JP5789272B2 - 再生可能ディーゼル燃料の脱ロウ処理 - Google Patents
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Description
以下の議論において、「鉱油」原料油は、原油などの、化石燃料/鉱物燃料(又は鉱物性燃料)源からの炭化水素ベースの油であり、たとえば、Aldrichによって、CAS番号8020−83−5で販売されているものなどの、市販有機製品ではないことを意味する。
接触脱ロウは、原料からの長鎖パラフィン系分子の除去および/または異性化に関連する。接触脱ロウは、これらの長鎖分子の選択的水素化分解によってまたは水素異性化によって成し遂げることができる。水素異性化/水素化脱ロウ触媒としては、結晶質アルミノシリケート(ゼオライト)および/またはシリコアルミノホスフェート(SAPO)などのモレキュラーシーブを挙げることができる。ある実施形態においては、モレキュラーシーブは、1−Dまたは3−Dモレキュラーシーブであることができる。別の実施形態においては、モレキュラーシーブは、10員環1−Dモレキュラーシーブ(たとえば、ZSM−48)であることができる。モレキュラーシーブの例としては、ZSM−48、ZSM−23、ZSM−35、Beta、USY、ZSM−5、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。ある実施形態においては、モレキュラーシーブは、ZSM−48、ZSM−23、またはそれらの組み合わせを含むことができるかまたはそれらであることができる。異性化/脱ロウ触媒は、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、またはそれらの組み合わせなどの、バインダーを任意選択的に含むことができる。ある実施形態においては、バインダーは、アルミナ、チタニア、またはそれらの組み合わせを含むことができるかまたはそれらであることができる。別の実施形態においては、バインダーは、チタニア、シリカ、ジルコニア、またはそれらの組み合わせを含むことができるかまたはそれらであることができる。
幾つかの実施形態においては、追加の水素処理は、接触脱ロウの前または後に行うことができる。異性化/脱ロウの前に、原料油は時々水素化処理することができる。水素化処理プロセスは、酸素、硫黄、および窒素などの、ヘテロ原子を原料油から除去することができる。水素化処理プロセスはまた、オレフィンを飽和させることができる。
上記のプロセスによって製造されるディーゼル燃料は、その他の異性化/脱ロウプロセスによって製造されるディーゼル燃料と比べて改善された特性を有することができる。本ディーゼル燃料製品は、少なくとも約50、たとえば少なくとも約55、少なくとも約60、または少なくとも約65のセタン価(ASTM D976)を有することができる。さらにまたはあるいは、本ディーゼル燃料製品は、少なくとも約50、たとえば少なくとも約55、少なくとも約60、または少なくとも約65のセタン指数(ASTM D4737)を有することができる。さらにまたはあるいは、本ディーゼル燃料製品は、約10重量%未満、たとえば約8重量%未満、約6.5重量%未満、または約5重量%未満のn−パラフィン含有率を有することができる。さらにまたはあるいは、本ディーゼル燃料製品の曇点は、約−30℃以下、たとえば約−35℃以下または約−40℃以下であることができる。
実施形態1
バイオ成分原料部分を鉱物原料部分と混合して混合原料油を形成する工程であって、混合原料油が約500wppm未満の硫黄含有率を有し、バイオ成分原料部分が混合原料油の少なくとも約25重量%である工程;と、少なくとも約350℃の温度を含む有効な異性化および/または脱ロウ条件下、混合原料油を、異性化/脱ロウ触媒と接触させる工程であって、異性化/脱ロウ触媒がZSM−48および少なくとも0.5重量%のPt、Pd、またはそれらの組み合わせを含み、ZSM−48が約75:1以下のシリカとアルミナとの比を有し、異性化および/または脱ロウ条件が約−20℃以下の曇点を有する異性化および/または脱ロウ生成物を生成するために十分である工程を含み、バイオ成分原料部分が、混合原料油を異性化/脱ロウ触媒と接触させる前に水素化処理される、ディーゼル燃料の異性化および/または脱ロウ方法。
