ES2880706T3 - Desparafinado de combustible diésel renovable - Google Patents

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Abstract

Un método para isomerizar y/o desparafinar un combustible diésel, que comprende: mezclar una porción de alimentación de biocomponente con una porción de alimentación mineral para formar una materia prima combinada, teniendo la materia prima combinada un contenido de azufre de menos de aproximadamente 500 ppm en peso, siendo la porción de alimentación de biocomponente al menos aproximadamente el 25% en peso de la materia prima combinada; y poner en contacto la materia prima combinada con un catalizador de isomerización/desparafinado en condiciones de isomerización y/o desparafinado efectivas que incluyen una temperatura de al menos aproximadamente 343ºC, comprendiendo el catalizador de isomerización/desparafinado ZSM-48 y al menos el 0,5% en peso de Pt, Pd o una combinación de los mismos, teniendo la ZSM-48 una relación de sílice con respecto a alúmina de aproximadamente 75:1 o menos, siendo las condiciones de isomerización y/o desparafinado suficientes para producir un producto isomerizado y/o desparafinado que tiene un punto de enturbiamiento de aproximadamente -20ºC o menos, en el que la porción de alimentación de biocomponente se somete a hidrotratamiento antes de poner en contacto la materia prima combinada con el catalizador de isomerización/desparafinado.

Description

DESCRIPCIÓN
Desparafinado de combustible diésel renovable
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere al hidroprocesamiento de combinaciones de materias primas de biocomponente y de combustible mineral.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El biodiésel está obteniendo una aceptación creciente como componente de combustible diésel. El “biodiésel” comprende normalmente ésteres de ácidos grasos hechos a partir de triglicéridos de aceites vegetales, que pueden incluir diversos cultivos o aceite residual, u otras grasas animales. Las fuentes de algas también pueden producir triglicéridos adecuados. El aceite vegetal crudo o los triglicéridos de grasas animales se hacen reaccionar con alcoholes tales como metanol para formar ésteres alquílicos de ácidos grasos específicamente para alcanzar una viscosidad dentro de la especificación del diésel. Un tipo común de éster alquílico de ácido graso es el éster metílico de ácido graso, o FAME. Se ha publicado una especificación ASTM independiente que cubre el biodiésel (D6751 -07) cuando está combinado con diésel convencional, pero algunas de las especificaciones no son consistentes con las especificaciones del diésel convencional requeridas para la combinación mezclada. Por ejemplo, la especificación del punto de enturbiamiento del biodiésel se muestra como “solo notificar”, con una nota al pie de que es habitualmente mayor que el del combustible diésel convencional y que es necesario tomar esto en consideración. Los combustibles de biodiésel tienen a menudo puntos de enturbiamiento relativamente altos. Como resultado, las combinaciones de biodiesel y diésel convencional pueden convertir la combinación total en inadecuada en términos del punto de enturbiamiento y/u otras propiedades de flujo en frío.
Las solicitudes de patente europea n.os EP 1741767 y EP 1741768 describen cada una métodos para el hidroprocesamiento de alimentaciones de intervalo de diésel a base de fuentes de biocomponente, tales como grasas/aceites vegetales o animales. Los métodos de hidroprocesamiento incluyen exponer la alimentación de biocomponente a condiciones de hidrotratamiento, seguido de una etapa de hidroprocesamiento para isomerizar la alimentación. Los catalizadores de isomerización identificados en estas publicaciones incluyen SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 y ferrierita. Los catalizadores de isomerización se describen como incluyendo también un metal del grupo VIII tal como Pt y un aglutinante tal como alúmina. Los puntos de enturbiamiento más bajos identificados en las referencias son de entre -14°C y -22°C. No se especificaron los niveles de n-parafinas que quedan en los productos diésel isomerizados.
La solicitud de patente publicada estadounidense n ° 2007/0006523 describe métodos para producir combustibles diésel a partir de una fracción de ácido graso de talloil (TOFA). La fracción de TOFA se describe como incluyendo los triglicéridos presentes en alimentaciones de biocomponente, tales como aceite de colza, aceite de girasol o aceite de palma. Los métodos incluyen hidrotratamiento, seguido de isomerización. Los catalizadores de isomerización más adecuados se describen como catalizadores con una acidez baja. SAPO-11 unido con alúmina y ZSM-22 o ZSM-23 unida con alúmina se proporcionan como ejemplos de catalizadores de isomerización. El catalizador de isomerización también se describe como incluyendo un metal del grupo VIII soportado tal como Pt. No se proporcionan puntos de enturbiamiento para los productos de combustible diésel. El número más bajo notificado para la cantidad de nparafinas en un producto isomerizado es el 13%.
La solicitud de patente publicada estadounidense n ° 2006/0207166 describe métodos para el hidroprocesamiento de alimentaciones de biocomponente en una única etapa. La única etapa realiza tanto una hidrodesoxigenación como una hidroisomerización. El catalizador para la única etapa se describe como incluyendo tanto un componente de metal como un componente ácido. El componente de metal se describe como platino o paladio. Se describen una amplia variedad de zeolitas para el componente ácido. También puede estar presente un soporte sólido poroso. Los puntos de enturbiamiento más bajos notificados para combustibles diésel hechos según el proceso descrito en esta publicación son de entre -11 °C y -16°C. También se notifica un punto de enturbiamiento por debajo de -20°C en un ejemplo comparativo. Tras el procesamiento, los productos diésel notificados tenían contenidos de n-parafina de al menos el 14,5%.
La solicitud de patente publicada estadounidense n° 2009/0019763 describe un método para tratar mezclas de aceite vegetal y alimentación mineral con un catalizador en condiciones de hidrotratamiento. El catalizador puede incluir cobalto y molibdeno soportado sobre una forma desaluminada de ZSM-5.
La solicitud internacional n.° PCT/US2008/012516 describe métodos para tratar una materia prima de biocomponente mediante el hidrotratamiento en primer lugar de la alimentación y entonces el desparafinado de la alimentación en condiciones de desparafinado catalítico. El catalizador de desparafinado puede ser un catalizador que contiene ZSM-48 que incluye platino.
El documento US2004/230085 da a conocer un proceso para producir un componente hidrocarbonado de origen biológico. El documento US2009/237029 da a conocer el control de la producción de combustibles de transporte a partir de materias primas renovables. Los documentos WO2009/156452 y WO2008/101945 dan a conocer un proceso para producir hidrocarburos parafínicos.
Lo que se necesita es un método para producir combustibles diésel a base de biocomponente con propiedades mejoradas para facilitar su uso en el suministro de combustible comercial. Preferiblemente, el método permitiría la producción de combustibles diésel que satisfagan cualquier requisito de propiedad de flujo en frío actual al tiempo que proporcionen también un cetano mejorado.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Un aspecto de la invención se refiere a un método para isomerizar y/o desparafinar un combustible diésel, que comprende: mezclar una porción de alimentación de biocomponente con una porción de alimentación mineral para formar una materia prima combinada, teniendo la materia prima combinada un contenido de azufre de menos de aproximadamente 500 ppm en peso, siendo la porción de alimentación de biocomponente al menos aproximadamente el 25% en peso de la materia prima combinada; y poner en contacto la materia prima combinada con un catalizador de isomerización/desparafinado en condiciones de isomerización y/o desparafinado efectivas que incluyen una temperatura de al menos aproximadamente 343°C, comprendiendo el catalizador de isomerización/desparafinado ZSM-48 y al menos el 0,5% en peso de Pt, Pd o una combinación de los mismos, teniendo la ZSM-48 una relación de sílice con respecto a alúmina de aproximadamente 75:1 o menos, siendo las condiciones de isomerización y/o desparafinado suficientes para producir un producto isomerizado y/o desparafinado que tiene un punto de enturbiamiento de aproximadamente -20°C o menos, en el que la porción de alimentación de biocomponente se somete a hidrotratamiento antes de poner en contacto la materia prima combinada con el catalizador de isomerización/desparafinado.
