주기율표의 VIII 족 금속은 적합하게는 공지된 기법, 예컨대 이온-교환 기법에 의해 탈알루미늄화 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자를 포함하는 촉매 압출물에 첨가된다.
전형적인 이온-교환 기법은 선택된 제올라이트를 원하는 대체 양이온의 염과 접촉시키는 것을 말한다. 다양한 범위의 염이 사용될 수 있지만, 특히 바람직한 것은 클로라이드, 니트레이트 및 술페이트로 제공된다. 대표적인 이온-교환 기법은 US-A-3140249, US-A-3140251 및 US-A-3140253 을 포함하여 다양한 범위의 특허에 기재된다.
탈왁스화 단계에서 VIII 족 금속 수소첨가 성분을 포함하는 탈왁스화 촉매를 사용한다. VIII 족 금속 성분은 귀금속 및 비-귀금속에 기재된 성분들을 포함한다.
적합한 VIII 족 금속 성분은 따라서, 황화, 산화 및/또는 원소 형태의 팔라듐, 백금, 니켈 및/또는 코발트이다. 바람직하게는, 탈왁스화 촉매는 황화, 산화 및/또는 원소 형태의 니켈을 포함한다. 원소 주기율표의 VIII 족 금속의 총 양은 적합하게는 원소로서 계산되고 지지체의 총 중량에 대해 10 중량% 를 넘지 않을 것이며, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량% 의 범위이다. VIII 족 금속 수소첨가 성분은 바람직하게는 니켈이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 에서의 촉매적 탈왁스화 조건은 전형적인 촉매적 탈왁스화 조건이다. 따라서, 온도는 적합하게는 250 내지 420 ℃ 의 범위, 바람직하게는 280 내지 420 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 ℃ 의 범위이다. 적합한 탈왁스화 압력은 10 내지 200 bara 의 범위이다.
바람직하게는, 탈왁스화 압력은 15 내지 100 bara 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 bara 의 범위이다. 탈왁스화 단계는 수소의 존재 하에 실시된다. 수소는 적합하게는 250 내지 750 Nl/kg 경유의 속도로 두번째 반응 구역에 공급된다.
단계 (b) 에서 다수의 수소처리 단계가 적용된다. 적합하게는 단계 (b) 에서 2 개 이상의 수소처리 단계가 적용된다. 바람직하게는, 단계 (b) 에서 3 개의 수소처리 단계가 적용된다. 바람직하게는, 수소처리 단계에서의 온도는 280 내지 420 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 320 내지 390 ℃ 의 범위이다. 적합한 수소처리 압력은 10 내지 200 bara 의 범위이다. 바람직하게는, 수소처리 압력은 15 내지 100 bara 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 bara 의 범위이다.
단계 (b) 에서의 수소처리 단계에서 첫번째 단 유출물 내에 여전히 존재하는 헤테로원자 종은 적어도 부분적으로 제거된다. 또한, 탈왁스화된 첫번째 단 유출물 내에 여전히 존재하는 방향족의 적어도 일부가 포화된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (b) 에서의 수소처리 단계에서 알루미나 지지체 상의 기재 금속 촉매, 예컨대 니켈-몰리브덴을 사용한다.
단계 (b) 에서 두번째 반응 구역에서 적용되는 촉매의 적재 층은 바람직하게는 탈왁스화 촉매를 포함하는 첫번째 층, 수소처리 촉매를 포함하는 두번째 층, 탈왁스화 촉매를 포함하는 세번째 층, 수소처리 촉매를 포함하는 네번째 층, 탈왁스화 촉매를 포함하는 다섯번째 층, 및 수소처리 촉매를 포함하는 여섯번째 층을 포함한다. 적합하게는, 두번째, 네번째 및 여섯번째 층에서 유사한 수소처리 촉매를 사용한다.
단계 (b) 에 적용되는 촉매 층의 특정 순서는 탈왁스화 촉매를 포함하는 층과 수소처리 촉매를 포함하는 촉매 층 사이의 큰 온도 변화가 회피될 수 있기 때문에 반응 단에 대해 개선된 온도 조절을 달성한다.
개선된 온도 조절 외에, 주된 장점은 첫번째 단 탈왁스화 단계에서 유사한 성능을 수득하기 위해 단일 층에 통상 필요한 탈왁스화 촉매의 총 양보다 더 적은 총 탈왁스화 촉매가 분리 촉매 층에 필요하다는 놀라운 사실이다. 본 발명에 따르면, 탈왁스화 촉매의 총 부피의 20-25% 이하의 감소가 달성될 수 있다.