原料油の少なくとも約25重量%のバイオ成分部分を含む原料油を、有効な水素化処理条件下、水素化処理する工程であって、バイオ成分部分が水素化処理の前に少なくとも約8重量%の酸素含有率を有する工程;と、少なくとも約370℃の温度を含む有効な異性化および/または脱ロウ条件下、水素化処理原料油を、異性化/脱ロウ触媒と接触させる工程であって、異性化/脱ロウ触媒が、Beta、USY、ZSM−5、ZSM−35、ZSM−23、ZSM−48、またはそれらの組み合わせから選択されるモレキュラーシーブを含み、そしてNiとWおよびMoの少なくとも1つとの組み合わせである少なくとも約2重量%の水素添加金属を含み、異性化/脱ロウ条件が、約−20℃以下の曇点を有する異性化および/または脱ロウ生成物を生成するのに有効である工程を含む、ディーゼル燃料の異性化および/または脱ロウ方法。
モレキュラーシーブが、約90:1以下のシリカとアルミナとの比を有するZSM−23またはZSM−48である、実施形態2の方法。
脱ロウ触媒が、少なくとも約2重量%のNiおよび少なくとも約10重量%のM、Mo、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態2または実施形態3の方法。
水素化処理原料油を、異性化/脱ロウ触媒との前記接触工程の前に第2原料油と組み合わせる工程であって、混合原料油が約100wppm硫黄〜約500wppm硫黄の硫黄含有率を有する工程をさらに含む、実施形態2〜4のいずれかの方法。
鉱物原料部分が、バイオ成分原料部分と混合する前に、有効な水素化処理条件下、少なくとも1つの水素添加金属を含む水素化処理触媒と接触させることによって水素化処理される、実施形態1の方法。
鉱物原料部分が、バイオ成分原料部分の水素化処理の前にバイオ成分原料部分と混合される、実施形態1または実施形態6の方法。
第2原料油が、バイオ成分原料と混合する前に有効な水素化処理条件下に水素化処理される鉱物原料油部分を含む、実施形態2〜5のいずれかの方法。
異性化および/または脱ロウ生成物が、有効な水素化仕上げ条件下に水素化仕上げされる、実施形態1〜8のいずれかの方法。
有効な水素化処理および/または水素化仕上げ条件としては、約315℃〜約425℃の温度、約300psig(約2.1MPag)〜約3000psig(約21MPag)の全圧、約0.2hr−1〜約10hr−1のLHSV、および約500scf/bbl(約84Nm3/m3)〜約10000scf/bbl(約1700Nm3/m3)の水素処理ガス比率が挙げられる、実施形態2〜9のいずれかの方法。
原料油を水素化処理する工程が、水素化処理原料油とH2Sを含有する気相流出物とを生成し、そして水素化処理原料油を異性化/脱ロウ触媒と接触させる工程が、気相流出物の少なくとも一部を異性化/脱ロウ触媒と接触させることをさらに含む、実施形態2〜10のいずれかの方法。
バイオ成分原料部分としては、植物、動物、魚、および藻類の少なくとも1つを源とする脂肪および/または油が挙げられる、実施形態1〜11のいずれかの方法。
有効な接触異性化/脱ロウ条件としては、約400psig(約2.8MPag)〜約1500psig(約10.3MPag)の全圧、約0.5hr−1〜約5.0hr−1のLHSV、および約500scf/bbl(約84Nm3/m3)〜約2000scf/bbl(約340Nm3/m3)の処理ガス比率が挙げられる、実施形態1〜12のいずれかの方法。
水素化処理原料流れが、中間で分離することなく異性化/脱ロウ工程に転送される(又は送られる)、実施形態1〜13のいずれかの方法。
(i)混合原料油が約50wppm以下の硫黄含有率および約20wppm以下の窒素含有率を有するか、(ii)水素化処理原料油が約100wppm硫黄〜約500wppm硫黄の硫黄含有率を有するか、または(iii)(i)および(ii)の両方である、実施形態1〜14のいずれかの方法。
上記プロセスを実施するために好適な反応系は、図1に概略的に示される。図1において、鉱物炭化水素原料油110は、第1水素化処理反応器120へ導入することができる。水素処理ガス流れ115もまた、水素化処理反応器120へ導入することができる。鉱物炭化水素原料油は、水素化処理触媒を含有する1つ以上の触媒床の存在下に第1水素化処理反応器120において水素化処理条件にさらすことができる。好ましくは、水素化処理は、処理原料油の硫黄含有率を約50wppm以下、たとえば約10wppm以下、約5wppm以下、または約3wppm以下に低下させることができる。さらにまたはあるいは、水素化処理は好ましくは、処理原料油の窒素含有率を約10wppm以下、たとえば約5wppm以下または約3wppm以下に低下させることができる。水素化処理原料油118は任意選択的に、水素化処理反応器110から分離装置125へ流れ込み、そこで気相生成物を液相生成物から分離することができる。分離装置125からの液体アウトプット128は次に、バイオ成分原料油112と組み合わせることができる。
一連の処理運転を、触媒活性と様々な異性化/脱ロウ触媒での原料油の処理から生じた生成物とを測定するために行った。表1は、4つのそのような触媒の説明を提供する。
図2は、触媒1および触媒2の両方が脱酸素化バイオ成分原料について幾らかの曇点低下を提供したことを示す。試験条件3は、水素化処理植物油のみを含有する原料に相当する。この原料についての最初の曇点は約20℃であった。この原料を約349℃の脱ロウ温度で触媒1にさらすと、約0℃〜約5℃の曇点の生成物をもたらした。触媒2を使用する類似のプロセスは、約−10℃〜−5℃の曇点の生成物をもたらした。
触媒3は一般に、図2に示されるように、鉱物原料の異性化のために有効であった。試験条件1および2において、触媒3は、処理温度に幾分依存して、原料と比べて、約20℃〜40℃の曇点改善をもたらした。触媒3は、試験条件3の前もって水素化処理された植物油についても同様に機能した。約349℃のより高い処理温度で、水素化処理植物油を触媒3にさらすと、約−25℃〜−35℃の曇点を有する生成物をもたらした。これは、約20℃の原料曇点にと比べて、約40℃超、または約50℃超の曇点低下に相当する。これは、試験条件1において約349℃で処理された鉱物原料について達成された曇点低下に匹敵する。
試験条件3下で、触媒4は、水素化処理植物油の曇点に対してあまり大きくない影響を有するにすぎなかった。図2に示されるように、触媒4で処理すると、両温度(約332℃および約349℃)でたったの約5℃の曇点低下をもたらした。試験条件8および9からの結果に基づき、約370℃より上の温度でより高い活性を有するように見えたことが指摘される。このように、より高い温度での処理は、触媒4の曇点低下活性を向上させることができた。
Claims (15)
- バイオ成分原料部分を鉱物原料部分と混合して混合原料油を形成する工程であって、
前記混合原料油が500wppm未満の硫黄含有率を有し、
前記バイオ成分原料部分が前記混合原料油の少なくとも25重量%である工程;及び
前記混合原料油を、少なくとも350℃の温度を含む有効な異性化および/または脱ロウ条件下、異性化/脱ロウ触媒と接触させる工程であって、
前記異性化/脱ロウ触媒がZSM−48および少なくとも0.5重量%のPt、Pd、またはそれらの組み合わせを含み、
前記ZSM−48が75:1以下のシリカとアルミナとの比を有し、
前記異性化および/または脱ロウ条件が、−20℃以下の曇点を有する異性化および/または脱ロウ生成物を生成するために十分である工程
を含み、
前記バイオ成分原料部分が、前記混合原料油を異性化/脱ロウ触媒と接触させる前に水素化処理される、ディーゼル燃料の異性化および/または脱ロウ方法。 - 前記鉱物原料部分が、前記バイオ成分原料部分と混合する前に、有効な水素化処理条件下、少なくとも1つの水素添加金属を含む水素化処理触媒と接触させることによって水素化処理される、請求項1に記載の方法。
- 前記鉱物原料部分が、前記バイオ成分原料部分の水素化処理の前に、前記バイオ成分原料部分と混合される、請求項1または2に記載の方法。
- バイオ成分原料部分を鉱物原料部分と混合して、少なくとも25重量%のバイオ成分部分を含む原料油を形成し、前記原料油を有効な水素化処理条件下、水素化処理する工程であって、
前記バイオ成分部分が水素化処理の前に少なくとも8重量%の酸素含有率を有する、水素化処理工程;及び
前記水素化処理原料油を、少なくとも370℃の温度を含む有効な異性化および/または脱ロウ条件下、異性化/脱ロウ触媒と接触させる工程であって、
前記異性化/脱ロウ触媒が、ZSM−48を含み、NiとWおよびMoの少なくとも1つとの組み合わせである少なくとも2重量%の水素添加金属を含み、
ZSM−48は75:1以下のシリカとアルミナとの比を有し、
前記異性化/脱ロウ条件が、−20℃以下の曇点を有する異性化および/または脱ロウ生成物を生成するために有効である工程
を含む、ディーゼル燃料の異性化および/または脱ロウ方法。 - 前記脱ロウ触媒が、少なくとも2重量%のNiおよび少なくとも10重量%のW、Mo、またはそれらの組み合わせを含む、請求項4に記載の方法。
- 前記水素化処理原料油を、前記異性化/脱ロウ触媒との前記接触工程の前に第2原料油と組み合わせる工程であって、前記混合原料油が100wppm硫黄〜500wppm硫黄の硫黄含有率を有する工程をさらに含む、請求項4又は5に記載の方法。
- 前記第2原料油が、前記バイオ成分原料と混合する前に、有効な水素化処理条件下、水素化処理される鉱物原料油部分を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記原料油を水素化処理する工程が、水素化処理原料油とH2Sを含有する気相流出物とを生成し、そして前記水素化処理原料油を前記異性化/脱ロウ触媒と接触させる工程が、前記気相流出物の少なくとも一部を前記異性化/脱ロウ触媒と接触させることをさらに含む、請求項4〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記有効な水素化処理条件に、315℃〜425℃の温度、300psig(2.1MPag)〜3000psig(21MPag)の全圧、0.2hr−1〜10hr−1のLHSV、および500scf/bbl(84Nm3/m3)〜10000scf/bbl(1700Nm3/m3)の水素処理ガス比率が含まれる、請求項2〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記異性化および/または脱ロウ生成物が、有効な水素化仕上げ条件下、水素化仕上げされる、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記有効な水素化仕上げ条件に、150℃〜350℃の温度、400psig(2.9MPag)〜3000psig(20.8MPag)の全圧、0.1hr −1 〜5hr −1 のLHSV、および250scf/bbl(42Nm 3 /m 3 )〜10000scf/bbl(1700Nm 3 /m 3 )の水素処理ガス比率が含まれる、請求項10に記載の方法。
- 前記バイオ成分原料部分に、植物、動物、魚、および藻類の少なくとも1つを源とする脂肪および/または油が含まれる、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記有効な接触異性化/脱ロウ条件には、400psig(2.8MPag)〜1500psig(10.3MPag)の全圧、0.5hr−1〜5.0hr−1のLHSV、および500scf/bbl(84Nm3/m3)〜2000scf/bbl(340Nm3/m3)の処理ガス比率が含まれる、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 前記水素化処理原料流れが、中間分離することなく前記異性化/脱ロウ工程に転送される、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
- (i)前記混合原料油が50wppm以下の硫黄含有率および20wppm以下の窒素含有率を有するか、(ii)前記水素化処理原料油が100wppm硫黄〜500wppm硫黄の硫黄含有率を有するか、または(iii)(i)および(ii)の両方である、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
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