[eliminado]
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 representa un sistema de reacción adecuado para realizar un proceso según la invención.
La Figura 2 muestra datos de punto de enturbiamiento para una variedad de alimentaciones procesadas en una variedad de condiciones de prueba.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
En una realización, mezclas de una alimentación de biocomponente hidrotratada y una alimentación mineral pueden tratarse en condiciones de hidroprocesamiento para producir un combustible diésel con propiedades de flujo en frío beneficiosas. Por ejemplo, una mezcla de al menos el 5% en peso de una porción de alimentación de biocomponente hidrotratada puede combinarse con una porción de alimentación mineral para formar una materia prima de intervalo de ebullición de diésel. La materia prima de intervalo de diésel combinada puede exponerse al catalizador de isomerización/desparafinado en condiciones de isomerización y/o desparafinado catalítico efectivas. Esto puede dar como resultado un producto de intervalo de ebullición de diésel con propiedades de flujo en frío mejoradas, particularmente al menos un punto de enturbiamiento mejorado (o menor), y que es adecuado para su uso como combustible diésel. Adicional o alternativamente, o bien la materia prima combinada o bien una o ambas de las porciones de materia prima individuales puede someterse opcionalmente a hidrotratamiento antes de la isomerización/del desparafinado. También adicional o alternativamente, la materia prima puede someterse opcionalmente a hidroacabado tras la isomerización/el desparafinado.
Un uso potencial para los métodos según la invención es hacer uso de la capacidad de procesamiento de “diésel de invierno” durante meses más cálidos. Los combustibles diésel típicos pueden no ser adecuados para climas en los que los meses de invierno tienen temperaturas frías extremas, tales como -20°C o menores. Para evitar dificultades con el flujo a temperatura fría, puede fabricarse combustible diésel con propiedades a temperatura baja mejoradas. Un método para hacer tal “diésel de invierno” es usar un proceso de isomerización, tal como el desparafinado catalítico, para isomerizar un combustible diésel.
La unidad de isomerización usada para hacer diésel de invierno podría usarse durante los meses más cálidos para la producción adicional de biodiesel, aumentado así la utilización de la refinería. La isomerización puede ser beneficiosa para combustibles diésel a base de fuentes de biocomponente. Aunque los combustibles diésel a base de una alimentación de biocomponente pueden tender a tener un índice de cetano mayor que una alimentación de diésel mineral, la temperatura de punto de enturbiamiento y otras propiedades de flujo en frío de una fracción de diésel a base de biocomponente normalmente no son tan favorables. La isomerización de una fracción de diésel de biocomponente puede permitir que el valor de cetano aumentado de la fracción de biocomponente se añada a la reserva de combustible diésel, al tiempo que se mitiga cualquier pérdida en las propiedades de flujo en frío, particularmente en el punto de enturbiamiento.
Materias primas
En la discusión a continuación, una materia prima de “aceite mineral” pretende ser un aceite a base de hidrocarburo de una fuente de combustible fósil/mineral, tal como aceite crudo, y no el producto orgánico comercial, tal como se vende con el número CAS 8020-83-5, por ejemplo, de Aldrich.
En la discusión a continuación, una materia prima de biocomponente se refiere a una materia prima hidrocarbonada derivada de un componente de material de partida biológico, de fuentes de biocomponente tales como vegetales, animales, de pescado y/o de algas. Obsérvese que, para los propósitos de este documento, grasas/aceites vegetales se refieren generalmente a cualquier material de base vegetal, y pueden incluir grasas/aceites derivados de una fuente tal como plantas del género Jatropha. Generalmente, las fuentes de biocomponente pueden incluir grasas/aceites vegetales, grasas/aceites animales, aceites de pescado, aceites de pirólisis y lípidos/aceites de algas, así como componentes de tales materiales, y en algunas realizaciones pueden incluir específicamente uno o más tipos de compuestos lipídicos. Los compuestos lipídicos son normalmente compuestos biológicos que son insolubles en agua, pero solubles en disolventes no polares (o grasos). Los ejemplos no limitativos de tales disolventes incluyen alcoholes, éteres, cloroformo, acetatos de alquilo, benceno y combinaciones de los mismos.
Las principales clases de lípidos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, ácidos grasos, lípidos derivados de glicerol (incluyendo grasas, aceites y fosfolípidos), lípidos derivados de esfingosina (incluyendo ceramidas, cerebrósidos, gangliósidos y esfingomielinas), esteroides y sus derivados, terpenos y sus derivados, vitaminas solubles en grasa, ciertos compuestos aromáticos, y ceras y alcoholes de cadena larga.
En organismos vivos, los lípidos sirven generalmente como base para membranas celulares y como forma de almacenamiento de combustible. Los lípidos también pueden encontrarse conjugados con proteínas o carbohidratos, tal como en forma de lipoproteínas y lipopolisacáridos.
Los ejemplos de aceites vegetales que pueden usarse según esta invención incluyen, pero no se limitan a, aceite de colza (canola), aceite de soja, aceite de coco, aceite de girasol, aceite de palma, aceite de palmiste, aceite de cacahuete, aceite de linaza, talloil, aceite de maíz, aceite de ricino, aceite de jatrofa, aceite de jojoba, aceite de oliva, aceite de semilla de lino, aceite de camelina, aceite de cártamo, aceite de babasú, aceite de sebo y aceite de salvado de arroz.
Los aceites vegetales a los que se hace referencia en el presente documento también pueden incluir material de aceite vegetal procesado. Los ejemplos no limitativos de material de aceite vegetal procesado incluyen ácidos grasos y ésteres alquílicos de ácidos grasos. Los ésteres alquílicos incluyen normalmente ésteres alquílicos C1-C5. Se prefieren uno o más de ésteres metílicos, etílicos y propílicos.
Los ejemplos de grasas animales que pueden usarse según la invención incluyen, pero no se limitan a, grasa de vacuno (sebo), grasa porcina (manteca), grasa de pavo, grasa/aceite de pescado y grasa de pollo. Las grasas animales pueden obtenerse de cualquier fuente adecuada incluyendo restaurantes e instalaciones de producción de carne.
Las grasas animales a las que se hace referencia en el presente documento incluyen también material de grasa animal procesado. Los ejemplos no limitativos de material de grasa animal procesado incluyen ácidos grasos y ésteres alquílicos de ácidos grasos. Los ésteres alquílicos incluyen normalmente ésteres alquílicos C1-C5. Se prefieren uno o más de ésteres metílicos, etílicos y propílicos.
Los aceites o lípidos de algas están contenidos normalmente en algas en forma de componentes de membrana, productos de almacenamiento y metabolitos. Ciertas cepas de algas, particularmente microalgas tales como diatomeas y cianobacterias, contienen niveles proporcionalmente altos de lípidos. Las fuentes de algas para los aceites de algas pueden contener cantidades variables, por ejemplo, desde el 2% en peso hasta el 40% en peso de lípidos, basadas en el peso total de la propia biomasa.