바람직하게는, 두번째 반응 구역 내의 상이한 촉매 층 내의 온도는 동일하다. 그러나, 또한 오직 약간의 차이가 있는 온도에서 수소처리 단계 및 탈왁스화 단계를 작동시키는 것이 매우 흥미롭다. 예를 들어, 탈왁스화 단계는 수소처리 단계가 단계 (b) 에서 실시되는 온도보다 5 내지 30 ℃ 낮은 온도에서 실시될 수 있다. 촉매 층 사이에 삽입된 켄치 (quench) 는 첫번째 단 유출물을 냉각시키는데 사용될 수 있다. 이것은 오직 제한된 탈왁스화가 필요한 경우 유리할 수 있다.
촉매의 적재 층은 서로의 상부에, 즉, 6 개의 층 사이에 간격을 두지 않고, 탈왁스화 및 수소처리 촉매의 단일 층으로 이루어질 수 있다.
대안적으로는, 6 개의 층은 간격을 둘 수 있다. 6 개의 층 각각은 연속으로 분리 층으로 나뉠 수 있다.
2 개 이상의 간격을 둔 층의 경우에는, 삽입된 냉각이, 예를 들어 삽입된 켄치에 의해 발열성 수소처리 단계 동안 방출된 열을 제거하는 것이 가능하다.
첫번째 반응 구역 및 두번째 반응 구역은 동일한 반응기 내에 또는 분리된 반응기 용기 내에 배열될 수 있다. 바람직하게는, 첫번째 반응 구역 및 두번째 반응 구역은 둘다 동일한 반응기 용기 내에 위치하여, 이에 의해 첫번째 반응 구역이 두번째 반응 구역에 대해 업스트림에 배열된다.
바람직하게는, 각각의 수소처리 단계가 실시되는 촉매 층의 각각의 부피는 각각의 탈왁스화 단계가 실시되는 촉매 층의 각각의 부피보다 작다. 더욱 바람직하게는, 수소처리 촉매의 층의 총 부피는 탈왁스화 촉매의 층의 총 부피의 10 내지 65% 의 범위 내이다.
수소처리 촉매의 층의 부피에 대한 본원에서의 참조는 삽입된 공간이 없는 상기 층의 총 부피에 대한 것이다. 동일한 것이 약간 수정되어 탈왁스화 촉매의 층의 부피에 대해 적용된다.
본 발명에 따른 공정에서, 바람직하게는 첫번째 반응 구역의 전체적 첫번째 단 유출물은 두번째 반응 구역 내로 도입된다.
단계 (b) 에서 수득되는 바와 같은 두번째 단 유출물의 운점은 단계 (a) 에서 수득되는 바와 같은 첫번째 단 유출물의 운점보다 10 내지 20 ℃ 적은 범위 내에 있다.
단계 (b) 에서 수득되는 바와 같은 두번째 단 유출물은 적합하게는 디젤 연료 블렌딩 풀 (blending pool) 내로 직접적으로, 즉, 추가의 처리 없이, 수송될 수 있다. 처리에 대한 본원에서의 참조는 경유 성분의 분자 구조가 변화하고 따라서 블렌딩을 제외한 처리에 대한 것이다.
두번째 단 유출물은 기체 분획 및 액체 분획으로 분리될 수 있다. 이러한 분리 또는 분획화는 대기압 또는 감압 하에서 증류에 의한 것과 같은 통상의 방법에 의해 획득될 수 있다. 이 중에서, 진공 섬광 및 진공 증류를 포함하는 감압 하 증류가 가장 적합하게 적용된다. 증류액 분획(들) 의 컷포인트 (cutpoint) 는, 회수된 각각의 생성물 증류액이 이의 고려되는 적용에 대해 원하는 특성을 갖는 식으로 선택된다.