Las fuentes de algas para aceites de algas incluyen, pero no se limitan a, algas unicelulares y multicelulares. Los ejemplos de tales algas incluyen una rodófita, clorófita, heterocontofita, tribofita, glaucofita, cloraracniofita, euglenoide, haptofita, criptomónada, dinoflagelo, fitoplancton y similares, y combinaciones de los mismos. En una realización, las algas pueden ser de las clases Chlorophyceae y/o Haptophyta. Los especies específicas pueden incluir, pero no se limitan a, Neochloris oleoabundans, Scenedesmus dimorphus, Euglena gracilis, Phaeodactylum tricornutum, Pleurochrysis carterae, Prymnesium parvum, Tetraselmis chui y Chlamydomonas reinhardtii.
Las alimentaciones de biocomponente que pueden usarse en la presente invención pueden incluir cualquiera de aquellas que comprenden principalmente triglicéridos y ácidos grasos libres (FFA). Los triglicéridos y FFA contienen normalmente cadenas de hidrocarburo alifático en su estructura que tienen desde 8 hasta 36 carbonos, preferiblemente desde 10 hasta 26 carbonos, por ejemplo, desde 14 hasta 22 carbonos. Los tipos de triglicéridos pueden determinarse según sus constituyentes de ácidos grasos. Los constituyentes de ácidos grasos pueden determinarse fácilmente usando análisis de cromatografía de gases (GC). Este análisis implica extraer la grasa o el aceite, saponificar (hidrolizar) la grasa o el aceite, preparar un éster alquílico (por ejemplo, metílico) de la grasa o el aceite saponificado, y determinar el tipo de éster (metílico) usando análisis de GC. En una realización, una mayoría (es decir, más del 50%) del triglicérido presente en el material lipídico puede estar compuesto de constituyentes de ácidos grasos C10 a C26, basado en el triglicérido total presente en el material lipídico. Además, un triglicérido es una molécula que tiene una estructura sustancialmente idéntica al producto de reacción de glicerol y tres ácidos grasos. Por tanto, aunque un triglicérido se describe en el presente documento como que está compuesto de ácidos grasos, debe entenderse que el componente de ácido graso no contiene necesariamente un hidrógeno de ácido carboxílico. En una realización, una mayoría de los triglicéridos presentes en la alimentación de biocomponente pueden estar compuestos preferiblemente de constituyentes de ácidos grasos C12 a C18, basado en el contenido de triglicéridos total. Otros tipos de alimentación que se derivan de componentes de material de partida biológico pueden incluir ésteres de ácidos grasos, tales como ésteres alquílicos de ácidos grasos (por ejemplo, FAME y/o FAEE).
Las corrientes de alimentación de intervalo de ebullición de diésel a base de biocomponente tienen normalmente contenidos de nitrógeno y azufre relativamente bajos. Por ejemplo, una corriente de alimentación a base de biocomponente puede contener hasta aproximadamente 500 ppm en peso de nitrógeno, por ejemplo, hasta aproximadamente 300 ppm en peso de nitrógeno o hasta aproximadamente 100 ppm en peso de nitrógeno. En lugar de nitrógeno y/o azufre, el componente heteroatómico primario en alimentaciones de biocomponente es oxígeno. Las corrientes de alimentación de intervalo de ebullición de diésel de biocomponente, por ejemplo, pueden incluir hasta aproximadamente el 10% en peso de oxígeno, hasta aproximadamente el 12% en peso de oxígeno o hasta aproximadamente el 14% en peso de oxígeno. Las corrientes de alimentación de intervalo de ebullición de diésel de biocomponente adecuadas, antes del hidrotratamiento, pueden incluir al menos aproximadamente el 5% en peso de oxígeno, por ejemplo, al menos aproximadamente el 8% en peso de oxígeno. Una corriente de alimentación de biocomponente, antes del hidrotratamiento, puede incluir un contenido de olefinas de al menos aproximadamente el 3% en peso, por ejemplo, al menos aproximadamente el 5% en peso o al menos aproximadamente el 10% en peso.
Una alimentación de biocomponente hidrotratada es una alimentación que se ha sometido previamente a hidroprocesamiento para desoxigenar al menos parcialmente (preferiblemente de manera significativa, lo que significa en al menos el 50%, y más preferiblemente de manera sustancial, lo que significa tan completamente como sea razonable según las circunstancias, tal como en al menos el 90%, preferiblemente en al menos el 95%, por ejemplo, en al menos el 98%, en al menos el 99%, en al menos el 99,9%, en al menos el 99,97%, en al menos el 99,98% o en al menos el 99,99%) la alimentación. En otra realización, una alimentación de biocomponente no hidrotratada puede someterse a hidrotratamiento para desoxigenar sustancialmente la alimentación antes de otro hidroprocesamiento. La porción de la alimentación que tiene un origen de biocomponente puede ser de al menos aproximadamente el 25% en peso, al menos aproximadamente el 50% en peso o al menos aproximadamente el 75% en peso.
Una materia prima hidrocarbonada mineral se refiere a una materia prima hidrocarbonada derivada de aceite crudo que se ha sometido opcionalmente, pero preferiblemente, a uno o más procesos de separación y/u otros procesos de refinado. Preferiblemente, la materia prima hidrocarbonada mineral es o incluye una materia prima de petróleo que ebulle en el intervalo de diésel o por encima. Los ejemplos de materias primas adecuadas pueden incluir, pero no se limitan a, destilados vírgenes, queroseno, alimentaciones de intervalo de ebullición de diésel, combustible para aviones, aceites cíclicos ligeros y similares, y combinaciones de los mismos, incluyendo versiones hidrotratadas de los mismos.
Las corrientes de alimentación minerales para la combinación con una corriente de alimentación de biocomponente pueden tener un contenido de nitrógeno de desde aproximadamente 50 ppm en peso hasta aproximadamente 2000 ppm en peso, preferiblemente desde aproximadamente 50 ppm en peso hasta aproximadamente 1500 ppm en peso, por ejemplo, desde aproximadamente 75 ppm en peso hasta aproximadamente 1000 ppm en peso. Adicional o alternativamente, las corrientes de alimentación adecuadas para su uso en el presente documento pueden tener un contenido de azufre de desde aproximadamente 100 ppm en peso hasta aproximadamente 10000 ppm en peso, por ejemplo, desde aproximadamente 200 ppm en peso hasta aproximadamente 5000 ppm en peso o desde aproximadamente 350 ppm en peso hasta aproximadamente 2500 ppm en peso. Más adicional o alternativamente, la materia prima de biocomponente y mineral combinada puede tener un contenido de azufre de al menos aproximadamente 5 ppm en peso, por ejemplo, al menos aproximadamente 10 ppm en peso, al menos aproximadamente 25 ppm en peso, al menos aproximadamente 100 ppm en peso o al menos aproximadamente 300 ppm en peso, Independientemente y/o en esta realización adicional, la materia prima combinada puede tener un contenido de azufre de aproximadamente 500 ppm en peso o menos, aproximadamente 300 ppm en peso o menos, aproximadamente 100 ppm en peso o menos, o aproximadamente 50 ppm en peso o menos. Todavía más adicional o alternativamente, el contenido de nitrógeno de la materia prima combinada puede ser de aproximadamente 1000 ppm en peso o menos, por ejemplo, aproximadamente 500 ppm en peso o menos, aproximadamente 300 ppm en peso o menos, aproximadamente 100 ppm en peso o menos, aproximadamente 50 ppm en peso o menos, aproximadamente 30 ppm en peso o menos, o aproximadamente 10 ppm en peso o menos.
En realizaciones en las que la fase de isomerización/desparafinado contiene un catalizador que no incluye una forma sulfurada (por ejemplo, incluyendo un metal o estado metálico o un estado de óxido), pueden conseguirse beneficios adicionales seleccionando una alimentación con un contenido de azufre relativamente bajo y un contenido de nitrógeno relativamente bajo. En tales realizaciones, el contenido de azufre de la alimentación a la fase de desparafinado puede ser ventajosamente de menos de 10 ppm en peso, preferiblemente menos de 5 ppm en peso, por ejemplo, menos de 3 ppm en peso. Adicional o alternativamente, en tales realizaciones, el contenido de nitrógeno de la alimentación a la fase de isomerización/desparafinado puede ser ventajosamente de menos de 10 ppm en peso, preferiblemente menos de 5 ppm en peso, por ejemplo, menos de 3 ppm en peso.
El contenido de azufre, nitrógeno, oxígeno y olefinas en una materia prima creada combinando dos o más materias primas puede determinarse normalmente usando un promedio ponderado basándose en las alimentaciones combinadas. Por ejemplo, una alimentación mineral y una alimentación de biocomponente pueden combinarse en una relación del 80% en peso de alimentación mineral y del 20% en peso de alimentación de biocomponente. Si la alimentación mineral tiene un contenido de azufre de aproximadamente 1000 ppm en peso y la alimentación de biocomponente tiene un contenido de azufre de aproximadamente 10 ppm en peso, podría esperarse que la alimentación combinada resultante tuviese un contenido de azufre de aproximadamente 802 ppm en peso.
Las corrientes de alimentación de intervalo de ebullición de diésel adecuadas para su uso en la presente invención tienden a ebullir dentro del intervalo de aproximadamente 215°F (aproximadamente 1022C) a aproximadamente 800°F (aproximadamente 427°C). Preferiblemente, la corriente de alimentación de intervalo de ebullición de diésel tiene un punto de ebullición inicial de al menos aproximadamente 215°F (aproximadamente 102°C), por ejemplo, al menos aproximadamente 250°F (aproximadamente 121 °C), al menos aproximadamente 275°F (aproximadamente 135°C), al menos aproximadamente 300°F (aproximadamente 149°C), al menos aproximadamente 325°F (aproximadamente 163°C), al menos aproximadamente 350°F (aproximadamente 177°C), al menos aproximadamente 400°F (aproximadamente 204°C) o al menos aproximadamente 451°F (aproximadamente 233°C). Preferiblemente, la corriente de alimentación de intervalo de ebullición de diésel tiene un punto de ebullición final de aproximadamente 800°F (aproximadamente 427°C) o menos, o aproximadamente 775°F (aproximadamente 413°C) o menos, o aproximadamente 750°F (aproximadamente 399°C) o menos. En una realización, la corriente de alimentación de intervalo de ebullición de diésel tiene un intervalo de ebullición de desde aproximadamente 451°F (aproximadamente 233°C) hasta aproximadamente 800°C (aproximadamente 427°C). Adicional o alternativamente, la materia prima puede caracterizarse por el punto de ebullición requerido para ebullir un porcentaje especificado de la alimentación. Por ejemplo, la temperatura requerida para ebullir al menos el 5% en peso de una alimentación se denomina punto de ebullición “T5”. En una realización, la materia prima de aceite mineral puede tener un punto de ebullición T5 de al menos aproximadamente 230°F (aproximadamente 110°C), por ejemplo, al menos aproximadamente 250°F (aproximadamente 121 °C) o al menos aproximadamente 275°F (aproximadamente 135°C). Más adicional o alternativamente, la alimentación hidrocarbonada mineral puede tener un punto de ebullición T95 de aproximadamente 775°F (aproximadamente 418°C) o menos, por ejemplo, aproximadamente 750°F (aproximadamente 399°C) o menos, o aproximadamente 725°F (aproximadamente 385°C) o menos. En otra realización, la corriente de alimentación de intervalo de ebullición de diésel también puede incluir compuestos del intervalo de queroseno para proporcionar una corriente de alimentación con un intervalo de ebullición de desde aproximadamente 250°F (aproximadamente 121 °C) hasta aproximadamente 800°F (aproximadamente 427°C).
Hidroprocesamiento - Isomerización/Desparafinado
El desparafinado catalítico se refiere a la eliminación y/o isomerización de moléculas parafínicas, de cadena larga, de alimentaciones. El desparafinado catalítico puede llevarse a cabo mediante el hidrocraqueo selectivo o mediante la hidroisomerización de estas moléculas de cadena larga. Los catalizadores de hidroisomerización/hidrodesparafinado pueden incluir tamices moleculares tales como aluminosilicatos cristalinos (zeolitas) y/o silicoaluminofosfatos (SAPO). En la presente invención, el catalizador de isomerización/desparafinado comprende ZSM-48. El catalizador de isomerización/desparafinado puede incluir opcionalmente un aglutinante, tal como alúmina, titania, sílice, sílicealúmina, circona o una combinación de las mismas. En una realización, el aglutinante puede incluir o ser alúmina, titania o una combinación de las mismas. En otra realización, el aglutinante puede incluir o ser titania, sílice, circona o una combinación de las mismas.
Una característica de los tamices moleculares que puede afectar a la actividad del tamiz molecular es la relación de silicio con respecto a aluminio en el tamiz molecular (expresada generalmente en la forma de óxido como sílice con respecto a alúmina). Por ejemplo, el tamiz molecular puede tener ventajosamente una relación de sílice con respecto a alúmina de aproximadamente 200 con respecto a 1 o menos, de manera preferible aproximadamente 120 con respecto a 1 o menos, por ejemplo, aproximadamente 100 con respecto a 1 o menos, aproximadamente 90 con respecto a 1 o menos, o aproximadamente 75 con respecto a 1 o menos. Adicional o alternativamente, el tamiz molecular puede tener ventajosamente una relación de sílice con respecto a alúmina de al menos aproximadamente 30 con respecto a 1, por ejemplo, al menos aproximadamente 50 con respecto a 1 o al menos aproximadamente 65 con respecto a 1.
El catalizador de isomerización/desparafinado incluye Pt, Pd o una combinación de los mismos en una cantidad de al menos aproximadamente el 0,5% en peso, al menos aproximadamente el 1,0% en peso, al menos aproximadamente el 2,0% en peso, al menos aproximadamente el 2,5% en peso, al menos aproximadamente el 3,0% en peso o al menos aproximadamente el 5,0% en peso. Adicional o alternativamente, el catalizador de isomerización/desparafinado puede incluir aproximadamente el 10,0% en peso o menos de un metal del grupo VIII, por ejemplo, aproximadamente el 7,0% en peso o menos, aproximadamente el 5,0% en peso o menos, aproximadamente el 3,0% en peso o menos, aproximadamente el 2,5% en peso o menos, aproximadamente el 2,0% en peso o menos, o aproximadamente el 1,5% en peso o menos.