본 발명에 따른 공정에서, 수소처리된 및 탈왁스화된 경유는 냉각 환경에서, 예를 들어, 겨울에 디젤 연료로서 사용하기 매우 적합한 것이 수득된다. 여름에는, 이것은 수소처리된 경유의 유동점 및 운점을 감소시키는데 항상 필요한 것은 아닐 것이지만, 방향족 포화 또는 세탄 또는 밀도 개선을 위해 경유를 수소첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 공정에 필요한 장비 (촉매를 포함하는 하드웨어) 가 또한 소위 여름 방식으로 작동되는데 또한 사용될 수 있다는 것이 본 발명에 따른 공정의 장점이다. 상기 소위 여름 방식 작동은 본 발명에 따른 공정과 유사한데, 단, 단계 (b) 에서의 두번째 반응 구역 내의 촉매 층이 저온, 즉, 탈왁스화가 일어나지 않는 온도로 유지된 것은 제외된다. 이것은 예를 들어 단계 (a) 에서 수득된 바와 같은 첫번째 단 유출물을 켄칭함으로써 달성될 수 있다. 이런 방식으로, 탄화수소 공급원료는 오직 수소처리되고 탈왁스화되지 않을 것이다. 따라서, 여름-등급 디젤 연료에 대해 디젤 연료 블렌딩 풀로 수송하는데 적합한 경유가 수득된다. 상기 기재된 여름-방식 작동이 본 발명에 따른 공정이 아니라는 것이 명시된다.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 예증될 것이다.
실시예 1 (본 발명에 따른)
표 1 에 나열된 바와 같은 특성을 갖는 탄화수소 공급원료를 349 ℃ 의 온도, 70 bara 의 배출구 압력, 0.71 kg/l.hr 의 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 및 341 Nl/kg 의 1회 통과 (once through) 기체 속도에서 수소처리 촉매와 함께 수소의 존재 하에 첫번째 반응 구역에서 접촉시켰다. 수소처리 촉매는 알루미나 지지체 상의 니켈-몰리브덴을 포함하는 DN3531 (ex-Criterion) 이다.
표 1
NF T 60-105 에 의해 유동점, ASTM D 2892m 에 의해 최초 비등점 (IBP), T50 및 최종 비등점 (FBP), NF-EN-ISO 3104 에 의해 동점도, ASTM D 5453 에 의해 황, SMS 2695m 에 의해 질소 함량을 측정하였다.
이렇게 수득된 첫번째 단 유출물을 적재 층 배열로 6 개의 촉매 층을 포함하는 두번째 반응 내로 도입한다. 첫번째, 세번째 및 다섯번째 층은 탈왁스화 촉매를 함유한 반면, 두번째 및 네번째 및 여섯번째 층은 수소처리 촉매를 함유하였다. 사용된 촉매의 부피는 표 2 에 제시된다. 두번째, 네번째 및 여섯번째 층에 사용된 수소처리 촉매는 알루미나 지지체 상에 니켈-몰리브덴을 포함하는 DN-3531 (ex-Criterion) 을 포함한다. 첫번째, 세번째 및 다섯번째 층에 사용된 탈왁스화 촉매는 니켈-기재 촉매인 SDD 800 (ex-Criterion) 을 포함한다.
6 개의 층에 적용된 반응 조건이 표 2 에 표시된다. 수소처리 구역으로부터 수득된 생성물의 특성을 표 3 에 제시한다.
표 2
표 3
실시예 2 (비교예)
수소처리 및 탈왁스화 공정을 다음과 같이 수행하엿다. 실시예 1 에 기재된 탄화수소 공급원료를 349 ℃ 의 온도, 70 bara 의 배출구 압력, 0.71 kg/l.hr 의 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 및 341 Nl/kg 의 1회 통과 (once through) 기체 속도에서 수소처리 촉매와 함께 수소의 존재 하에 첫번째 반응 구역에서 접촉시켰다. 수소처리 촉매는 실시예 1 에서 첫번째 반응 구역에서 사용된 것과 동일한 촉매였다.
그렇게 수득된 첫번째 단 유출물을 적재 층 배열로 2 개의 촉매 층을 포함하는 두번째 반응 내로 도입한다. 첫번째 층은 탈왁스화 촉매를 함유한 반면, 두번째 층은 수소처리 촉매를 함유하였다. 사용된 수소처리 촉매 및 탈왁스화 촉매는 실시예 1 에서 두번째 반응 구역에서 적용된 것과 동일하였다. 사용된 촉매의 부피를 표 4 에 제시한다. 5 개의 층에 적용된 반응 조건을 표 4 에 제시한다. 두번째 반응 구역으로부터 수득된 생성물의 특성을 표 5 에 제시한다.
표 4
표 5
상기 결과로부터, 본 발명에 따라, 온도가 첫번째 및 두번째 반응 구역에서 다양한 단에 대해 더욱 흥미롭게 조절되는 반면, 동시에 필적할만한 특성의 생성물을 수득하는데 사용하기 위해 탈왁스화 촉매가 적게 필요한 것이 명백할 것이다.