El desparafinado catalítico puede realizarse exponiendo una materia prima a un catalizador de desparafinado (que puede tener, y habitualmente también tiene, actividad de isomerización) en condiciones de desparafinado (y/o isomerización) (catalítico) efectivas. Las condiciones de desparafinado (y/o isomerización) efectivas incluyen, pero no se limitan a, una temperatura de al menos aproximadamente 650°F (aproximadamente 343°C). Adicional o alternativamente, la temperatura puede ser de aproximadamente 750°F (aproximadamente 399°C) o menos, por ejemplo, aproximadamente 700°F (aproximadamente 371°C) o menos. Las condiciones de desparafinado (y/o isomerización) efectivas pueden incluir adicional o alternativamente, pero no se limitan a, una presión total de al menos aproximadamente 400 psig (aproximadamente 2,8 MPag), por ejemplo, al menos aproximadamente 500 psig (aproximadamente 3,4 MPag), al menos aproximadamente 750 psig (aproximadamente 5,2 MPag) o al menos aproximadamente 1000 psig (aproximadamente 6,9 MPag). Adicional o alternativamente, la presión total puede ser de aproximadamente 1500 psig (aproximadamente 10,3 MPag) o menos, por ejemplo, aproximadamente 1200 psig (aproximadamente 8,2 MPag) o menos, aproximadamente 1000 psig (aproximadamente 6,9 MPag) o menos, o aproximadamente 800 psig (aproximadamente 5,5 MPag) o menos. Las condiciones de desparafinado (y/o isomerización) efectivas pueden incluir adicional o alternativamente, pero no se limitan a, una velocidad espacial líquida por hora (LHSV, liquid hourly space velocity) de al menos aproximadamente 0,5 h-1, por ejemplo, al menos aproximadamente 1,0 h-1, al menos aproximadamente 1,5 h-1 o al menos aproximadamente 2,0 h-1. Adicional o alternativamente, la LHSV puede ser de aproximadamente 10 h-1 o menos, por ejemplo, aproximadamente 5,0 h-1 o menos, aproximadamente 3,0 h-1 o menos, o aproximadamente 2,0 h-1 o menos. Las condiciones de desparafinado (y/o isomerización) efectivas pueden incluir adicional o alternativamente, pero no se limitan a, una tasa de gas de tratamiento de al menos aproximadamente 500 scf/bbl (aproximadamente 84 Nm3/m3), por ejemplo, al menos aproximadamente 750 scf/bbl (aproximadamente 130 Nm3/m3) o al menos aproximadamente 1000 scf/bbl (aproximadamente 170 Nm3/m3). Adicional o alternativamente, la tasa de gas de tratamiento puede ser de aproximadamente 3000 scf/bbl (aproximadamente 510 Nm3/m3) o menos, por ejemplo, aproximadamente 2000 scf/bbl (aproximadamente 340 Nm3/m3) o menos, aproximadamente 1500 scf/bbl (aproximadamente 250 Nm3/m3) o menos, o aproximadamente 1250 scf/bbl (aproximadamente 210 Nm3/m3) o menos.
Un proceso de desparafinado catalítico puede modificar una materia prima de varias maneras. El proceso de desparafinado catalítico puede eliminar oxígeno en la porción de biocomponente de la materia prima. Las olefinas en la materia prima también pueden estar al menos parcialmente saturadas. El proceso de desparafinado también puede mejorar una o más propiedades de flujo en frío de la alimentación, tal como el punto de fluidez y el punto de enturbiamiento. Opcionalmente, también puede producirse algo de eliminación de azufre y/o nitrógeno. Se indica que el hidrotratamiento anterior de una alimentación de biocomponente puede eliminar sustancialmente el oxígeno y puede saturar olefinas. Como resultado, un proceso de isomerización/desparafinado realizado en una alimentación hidrotratada previamente puede dar como resultado una desoxigenación y/o saturación de olefinas adicionales solo limitadas.
Las alimentaciones de destilado mineral típicas adecuadas para la conversión en un producto de combustible diésel pueden tener puntos de enturbiamiento iniciales que oscilan entre aproximadamente -20°C y aproximadamente 5°C. El punto de enturbiamiento inicial de alimentaciones de biocomponente puede ser todavía mayor, incluyendo alimentaciones con un punto de enturbiamiento inicial de hasta aproximadamente 20°C. Con el fin de formar un producto de combustible diésel adecuado, pueden seleccionarse condiciones de desparafinado (y/o isomerización) catalítico para reducir el punto de enturbiamiento en al menos aproximadamente 10°C, por ejemplo, en al menos aproximadamente 20°C, en al menos aproximadamente 30°C, en al menos aproximadamente 40°C o en al menos aproximadamente 50°C.
Hidroprocesamiento - Hidrotratamiento e hidroacabado
En algunas realizaciones, puede realizarse un hidroprocesamiento adicional antes o después del desparafinado catalítico. Antes de la isomerización/del desparafinado, una materia prima puede en ocasiones someterse a hidrotratamiento. Un proceso de hidrotratamiento puede eliminar heteroátomos, tales como oxígeno, azufre y nitrógeno, de una materia prima. Un proceso de hidrotratamiento también puede saturar olefinas.
Un proceso de hidrotratamiento puede usarse con una alimentación mineral, una alimentación de biocomponente o una alimentación combinada. En una realización, una porción mineral de una alimentación puede someterse a hidrotratamiento por separado de una porción de biocomponente de una alimentación. Alternativamente, una porción mineral y una porción de biocomponente pueden mezclarse entre sí para el hidrotratamiento. Todavía otra opción puede ser someter a hidrotratamiento una porción de una alimentación en una o más fases de hidrotratamiento, mezclar la alimentación hidrotratada o parcialmente hidrotratada con una segunda porción, y entonces someter a hidrotratamiento la alimentación mezclada. Según la invención, una porción de alimentación de biocomponente se somete a hidrotratamiento antes de la introducción en un sistema de reacción para isomerización/desparafinado
Un catalizador de hidrotratamiento puede contener al menos uno de metales del grupo VIB y/o del grupo VIII, opcionalmente sobre un soporte tal como alúmina o sílice. Los ejemplos pueden incluir, pero no se limitan a, catalizadores soportados sobre NiMo, CoMo y NiW. Las condiciones de hidrotratamiento pueden seleccionarse para ser similares a las condiciones de isomerización/desparafinado indicadas anteriormente. Alternativamente, las condiciones de hidrotratamiento pueden incluir, pero no se limitan necesariamente a, una temperatura de aproximadamente 315°C a aproximadamente 425°C, una presión total de aproximadamente 300 psig (aproximadamente 2,1 MPag) a aproximadamente 3000 psig (aproximadamente 21 MPag), una LHSV de aproximadamente 0,2 h-1 a aproximadamente 10 h-1 y una tasa de gas de tratamiento de hidrógeno de aproximadamente 500 scf/bbl (aproximadamente 84 Nm3/m3) a aproximadamente 10000 scf/bbl (aproximadamente 1700 Nm3/m3).
Durante el hidrotratamiento, los contenidos de azufre y nitrógeno de una materia prima pueden reducirse ventajosamente. En una realización, la(s) fase(s) de hidrotratamiento puede(n) reducir preferiblemente el contenido de azufre hasta un nivel adecuado, tal como menos de aproximadamente 100 ppm en peso, por ejemplo, menos de aproximadamente 50 ppm en peso, menos de aproximadamente 30 ppm en peso, menos de aproximadamente 25 ppm en peso, menos de aproximadamente 20 ppm en peso, menos de aproximadamente 15 ppm en peso o menos de aproximadamente 10 ppm en peso. En otra realización, la(s) fase(s) de hidrotratamiento puede(n) reducir el contenido de azufre de la alimentación hasta menos de aproximadamente 5 ppm en peso, por ejemplo, menos de aproximadamente 3 ppm en peso. Con respecto al nitrógeno, la(s) fase(s) de hidrotratamiento puede(n) reducir preferiblemente el contenido de nitrógeno de la alimentación hasta aproximadamente 30 ppm en peso o menos, aproximadamente 25 ppm en peso o menos, aproximadamente 20 ppm en peso o menos, aproximadamente 15 ppm en peso o menos, aproximadamente 10 ppm en peso o menos, aproximadamente 5 ppm en peso o menos, o aproximadamente 3 ppm en peso o menos. Si se realiza un proceso de hidrotratamiento antes de la isomerización/del desparafinado catalítico, algo o toda la desoxigenación (y opcionalmente pero preferiblemente de la saturación de olefinas) descrita anteriormente puede tener lugar durante el proceso de hidrotratamiento.
El hidrotratamiento también puede usarse para desoxigenar una alimentación de biocomponente u otra alimentación que contenga oxígeno. La desoxigenación de una alimentación puede evitar problemas con la contaminación o desactivación del catalizador debido a la creación de agua u óxidos de carbono durante el hidroprocesamiento. El proceso de isomerización/desparafinado catalítico puede usarse para desoxigenar sustancialmente una materia prima. Esto corresponde a eliminar al menos el 90%, por ejemplo, al menos el 95%, al menos el 98%, al menos el 99%, al menos el 99,5%, al menos el 99,9% o completamente (de manera medible) todo el oxígeno presente en la materia prima de biocomponente. Alternativamente, desoxigenar sustancialmente la materia prima puede corresponder a reducir el nivel de oxigenación de la materia prima total hasta el 0,1% en peso o menos, por ejemplo, el 0,05% en peso o menos, el 0,03% en peso o menos, el 0,02% en peso o menos, el 0,01% en peso o menos, el 0,005% en peso o menos, el 0,003% en peso o menos, el 0,002% en peso o menos, o el 0,001% en peso o menos.
Si se usa una fase de hidrotratamiento antes de la isomerización/del desparafinado, puede usarse un dispositivo de separación para eliminar por separación las impurezas antes de hacer pasar la materia prima hidrotratada a la fase de isomerización/desparafinado. El dispositivo de separación puede ser un separador, un destilador, un fraccionador u otro dispositivo adecuado para separada productos en fase gaseosa de productos en fase líquida. Por ejemplo, puede usarse una fase de separador para eliminar al menos una porción de cualquier H2S y/o NH3 formado durante el hidrotratamiento, por ejemplo, introduciéndose en cascada el resto del H2S y/o NH3 formado durante el hidrotratamiento en la fase de isomerización/desparafinado, según se desee. Alternativamente, todo el efluente de la fase de hidrotratamiento puede introducirse en cascada en la fase de isomerización/desparafinado, si se desea.
Tras la isomerización/el desparafinado, la materia prima isomerizada/desparafinada puede someterse a hidroacabado. Una fase de hidroacabado puede ser similar a una fase de hidrotratamiento. Por ejemplo, el hidroacabado puede ser un hidrotratamiento suave dirigido a saturar cualquier olefina restante y/o compuesto aromático residual. Un hidroacabado posterior a la isomerización/al desparafinado puede llevarse a cabo en cascada con la etapa de isomerización/desparafinado. Una fase de hidroacabado puede funcionar a temperaturas de desde aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 350°C, por ejemplo, desde aproximadamente 180°C hasta aproximadamente 250°C. Las presiones totales en la fase de hidroacabado pueden ser de desde aproximadamente 400 psig (aproximadamente 2,9 MPag) hasta aproximadamente 3000 psig (aproximadamente 20,8 MPag). Las velocidades espaciales líquidas por hora en la fase de hidroacabado pueden ser de desde aproximadamente 0,1 h-1 hasta aproximadamente 5 h-1, por ejemplo, desde aproximadamente 0,5 h-1 hasta aproximadamente 3 h-1. Las tasas de gas de tratamiento de hidrógeno en la fase de hidroacabado pueden ser de desde aproximadamente 250 scf/bbl (aproximadamente 42 Nm3/m3) hasta aproximadamente 10,000 scf/bbl (aproximadamente 1700 Nm3/m3).
Los catalizadores adecuados para el hidroacabado pueden incluir catalizadores de hidrotratamiento. Alternativamente, puede usarse un catalizador de hidroacabado o de saturación de compuestos aromáticos, tal como un metal del grupo VIII y/o grupo VIB soportado sobre un soporte unido de la familia M41S, tal como MCM-41 unido. Los aglutinantes adecuados para un soporte de la familia M41S, tal como MCM-41, pueden incluir alúmina, sílice, o cualquier otro aglutinante o combinación de aglutinantes que pueda proporcionar una productividad relativamente alta y/o un catalizador de densidad relativamente baja. Un ejemplo de un catalizador de saturación de compuestos aromáticos adecuado es un MCM-41 mesoporoso unido a alúmina modificado con Pt y/u otro metal. Un catalizador de este tipo puede estar modificado (impregnado) con un metal de hidrogenación tal como Pt, Pd, otro metal del grupo VIII, un metal del grupo VIB o una mezcla de tales metales. En una realización, la cantidad de metal de hidrogenación (por ejemplo, del grupo VIII) puede ser de al menos el 0,1% en peso, basado en el peso de catalizador total, por ejemplo, al menos el 0,5% en peso o al menos el 0,6% en peso. En tales realizaciones, la cantidad de metales de hidrogenación puede ser del 1,0% en peso o menos, por ejemplo, el 0,9% en peso o menos, el 0,75% en peso o menos, o el 0,6% en peso o menos. Adicional o alternativamente, la cantidad de metales de hidrogenación, ya sea individualmente o en mezclas, puede ser de al menos el 0,1% en peso, por ejemplo, al menos el 0,25% en peso, al menos el 0,5% en peso, al menos el 0,6% en peso, al menos el 0,75% en peso o al menos el 1% en peso. Adicional o alternativamente en estas realizaciones, la cantidad de metales de hidrogenación, ya sea individualmente o en mezclas, puede ser del 35% en peso o menos, por ejemplo, el 20% en peso o menos, el 15% en peso o menos, el 10% en peso o menos, o el 5% en peso o menos.
En una realización, la fase de hidroacabado puede realizarse en el mismo reactor que la isomerización/el desparafinado, por ejemplo, con el mismo flujo de gas de tratamiento y a una temperatura contigua (aproximadamente la misma). Adicional o alternativamente en algunas realizaciones, la destilación no se produce entre las fases de hidroacabado y de isomerización/desparafinado catalítico.
Propiedades del producto diésel
El combustible diésel producido mediante los procesos anteriores puede tener características mejoradas en relación con el combustible diésel producido mediante otros procesos de isomerización/desparafinado. El producto de combustible diésel puede tener un valor de cetano (norma ASTM D976) de al menos aproximadamente 50, por ejemplo, al menos aproximadamente 55, al menos aproximadamente 60 o al menos aproximadamente 65. Adicional o alternativamente, el producto de combustible diésel puede tener un índice de cetano (norma ASTM D4737) de al menos aproximadamente 50, por ejemplo, al menos aproximadamente 55, al menos aproximadamente 60 o al menos aproximadamente 65. Adicional o alternativamente, el producto de combustible diésel puede tener un contenido de nparafina de menos de aproximadamente el 10% en peso, por ejemplo, menos de aproximadamente el 8% en peso, menos de aproximadamente el 6,5% en peso o menos de aproximadamente el 5% en peso. Adicional o alternativamente, el punto de enturbiamiento del producto de combustible diésel puede ser de aproximadamente -30°C o menos, por ejemplo, aproximadamente -35°C o menos, o aproximadamente -40°C o menos.
Ejemplo de un sistema de reacción (ilustrativo)
Un sistema de reacción se muestra esquemáticamente en la Figura 1. En la Figura 1, una materia prima hidrocarbonada mineral 110 puede introducirse en un primer reactor de hidrotratamiento 120. Una corriente de gas de tratamiento de hidrógeno 115 también puede introducirse en el reactor de hidrotratamiento 120. La materia prima hidrocarbonada mineral puede exponerse a condiciones de hidrotratamiento en el primer reactor de hidrotratamiento 120 en presencia de uno o más lechos de catalizador que contienen catalizador de hidrotratamiento. Preferiblemente, el hidrotratamiento puede reducir el contenido de azufre de la materia prima tratada hasta aproximadamente 50 ppm en peso o menos, por ejemplo, aproximadamente 10 ppm en peso o menos, aproximadamente 5 ppm en peso o menos, o aproximadamente 3 ppm en peso o menos. Adicional o alternativamente, el hidrotratamiento puede reducir preferiblemente el contenido de nitrógeno de la materia prima tratada hasta aproximadamente 10 ppm en peso o menos, por ejemplo, aproximadamente 5 ppm en peso o menos o aproximadamente 3 ppm en peso o menos. La materia prima tratada 118 puede fluir opcionalmente desde el reactor de hidrotratamiento 110 a un dispositivo de separación 125, en el que pueden separarse productos en fase gaseosa de productos en fase líquida. La salida líquida 128 del dispositivo de separación 125 puede combinarse entonces con materia prima de biocomponente 112.
En una realización alternativa, pueden omitirse el reactor de hidrotratamiento 120 y el dispositivo de separación 125. En una realización de este tipo, la materia prima hidrocarbonada mineral 110 puede pasar directamente al conducto 128 para su combinación con materia prima de biocomponente 112. También en una realización de este tipo, preferiblemente tanto la alimentación mineral 110 como la alimentación de biocomponente 112 pueden hidrotratarse previamente. En otra realización alternativa, la materia prima de biocomponente 112 puede introducirse en el reactor de hidrotratamiento 120. En una realización de este tipo, (a) la alimentación de biocomponente puede mezclarse con la alimentación mineral antes de entrar en el reactor de hidrotratamiento 120, (b) las alimentaciones pueden mezclarse tras entrar en el reactor, o (c) la alimentación de biocomponente puede introducirse en la segunda fase o fase posterior de un reactor que contiene múltiples fases de hidrotratamiento.
En diversas realizaciones, la materia prima hidrocarbonada mineral (hidrotratada) 128 puede combinarse con materia prima de biocomponente 112 antes de entrar en el reactor de isomerización/desparafinado 140. La materia prima combinada puede exponerse a condiciones de isomerización/desparafinado catalítico en presencia de uno o más lechos de catalizador que contienen un catalizador de isomerización/desparafinado.
El efluente 148 del desparafinado catalítico puede someterse opcionalmente a hidroacabado en una fase de hidroacabado 160. Dependiendo de la configuración, o bien el efluente 148 o bien el efluente 168 puede considerarse un producto hidroprocesado para su uso y/o procesamiento adicional.
Ejemplos de hidroprocesamiento (no según la invención)
Se realizaron una serie de ejecuciones de procesamiento para determinar la actividad del catalizador y los productos resultantes a partir de materias primas de tratamiento con diversos catalizadores de isomerización/desparafinado. La tabla 1 proporciona una descripción de 4 catalizadores de este tipo.
Tabla 1
Figure imgf000010_0001
Los catalizadores en la tabla 1 se usaron para el hidroprocesamiento de diversas mezclas de alimentación mineral y de biocomponente. Para todas las mezclas de alimentación de biocomponente y mineral, se usó un producto de combustible diésel hidrotratado como alimentación mineral. El combustible diésel hidrotratado se mezcló con o bien un aceite de soja no hidrotratado (una alimentación que incluye triglicéridos) o bien un éster metílico de ácido graso no hidrotratado formado a partir de aceite de colza.
La tabla 2 muestra una serie de condiciones de reacción que se ejecutaron consecutivamente. Cada uno de los catalizadores 1 -4 se expusieron a estas condiciones en ejecuciones independientes. Para cada una de las ejecuciones a continuación, la presión de reacción era de aproximadamente 600 psig (aproximadamente 4,1 MPag). La tasa de gas de tratamiento era de entre aproximadamente 2100 scf/bbl (aproximadamente 350 Nm3/m3) y aproximadamente 2300 scf/bbl (aproximadamente 390 Nm3/m3) de hidrógeno puro (~100%).
Tal como se indica en la tabla 2, las condiciones de prueba 4, 5, 7, 8 y 9 corresponden a alimentaciones combinadas que incluyen porciones tanto de biocomponente como mineral. Las condiciones de prueba 1,2, 6 y 10 corresponden al combustible diésel hidrotratado (solo porción mineral). La condición de prueba 3 corresponde al aceite vegetal hidrotratado (solo porción de biocomponente).
Tabla 2
Figure imgf000010_0002
Los resultados de punto de enturbiamiento para las diversas ejecuciones de procesamiento se muestran en la FIG. 2. La FIG. 2 muestra mediciones de punto de enturbiamiento frente al número de días en aceite para ejecuciones de procesamiento usando los catalizadores 1 - 4. En la FIG. 2, se usan números para indicar la condición de prueba correspondiente a cada zona de procesamiento. La línea discontinua en la FIG. 2 muestra el punto de enturbiamiento antes del procesamiento para cada una de las alimentaciones. Las diversas formas muestran los resultados tras el procesamiento para cada catalizador. Tal como se indica en la FIG. 2, los rombos corresponden al catalizador 1, los círculos corresponden al catalizador 2, los cuadrados corresponden al catalizador 3 y los triángulos corresponden al catalizador 4.
Catalizadores 1 y 2
La FIG. 2 muestra que tanto el catalizador 1 como el catalizador 2 proporcionaron alguna reducción del punto de enturbiamiento para alimentaciones de biocomponente desoxigenadas. La condición de prueba 3 corresponde a una alimentación que contiene solo aceite vegetal hidrotratado. El punto de enturbiamiento inicial para esta alimentación era de aproximadamente 20°C. La exposición de la alimentación al catalizador 1 a una temperatura de desparafinado de aproximadamente 349°C dio como resultado un producto con un punto de enturbiamiento de entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 5°C. Un proceso similar usando el catalizador 2 dio como resultado un producto con un punto de enturbiamiento de entre aproximadamente -10°C y -5°C.
Catalizador 3
El catalizador 3 era generalmente efectivo para la isomerización de alimentaciones minerales, tal como se muestra en la FIG. 2. En las condiciones de prueba 1 y 2, el catalizador 3 dio como resultado mejoras del punto de enturbiamiento de aproximadamente 20°C a 40°C, en relación con la alimentación, con alguna dependencia de la temperatura de procesamiento. El catalizador 3 tuvo un rendimiento similar para el aceite vegetal hidrotratado previamente de la condición de prueba 3. A la temperatura de procesamiento mayor de aproximadamente 349°C, la exposición del aceite vegetal hidrotratado al catalizador 3 dio como resultado un producto que tiene un punto de enturbiamiento de entre aproximadamente -25°C y -35°C. Esto corresponde a una reducción del punto de enturbiamiento de más de aproximadamente 40°C, o más de aproximadamente 50°C, en relación con el punto de enturbiamiento de la alimentación de aproximadamente 20°C. Esto es comparable con la reducción del punto de enturbiamiento conseguida para una alimentación mineral procesada a aproximadamente 349°C en la condición de prueba 1.
Los solicitantes también observaron que hay algo de variación en los datos para las diversas condiciones de solo alimentación mineral, que corresponden a las condiciones de prueba 1,2, 6 y 10. En particular, la condición de prueba 6 ocurre dos veces. En ambos casos, la condición de prueba 6 muestra una actividad menor para el catalizador 3. Adicionalmente, la actividad para la reducción del punto de enturbiamiento en la segunda ocurrencia de la condición de prueba 6 es ligeramente mayor que para la primera ocurrencia.
Sin restringirse a ninguna teoría particular en cuanto a la causa, los solicitantes observaron que la presencia de porciones de biocomponente en las condiciones de prueba 4, 5, 7, 8 y 9 dio como resultado la generación de agua. El agua puede afectar potencialmente a la actividad del catalizador de un par de maneras. Un impacto podría ser algún nivel de contaminación del catalizador debido a la presencia del agua. Se indica que la primera ocurrencia de la condición de prueba 6 era inmediatamente tras las condiciones de prueba que usaban aproximadamente el 50% en peso de alimentación de biocomponente. Esta condición de prueba mostró la menor actividad del catalizador para la reducción del punto de enturbiamiento. Antes de la segunda ocurrencia de la condición de prueba 6, se usó una alimentación de biocomponente con solo aproximadamente el 20% en peso de biocomponente. La condición de prueba 6 mostró una actividad algo mayor para la reducción del punto de enturbiamiento. El catalizador parecía recuperarse adicionalmente en la condición de prueba 10, que era también una alimentación mineral. Otro impacto del agua podría ser debido a la degradación del catalizador. Tras completarse la serie entera de condiciones de prueba, se inspeccionó esta muestra de catalizador particular. Las partículas de catalizador unidas parecían haberse roto en piezas significativamente más finas. Esto puede haberse debido a la degradación del aglutinante del catalizador debido a la presencia de agua en exceso.
Catalizador 4
En la condición de prueba 3, el catalizador 4 tenía solo un impacto modesto sobre el punto de enturbiamiento del aceite vegetal hidrotratado. Tal como se muestra en la FIG. 2, el procesamiento con el catalizador 4 dio como resultado una reducción del punto de enturbiamiento de solo aproximadamente 5°C a ambas temperaturas (aproximadamente 332°C y aproximadamente 349°C). Se indica que el catalizador 4 parecía tener una actividad mayor a temperaturas por encima de aproximadamente 370°C, basándose en los resultados de las condiciones de prueba 8 y 9. Por tanto, el procesamiento a temperaturas mayores podía mejorar la actividad de reducción del punto de enturbiamiento del catalizador 4.
Aunque la presente invención se ha descrito e ilustrado haciendo referencia a realizaciones particulares, los expertos habituales en la técnica apreciarán que la invención se presta a variaciones no ilustradas necesariamente en el presente documento. Por este motivo, entonces, únicamente debe hacerse referencia a las reivindicaciones adjuntas para los propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. - Un método para isomerizar y/o desparafinar un combustible diésel, que comprende: mezclar una porción de alimentación de biocomponente con una porción de alimentación mineral para formar una materia prima combinada, teniendo la materia prima combinada un contenido de azufre de menos de aproximadamente 500 ppm en peso, siendo la porción de alimentación de biocomponente al menos aproximadamente el 25% en peso de la materia prima combinada; y poner en contacto la materia prima combinada con un catalizador de isomerización/desparafinado en condiciones de isomerización y/o desparafinado efectivas que incluyen una temperatura de al menos aproximadamente 343°C, comprendiendo el catalizador de isomerización/desparafinado ZSM-48 y al menos el 0,5% en peso de Pt, Pd o una combinación de los mismos, teniendo la ZSM-48 una relación de sílice con respecto a alúmina de aproximadamente 75:1 o menos, siendo las condiciones de isomerización y/o desparafinado suficientes para producir un producto isomerizado y/o desparafinado que tiene un punto de enturbiamiento de aproximadamente -20°C o menos, en el que la porción de alimentación de biocomponente se somete a hidrotratamiento antes de poner en contacto la materia prima combinada con el catalizador de isomerización/desparafinado.
2. - El método según la reivindicación 1, en el que la porción de alimentación mineral se somete a hidrotratamiento poniéndola en contacto con un catalizador de hidrotratamiento que incluye al menos un metal de hidrogenación en condiciones de hidrotratamiento efectivas antes de mezclar con la porción de alimentación de biocomponente.
3. - El método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la porción de alimentación mineral se mezcla con la porción de alimentación de biocomponente antes del hidrotratamiento de la porción de alimentación de biocomponente.
4. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto isomerizado y/o desparafinado se somete a hidroacabado en condiciones de hidroacabado efectivas.
5. - El método según las reivindicaciones 2 a 4, en el que las condiciones de hidrotratamiento y/o de hidroacabado efectivas incluyen una temperatura de aproximadamente 315°C a aproximadamente 425°C, una presión total de aproximadamente 300 psig (aproximadamente 2,1 MPag) a aproximadamente 3000 psig (aproximadamente 21 MPag), una LHSV de aproximadamente 0,2 h-1 a aproximadamente 10 h-1 y una tasa de gas de tratamiento de hidrógeno de aproximadamente 500 scf/bbl (aproximadamente 84 Nm3/m3) a aproximadamente 10000 scf/bbl (aproximadamente 1700 Nm3/m3).
6. - El método según las reivindicaciones 2 a 5, en el que el hidrotratamiento de la materia prima produce una materia prima hidrotratada y un efluente en fase gaseosa que contiene H2S, y en el que poner en contacto la materia prima hidrotratada con el catalizador de isomerización/desparafinado comprende además poner en contacto al menos una porción del efluente en fase gaseosa con el catalizador de isomerización/desparafinado.
7. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la porción de alimentación de biocomponente incluye una grasa y/o un aceite cuya fuente es al menos una de vegetal, animal, de pescado y de algas.
8. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las condiciones de isomerización/desparafinado catalítico efectivas incluyen una presión total de aproximadamente 400 psig (aproximadamente 2,8 MPag) a aproximadamente 1500 psig (aproximadamente 10,3 MPag), una LHSV de aproximadamente 0,5 h-1 a aproximadamente 5,0 h-1 y una tasa de gas de tratamiento de aproximadamente 500 scf/bbl (aproximadamente 84 Nm3/m3) a aproximadamente 2000 scf/bbl (aproximadamente 340 Nm3/m3).
9. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de alimentación hidrotratada se introduce en cascada en la etapa de isomerización/desparafinado sin separación intermedia.
10. - El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que (i) la materia prima combinada tiene un contenido de azufre de aproximadamente 50 ppm en peso o menos, y un contenido de nitrógeno de aproximadamente 20 ppm en peso o menos.
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