Claims (15)
- 하기 단계를 포함하는, 170-450 ℃ 의 범위 내에서 비등하는 탄화수소 공급원료의 수소처리 및 탈왁스화 방법:
(a) 첫번째 반응 구역에서 300-400 ℃ 의 범위의 온도 및 20-80 bara 의 범위의 압력에서 실시되는 수소처리 조건 하에 공급원료를 수소처리하여 첫번째 단 수소처리된 유출물을 수득하는 단계; 및
(b) 첫번째 단 수소처리된 유출물의 적어도 일부를, 첫번째 단 수소처리된 유출물이 일련의 교대하는 탈왁스화 단계 및 수소처리 단계에 적용되는 두번째 반응 구역에 도입하는 단계로서, 상기 탈왁스화 단계는 280-420 ℃ 의 범위의 온도 및 20-80 bara 의 범위의 압력에서 수소의 존재 하에 실시되는 촉매적으로 탈왁스화 조건 하에서 실시되고, 수소처리 단계는 280-420 ℃ 의 범위의 온도 및 20-80 bara 의 범위의 압력에서 수소의 존재 하에 실시되는 수소처리 조건 하에서 실시되고, 일련의 교대하는 탈왁스화 및 수소처리 단계 중의 첫번째 단계가 탈왁스화 단계이고 일련의 교대하는 탈왁스화 및 수소처리 단계 중의 마지막 단계가 수소처리 단계이며, 탈왁스화 단계는 VIII 족 금속 수소첨가 성분, 탈알루미늄화 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자 및 알루미나가 본질적으로 없는 저 산성 내화성 산화물 결합제 물질을 포함하며, 상기 저 산성 내화성 산화물 결합제 물질은, 실리카, 지르코니아, 이산화티탄, 이산화게르마늄 및 보리아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 탈왁스화 촉매로 실시되며, 상기 탈왁스화 촉매의 부피는 45 ㎥ 이고, 수소처리 촉매의 층의 총 부피가 탈왁스화 촉매의 층의 총 부피의 10 내지 65% 의 범위 내인 단계. - 제 1 항에 있어서, 두번째 반응 구역에서 3 개의 수소처리 단계 및 3 개의 탈왁스화 단계가 실시되는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈왁스화 촉매의 VIII 족 금속 수소첨가 성분이 니켈인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 저 산성 결합제가 실리카인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자가 10 개의 산소 원자를 포함하는 공극을 갖는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자가 MFI 유형의 것인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈알루미늄화 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자가 제올라이트 결정자를 플루오로실리케이트 염의 수용액과 접촉시킴으로써 수득되며, 상기 플루오로실리케이트 염이 하기 식에 의해 나타내지는 방법:
(A)2/bSiF6
(식 중, 'A' 는 원자가 'b' 를 갖는 H+ 이외의 금속성 또는 비-금속성 양이온임). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자 및 저 산성 결합제의 압출물을 플루오로실리케이트 염의 수용액과 접촉시키는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소처리가 원소 주기율표의 VIII 족의 금속 및/또는 금속 화합물 및 원소 주기율표의 VIB 족의 금속 및/또는 금속 화합물을 포함하는 촉매로 실시되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 170-450 ℃ 의 범위에서 비등하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 경유 (gas oil) 인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12194540 | 2012-11-28 | ||
| EP12194540.6 | 2012-11-28 | ||
| PCT/EP2013/074695 WO2014082985A1 (en) | 2012-11-28 | 2013-11-26 | Hydrotreating and dewaxing process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150090169A KR20150090169A (ko) | 2015-08-05 |
| KR102293750B1 true KR102293750B1 (ko) | 2021-08-25 |
Family
ID=47226045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157016821A KR102293750B1 (ko) | 2012-11-28 | 2013-11-26 | 수소처리 및 탈왁스화 방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10655075B2 (ko) |
| EP (1) | EP2925836A1 (ko) |
| KR (1) | KR102293750B1 (ko) |
| CN (1) | CN104837961B (ko) |
| CA (1) | CA2891885C (ko) |
| IN (1) | IN2015DN03905A (ko) |
| RU (1) | RU2662438C2 (ko) |
| WO (1) | WO2014082985A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10160923B2 (en) * | 2014-11-05 | 2018-12-25 | Uop Llc | Processes for maximizing high quality distillate |
| CN110662822A (zh) * | 2017-06-07 | 2020-01-07 | 埃克森美孚研究工程公司 | 从原油生产柴油和基础油 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004033590A2 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high vi using oxygenated dewaxing catalyst |
| KR100851143B1 (ko) * | 2001-04-26 | 2008-08-08 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 탄화수소 스트림의 이성체화 탈왁스 방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3140249A (en) | 1960-07-12 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite |
| NL132193C (ko) | 1961-12-21 | |||
| US3140253A (en) | 1964-05-01 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst |
| US4283272A (en) * | 1980-06-12 | 1981-08-11 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of hydrocracked low pour lubricating oils |
| US4428862A (en) * | 1980-07-28 | 1984-01-31 | Union Oil Company Of California | Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4597854A (en) | 1985-07-17 | 1986-07-01 | Mobil Oil Corporation | Multi-bed hydrodewaxing process |
| BR9303997A (pt) * | 1993-10-01 | 1995-05-30 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo para produção de óleos librificantes básicos de altos índices de viscosidade e óleo diesel de alto número de cetano |
| MY125670A (en) | 1995-06-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Catalytic dewaxing process and catalyst composition |
| AU724570B2 (en) * | 1996-07-15 | 2000-09-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Base stock lube oil manufacturing process |
| US6224747B1 (en) * | 1998-03-14 | 2001-05-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrocracking and hydrotreating |
| US7077948B1 (en) * | 1998-11-18 | 2006-07-18 | Shell Oil Company | Catalytic dewaxing process |
| EP1762606A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for hydrodesulphurisation of a hydrocarbonaceous feedstock |
-
2013
- 2013-11-26 RU RU2015125526A patent/RU2662438C2/ru active
- 2013-11-26 CN CN201380062031.3A patent/CN104837961B/zh active Active
- 2013-11-26 KR KR1020157016821A patent/KR102293750B1/ko active IP Right Grant
- 2013-11-26 CA CA2891885A patent/CA2891885C/en active Active
- 2013-11-26 US US14/647,517 patent/US10655075B2/en active Active
- 2013-11-26 WO PCT/EP2013/074695 patent/WO2014082985A1/en active Application Filing
- 2013-11-26 IN IN3905DEN2015 patent/IN2015DN03905A/en unknown
- 2013-11-26 EP EP13795503.5A patent/EP2925836A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100851143B1 (ko) * | 2001-04-26 | 2008-08-08 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 탄화수소 스트림의 이성체화 탈왁스 방법 |
| WO2004033590A2 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high vi using oxygenated dewaxing catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104837961A (zh) | 2015-08-12 |
| CN104837961B (zh) | 2017-06-27 |
| WO2014082985A1 (en) | 2014-06-05 |
| RU2015125526A (ru) | 2017-01-10 |
| KR20150090169A (ko) | 2015-08-05 |
| CA2891885C (en) | 2021-10-26 |
| EP2925836A1 (en) | 2015-10-07 |
| CA2891885A1 (en) | 2014-06-05 |
| RU2662438C2 (ru) | 2018-07-26 |
| US10655075B2 (en) | 2020-05-19 |
| IN2015DN03905A (ko) | 2015-10-02 |
| US20150299586A1 (en) | 2015-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2671862C2 (ru) | Способ получения тяжелого базового масла | |
| RU2211855C2 (ru) | Способ каталитической депарафинизации углеводородного сырья и способ получения базовых смазочных масел с его использованием | |
| JP5584701B2 (ja) | 潤滑油基油製造のためのサワーサービス水素処理 | |
| US9309472B2 (en) | Hydrocracking of gas oils with increased distillate yield | |
| US10016747B2 (en) | Base stock production using a high activity catalyst | |
| CN108472637A (zh) | 馏出物燃料的修整脱蜡 | |
| US20160194566A1 (en) | Catalytic and solvent processing for base oil production | |
| KR102293750B1 (ko) | 수소처리 및 탈왁스화 방법 | |
| US5332490A (en) | Catalytic process for dewaxing hydrocarbon feedstocks | |
| RU2768876C2 (ru) | Каталитическая система для депарафинизации | |
| CA3096149A1 (en) | Catalyst system for dewaxing | |
| JP6025657B2 (ja) | 潤滑油基油の製造方法 | |
| JPH0867883A (ja) | 炭化水素供給原料の脱ロウのための方法および触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |