JP5789273B2 - ディーゼル範囲バイオ分子の水素処理 - Google Patents

Description

本発明は、バイオ成分源に由来する燃料原料油（原料又は原材料）の水素処理、およびバイオ成分と鉱物燃料原料油とのブレンドの水素処理（又は水素化処理）に関する。

バイオディーゼルは、ディーゼル燃料成分として次第に認められつつある。「バイオディーゼル」は典型的には、様々な作物もしくは廃油、またはその他の動物脂肪を含み得る、植物油トリグリセリドから製造される脂肪酸エステルを含む。藻類源もまた、好適なトリグリセリドを生成することができる。原料植物油または動物脂肪トリグリセリドは、脂肪酸アルキルエステルを形成してディーゼル規格内の粘度を特に達成するためにメタノールなどのアルコールと反応させられる。脂肪酸アルキルエステルの一般的なタイプは脂肪酸メチルエステル、またはＦＡＭＥである。従来型ディーゼルとブレンドされるときのバイオディーゼルをカバーする別個のＡＳＴＭ規格（Ｄ６７５１−０７）が出されたが、規格の幾つかは、混合ブレンドに対して要求される従来型ディーゼル規格と一致しない。たとえば、バイオディーゼルＣｌｏｕｄ Ｐｏｉｎｔ（曇点）規格は、それが従来型ディーゼル燃料よりも通常高いという、およびこれが考慮に入れられる必要があるという脚注付きで、「報告のみ」と示されている。バイオディーゼル燃料は多くの場合、比較的高い曇点を有する。結果として、バイオディーゼルと従来型ディーゼルとのブレンドにより、曇点および／またはその他の低温流動特性の観点からブレンド全体が不適当なものとなる可能性がある。

特許文献１および特許文献２はそれぞれ、植物または動物脂肪／油などの、バイオ成分源をベースとするディーゼル範囲原料の水素処理方法を記載している。この水素処理方法は、バイオ成分原料を水素化処理条件にさらす工程、引き続き原料を異性化するための水素処理工程を含む。これらの公表文献において特定されている異性化触媒としては、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、およびフェリエライトが挙げられている。異性化触媒は、ＰｔなどのＶＩＩＩ族金属およびアルミナなどのバインダーをまた含むと記載されている。これらの参考文献において特定されている最低曇点は、−１４℃〜−２２℃である。異性化ディーゼル生成物中に残っているｎ−パラフィンのレベルは明記されなかった。

特許文献３は、Ｔａｌｌ Ｏｉｌ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ（トールオイル脂肪酸）（ＴＯＦＡ）留分からのディーゼル燃料の製造方法を記載している。ＴＯＦＡ留分は、菜種油、ヒマワリ油、またはパーム油などの、バイオ成分原料中に存在するトリグリセリドを含むと記載されている。この方法は、水素化処理、引き続く異性化を含む。最も好適な異性化触媒は、低酸性の触媒と記載されている。アルミナと結合したＳＡＰＯ−１１およびアルミナと結合したＺＳＭ−２２またはＺＳＭ−２３が、異性化触媒の例として提供されている。異性化触媒はまた、Ｐｔなどの担持ＶＩＩＩ族金属を含むと記載されている。曇点は、ディーゼル燃料生成物についてまったく提供されていない。異性化生成物中のｎ−パラフィンの量についての最低の報告されている数値は１３％である。

特許文献４は、単一工程でのバイオ成分原料の水素処理方法を記載している。この単一工程は、水素化脱酸素および水素異性化の両方を行う。この単一工程用の触媒は、金属成分および酸性成分の両方を含むと記載されている。金属成分は白金またはパラジウムと記載されている。多種多様なゼオライトが酸性成分用に記載されている。多孔質固体担体がまた存在してもよい。この公表文献に記載されているプロセスに従って製造されるディーゼル燃料について報告されている最低曇点は、−１１℃〜−１６℃である。−２０℃より下の曇点もまた、比較例に報告されている。処理後に、報告されているディーゼル生成物は、少なくとも１４．５％のｎ−パラフィン含有率を有した。

特許文献５は、植物油と鉱物（鉱物性又は鉱油）原料との混合物を水素化処理条件下に触媒で処理する方法を記載している。この触媒は、脱アルミナ処理された形態のＺＳＭ−５上に担持されたコバルトおよびモリブデンを含むことができる。

特許文献６は、先ず原料を水素化処理する工程と次に原料を接触脱ロウ条件下に脱ロウする工程とによるバイオ成分原料油（原材料又は原料）の処理方法を記載している。脱ロウ触媒は、白金を含むＺＳＭ−４８含有触媒であることができる。

欧州特許第１７４１７６７号明細書 欧州特許第１７４１７６８号明細書 米国特許出願公開第２００７／０００６５２３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２０７１６６号明細書 米国特許出願公開第２００９／００１９７６３号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１２５１６号明細書

必要とされているのは、商業的燃料供給における使用を容易にするために改善された特性のバイオ成分ベースのディーゼル燃料の製造方法である。好ましくは、本方法は、改善されたセタンをまた提供しながら、いかなる現行の低温流動特性要件も満たすディーゼル燃料の製造を可能にするであろう。

本発明の一態様は、少なくとも約８重量％の酸素含有率を有するバイオ成分原料部分を鉱物（鉱物性又は鉱油）原料部分と混合して混合原料油（原材料又は原料）を形成する工程であって、混合原料油が約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有率および約２０ｗｐｐｍ未満の窒素含有率を有し、バイオ成分原料部分が混合原料油の少なくとも約５重量％である工程；と、混合原料の酸素含有率の約９９％を除去し、かつ、約−２０℃以下の曇点を有する異性化／脱ロウ生成物を生成するために有効であり、少なくとも約３５０℃の温度を含む、有効な異性化および／または脱ロウ条件下、混合原料油を異性化／脱ロウ触媒と接触させる工程であって、異性化／脱ロウ触媒が、（ｉ）ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、およびそれらの組み合わせから選択され、そして約９０：１以下のシリカとアルミナとの比を有するモレキュラーシーブと、（ｉｉ）水素添加金属を含む工程を含む、ディーゼル燃料の製造方法に関する。

本発明の別の態様は、少なくとも約８重量％の酸素含有率を有するバイオ成分原料部分を鉱物（鉱物性又は鉱油）原料部分と混合して混合原料油（原材料又は原料）を形成する工程であって、バイオ成分原料部分が混合原料油の少なくとも約５重量％である工程；と、混合原料の酸素含有率の約９９％を除去し、かつ、約−２０℃以下の曇点を有する異性化／脱ロウ生成物を生成するために有効であり、少なくとも約３５０℃の温度を含む、有効な異性化および／または脱ロウ条件下、混合原料油を異性化／脱ロウ触媒と接触させる工程であって、異性化／脱ロウ触媒が、（ｉ）Ｂｅｔａ、ＵＳＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、およびそれらの組み合わせから選択されるモレキュラーシーブと、（ｉｉ）Ｎｉおよび／またはＣｏから選択される少なくとも約２重量％のＶＩＩＩ族水素添加金属プラスＭｏおよび／またはＷから選択される少なくとも約１０重量％のＶＩＢ族水素添加金属を含む工程を含む、ディーゼル燃料の製造方法に関する。

本発明のさらに別の態様は、バイオ成分原料部分を鉱物（鉱物性又は鉱油）原料部分と混合して混合原料油（原材料又は原料）を形成する工程であって、混合原料油が約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有率および約２０ｗｐｐｍ未満の窒素含有率を有し、バイオ成分原料部分がトリグリセリドを含有し、ケトンを実質的に含まず、及び少なくとも約８重量％の酸素含有率を有し、バイオ成分原料が混合原料油の少なくとも約５重量％である工程；と、混合原料の酸素の約９９％を除去し、かつ、約−２０℃以下の曇点を有する脱ロウ生成物を生成するために有効であり、少なくとも約３５０℃の温度を含む、有効な異性化および／または脱ロウ条件下、水素添加金属として少なくとも０．５重量％のＰｔと約９０：１以下のシリカとアルミナとの比を有するＺＳＭ−４８を含む異性化／脱ロウ触媒と、混合原料油を接触させる工程であって、異性化／脱ロウ生成物が約１７００ｃｍ^−１〜約１７２５ｃｍ^−１に赤外スペクトルでケトンに特有のピークを示す工程
を含む、ディーゼル燃料の製造方法に関する。

本発明によるプロセスを行うために好適な反応系を描く。 様々な試験条件下に処理される様々な原料についての曇点データを示す。 本発明に従って製造された生成物についての赤外スペクトルの一部を示す。 本発明に従って製造された生成物についての赤外スペクトルの一部を示す。

ある実施形態においては、バイオ成分原料と鉱物原料との混合物は、有益な低温流動特性のディーゼル燃料を製造するために水素処理条件下に処理することができる。たとえば、少なくとも５重量％の非水素化処理バイオ成分原料部分の混合物は、ディーゼル沸点範囲原料油を形成するために鉱物原料部分と組み合わせることができる。混合ディーゼル範囲原料油は、ＰｔまたはＮｉなどの、ＶＩＩＩ族金属、および任意選択的に（たとえば、ＶＩＩＩ族金属がＮｉなどであるときには通常）Ｍｏおよび／またはＷなどの、ＶＩＢ族金属を含む異性化／脱ロウ触媒にさらすことができる。好ましくは、異性化／脱ロウ触媒のベースとしては、ゼオライトにおけるケイ素とアルミニウムとの好適な比（たとえば、一般的な酸化物形態、すなわち、Ｓｉ／Ａｌ_２と略記されることもある、シリカとアルミナで表される）のゼオライトなどの、モレキュラーシーブを挙げることができる。混合ディーゼル範囲原料油は、有効な接触異性化および／または脱ロウ条件下に異性化／脱ロウ触媒にさらす（又は曝露する）ことができる。これは、改善された低温流動特性、特に少なくとも改善された（またはより高い）曇点の、そしてディーゼル燃料としての使用に好適であるディーゼル沸点範囲生成物をもたらすことができる。さらにまたはあるいは、混合原料油か、個々の原料油部分の１つもしくは両方かのどちらかを、異性化／脱ロウの前に任意選択的に水素化処理することができる。同様にさらにまたはあるいは、原料油は、異性化／脱ロウの後に任意選択的に水素化仕上げすることができる。

本発明による方法の一潜在的利用は、比較的暖かい月の間に「冬ディーゼル」処理能力を活用することである。典型的なディーゼル燃料は、冬場が−２０℃以下などの、極低温を有する気候に好適ではない可能性がある。低温流動問題を回避するために、改善された低温特性のディーゼル燃料を製造することができる。そのような「冬ディーゼル」を製造する一方法は、接触脱ロウなどの、異性化プロセスを用いてディーゼル燃料を異性化することである。

冬ディーゼルを製造するために用いられる異性化装置を、バイオディーゼルの追加生産のために比較的暖かい月の間に用うことにより、製油所利用率を高めることができる。異性化は、バイオ成分源をベースとするディーゼル燃料にとって有益であり得る。バイオ成分原料をベースとするディーゼル燃料は、鉱物ディーゼル原料より高いセタン価を有する傾向があるかもしれないが、バイオ成分ベースのディーゼル留分の曇点温度およびその他の低温流動特性は、典型的にはさほど好ましいものではない。バイオ成分ディーゼル留分の異性化は、低温流動特性の、特に曇点のいかなる損失をも軽減しながら、ディーゼル燃料プールに加えられるバイオ成分留分のセタン価の増加を可能にすることができる。

原料油
以下の議論において、「鉱油」原料油は、原油などの、化石／鉱物（又は鉱物性）燃料源からの炭化水素ベースの油であり、たとえば、Ａｌｄｒｉｃｈによって、ＣＡＳ番号８０２０−８３−５で販売されているものなどの、市販有機製品ではないことを意味する。

以下の議論において、バイオ成分原料油は、植物、動物、魚、および／または藻類などのバイオ成分源からの、生物学的原材料成分に由来する炭化水素原料油を意味する。本文書の目的のためには、植物脂肪／油は、任意の植物ベースの材料を一般に意味し、Ｊａｔｒｏｐｈａ（ジャトロファ）属の植物などの源に由来する脂肪／油を含み得ることに留意されたい。一般に、バイオ成分源としては、植物脂肪／油、動物脂肪／油、魚油、熱分解油、および藻類脂質／油、ならびにそのような材料の成分を挙げることができ、幾つかの実施形態においては、１つ以上のタイプの脂質化合物を具体的に挙げることができる。脂質化合物は典型的には、水に溶けないが非極性（または脂肪）溶媒に溶ける生体化合物である。そのような溶媒の非限定的な例としては、アルコール、エーテル、クロロホルム、アルキルアセテート、ベンゼン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

主要クラスの脂質としては、脂肪酸、グリセロール由来脂質（脂肪、油およびリン脂質を含む）、スフィンゴシン由来脂質（セラミド、セレブロシド、ガングリオシド、およびスフィンゴミエリンを含む）、ステロイドおよびそれらの誘導体、テルペンおよびそれらの誘導体、脂溶性ビタミン、ある種の芳香族化合物、ならびに長鎖アルコールおよびロウが挙げられるが、それらに必ずしも限定されない。

生体において、脂質は一般に、細胞膜の基盤としておよび燃料貯蔵の形態として役立つ。脂質はまた、リポタンパクおよびリポ多糖類の形態でなど、タンパク質または炭水化物に抱合されて見いだすことができる。

本発明に従って使用することができる植物油の例としては、菜種（キャノーラ）油、大豆油、ココナツオイル、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ピーナツ油、アマニ油、トールオイル、コーンオイル、ヒマシ油、ジャトロファオイル、ホホバオイル、オリーブ油、フラクシードオイル、カメリナオイル、サフラワー油、ババス油、牛脂油および米糠油が挙げられるが、それらに限定されない。

本明細書において言及されるような植物油としてはまた、加工植物油材料を挙げることができる。加工植物油材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルとしては、典型的にはＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステルが挙げられる。メチル、エチル、およびプロピルエステルの１つ以上が好ましい。

本発明に従って使用することができる動物脂肪の例としては、牛脂（タロー）、豚脂（ラード）、七面鳥脂肪、魚脂／油、および鶏脂が挙げられるが、それらに限定されない。動物脂肪は、レストランおよび食肉製造設備を含むあらゆる好適な源から入手することができる。

本明細書において言及されるような動物脂肪としてはまた、加工動物脂肪材料が挙げられる。加工動物脂肪材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルとしては、典型的にはＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステルが挙げられる。メチル、エチル、およびプロピルエステルの１つ以上が好ましい。

藻類油または脂質は典型的には、膜成分、貯蔵生成物、および代謝産物の形態で藻類中に含有される。ある種の藻類株、特に珪藻およびシアノバクテリアなどの微細藻類が比例的に高レベルの脂質を含有する。藻類油のための藻類源は、様々な量の、たとえば、バイオマスそれ自体の総重量を基準として、２重量％〜４０重量％の脂質を含有することができる。

藻類油のための藻類源としては、単細胞および多細胞藻類が挙げられるが、それらに限定されない。そのような藻類の例としては、紅藻類（ｒｈｏｄｏｐｈｙｔｅ）、緑藻類（ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｔｅ）、ヘテロコント藻類（ｈｅｔｅｒｏｋｏｎｔｏｐｈｙｔｅ）、トリボ藻類（ｔｒｉｂｏｐｈｙｔｅ）、灰色藻（ｇｌａｕｃｏｐｈｙｔｅ）、クロララクニオ藻（ｃｈｌｏｒａｒａｃｈｎｉｏｐｈｙｔｅ）、ユーグレナ藻（ｅｕｇｌｅｎｏｉｄ）、ハプト藻（ｈａｐｔｏｐｈｙｔｅ）、クリプトモナド、ジノフラゲラム（ｄｉｎｏｆｌａｇｅｌｌｕｍ）、植物プランクトンなど、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態においては、藻類は、クラス緑藻綱（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｃｅａｅ）および／またはハプトフィタ（Ｈａｐｔｏｐｈｙｔａ）のものであることができる。具体的な種としては、ネオクロリス・オレオアバンダンス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ ｏｌｅｏａｂｕｎｄａｎｓ）、スセネデスムス・ジモルファス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｄｉｍｏｒｐｈｕｓ）、ユーグレナ・グラシリス（Ｅｕｇｌｅｎａ ｇｒａｃｉｌｉｓ）、海洋性珪藻（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ ｔｒｉｃｏｒｎｕｔｕｍ）、プレウロクリシス・カルテラエ（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ ｃａｒｔｅｒａｅ）、プリムネシウム・パルバム（Ｐｒｙｍｎｅｓｉｕｍ ｐａｒｖｕｍ）、テトラセルミス・チュイ（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ ｃｈｕｉ）、およびクラミドモナス・レインハルトチイ（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ ｒｅｉｎｈａｒｄｔｉｉ）を挙げることができるが、それらに限定されない。

本発明において使用可能なバイオ成分原料としては、主にトリグリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むもののいずれかを挙げることができる。トリグリセリドおよびＦＦＡは典型的には、８〜３６個の炭素、好ましくは１０〜２６個の炭素、たとえば１４〜２２個の炭素を有するそれらの構造中に脂肪族炭化水素鎖を含有する。トリグリセリドのタイプは、それらの脂肪酸構成成分によって決定することができる。脂肪酸構成成分は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を用いて容易に測定することができる。この分析は、脂肪または油を抽出する工程と、脂肪または油を鹸化する工程（加水分解する工程）と、鹸化された脂肪または油のアルキル（たとえば、メチル）エステルを調製する工程と、ＧＣ分析を用いて（メチル）エステルのタイプを測定する工程とを伴う。一実施形態においては、脂質材料中に存在する全トリグリセリドを基準として、脂質材料中に存在するトリグリセリドの大部分（すなわち、５０％超）は、Ｃ_１０〜Ｃ_２６脂肪酸構成成分からなることができる。さらに、トリグリセリドは、グリセロールと３つの脂肪酸との反応生成物と実質的に同一の構造を有する分子である。したがって、トリグリセリドは脂肪酸からなると本明細書においては記載されるが、脂肪酸成分はカルボン酸水素を必ずしも含有しないことが理解されるべきである。一実施形態においては、全トリグリセリド含有率を基準として、バイオ成分原料中に存在するトリグリセリドの大部分は好ましくは、Ｃ_１２〜Ｃ_１８脂肪酸構成成分からなり得る。生物学的原材料成分に由来するその他のタイプの原料としては、脂肪酸アルキルエステル（たとえば、ＦＡＭＥおよび／またはＦＡＥＥ）などの、脂肪酸エステルを挙げることができる。

ある実施形態においては、原料油のバイオ成分部分は、少なくとも約５重量％、たとえば少なくとも約１０重量％または少なくとも２０重量％のグリセリド（たとえば、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドなど、もしくはそれらの組み合わせ）、脂肪酸アルキルエステル、またはそれらの組み合わせを含むことができる。さらにまたはあるいは、原料油のバイオ成分部分は、約５５重量％以下、たとえば約５０重量％以下、約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、約３０重量％以下、約２５重量％以下、または約２０重量％以下のグリセリド、脂肪酸アルキルエステル、またはそれらの組み合わせを含むことができる。好ましくは、原料油のバイオ成分部分は、トリグリセリドおよび／または脂肪酸メチルエステルを含むことができる。

好ましい実施形態においては、原料油のバイオ成分部分（トリグリセリドおよび／または脂肪酸メチルエステルなどの）は、非水素化処理部分であることができる。非水素化処理バイオ成分原料は典型的には、相当する未加工のバイオ成分材料のそれと似ているオレフィン含有率および酸素含有率を有することができる。好適な非水素化処理バイオ成分原料の例としては、食品グレード植物油と精製され、漂白され、および／または脱臭されているバイオ成分材料とを挙げることができるが、それらに限定されない。

バイオ成分ベースのディーゼル沸点範囲原料流れは典型的には、比較的低い窒素および硫黄含有率を有する。窒素および／または硫黄の代わりに、バイオ成分原料中の主要なヘテロ原子成分は酸素である。バイオ成分ディーゼル沸点範囲原料流れは、たとえば、約１０重量％以下の酸素、約１２重量％以下の酸素、または約１４重量％以下の酸素を含むことができる。好適なバイオ成分ディーゼル沸点範囲原料流れは、水素化処理の前に、少なくとも約５重量％の酸素、たとえば少なくとも約８重量％の酸素を含むことができる。バイオ成分原料流れは、水素化処理の前に、少なくとも約３重量％、たとえば少なくとも約５重量％または少なくとも約１０重量％のオレフィン含量を含むことができる。

鉱物炭化水素原料油は、１つ以上の分離および／またはその他の精製プロセスに、任意選択的にではあるが好ましくは、供された原油に由来する炭化水素原料油を意味する。好ましくは、鉱物炭化水素原料油は、ディーゼル範囲以上で沸騰する石油原料油であるかまたはそれを含む。好適な原料油の例としては、それらの水素化処理バージョンを含む、バージン留出物、灯油、ディーゼル沸点範囲原料、ジェット燃料、軽質サイクルオイルなど、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

バイオ成分原料流れとブレンドするための鉱物原料流れは、約５０ｗｐｐｍ〜約２０００ｗｐｐｍ、好ましくは約５０ｗｐｐｍ〜約１５００ｗｐｐｍ、たとえば約７５ｗｐｐｍ〜約１０００ｗｐｐｍの窒素含有率を有することができる。さらにまたはあるいは、本明細書における使用に好適な原料流れは、約１００ｗｐｐｍ〜約１００００ｗｐｐｍ、たとえば約２００ｗｐｐｍ〜約５０００ｗｐｐｍまたは約３５０ｗｐｐｍ〜約２５００ｗｐｐｍの硫黄含有率を有することができる。さらにその上またはあるいは、混合バイオ成分および鉱物原料油は、少なくとも約５ｗｐｐｍ、たとえば少なくとも約１０ｗｐｐｍ、少なくとも約２５ｗｐｐｍ、少なくとも約１００ｗｐｐｍ、少なくとも約３００ｗｐｐｍ、少なくとも約５００ｗｐｐｍ、または少なくとも約１０００ｗｐｐｍの硫黄含有率を有することができる。独立しておよび／またはこのさらなる実施形態において、混合原料油は、約２０００ｗｐｐｍ以下、たとえば約１０００ｗｐｐｍ以下、約５００ｗｐｐｍ以下、約３００ｗｐｐｍ以下、約１００ｗｐｐｍ以下、または約５０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有率を有することができる。もっとさらにその上またはあるいは、混合原料油の窒素含有率は、約１０００ｗｐｐｍ以下、たとえば約５００ｗｐｐｍ以下、約３００ｗｐｐｍ以下、約１００ｗｐｐｍ以下、約５０ｗｐｐｍ以下、約３０ｗｐｐｍ以下、または約１０ｗｐｐｍ以下であることができる。

幾つかの実施形態においては、ニッケルおよびタングステンを含む異性化／脱ロウ触媒などの、金属の硫化物形態を含む異性化／脱ロウ触媒を使用することができる。そのような実施形態においては、組み合わせた鉱物およびバイオ成分原料が少なくとも最低限の硫黄含有率を有することが有益であり得る。最低限の硫黄含有率は、異性化／脱ロウ触媒の硫化金属を硫化状態に維持するのに十分であることができる。たとえば、組み合わせた鉱物およびバイオ成分原料油は、少なくとも約５０ｗｐｐｍ、たとえば少なくとも約１００ｗｐｐｍ、少なくとも約１５０ｗｐｐｍ、または少なくとも約２００ｗｐｐｍの硫黄含有率を有することができる。さらにまたはあるいは、組み合わせた鉱物およびバイオ成分原料油は、約５００ｗｐｐｍ以下、たとえば約４００ｗｐｐｍ以下または約３００ｗｐｐｍ以下の硫黄含有率を有することができる。これらの実施形態のいずれにおいても、異性化／脱ロウ触媒の金属を硫化状態に維持するための追加の硫黄は、気相Ｈ_２Ｓなどの、気相および／または液相硫黄によって提供することができる。Ｈ_２Ｓガスの一潜在的源は、原料油の鉱物部分の水素化処理に由来することができる。鉱物原料部分がバイオ成分原料との組み合わせの前に水素化処理される場合、特に十分なＨ_２Ｓガスを含有する、水素化処理プロセス／段階からの気相流出物の少なくとも一部を、水素化処理液体流出物と一緒に転送することができる。

２つ以上の原料油をブレンドすることによって生成する原料油中の硫黄、窒素、酸素、およびオレフィンの含有率は典型的には、ブレンドされる原料に基づく加重平均を用いて決定することができる。たとえば、鉱物原料およびバイオ成分原料は、８０重量％鉱物原料および２０重量％バイオ成分原料の比でブレンドすることができる。鉱物原料が約１０００ｗｐｐｍの硫黄含有率を有し、バイオ成分原料が約１０ｗｐｐｍの硫黄含有率を有する場合、生じたブレンド原料は約８０２ｗｐｐｍの硫黄含有率を有すると予期することができよう。

本発明における使用に好適なディーゼル沸点範囲原料流れは、約２１５°Ｆ（約１０２℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の範囲内で沸騰する傾向がある。好ましくは、ディーゼル沸点範囲原料流れは、少なくとも約２１５°Ｆ（約１０２℃）、たとえば少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）、少なくとも約２７５°Ｆ（約１３５℃）、少なくとも約３００°Ｆ（約１４９℃）、少なくとも約３２５°Ｆ（約１６３℃）、少なくとも約３５０°Ｆ（約１７７℃）、少なくとも約４００°Ｆ（約２０４℃）、または少なくとも約４５１°Ｆ（約２３３℃）の初留点を有する。好ましくは、ディーゼル沸点範囲原料流れは、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、または約７７５°Ｆ（約４１３℃）以下、または約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下の最終沸点を有する。ある実施形態においては、ディーゼル沸点範囲原料流れは、約４５１°Ｆ（約２３３℃）〜約８００℃（約４２７℃）の沸点範囲を有する。さらにまたはあるいは、原料油は、指定百分率の原料を沸騰させるのに必要な沸点で特徴付けることができる。たとえば、原料の少なくとも５重量％を沸騰させるのに必要な温度は、「Ｔ５」沸点と言われる。一実施形態においては、鉱油原料油は、Ｔ５を有することができる。少なくとも約２３０°Ｆ（約１１０℃）、たとえば少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）または少なくとも約２７５°Ｆ（約１３５℃）の沸点。さらにその上またはあるいは、鉱物炭化水素原料は、約７７５°Ｆ（約４１８℃）以下、たとえば約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下または約７２５°Ｆ（約３８５℃）以下のＴ９５沸点を有することができる。別の実施形態においては、ディーゼル沸点範囲原料流れはまた、約２５０°Ｆ（約１２１℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の沸点範囲の原料流れを提供するために灯油範囲化合物を含むことができる。

たとえば、原料が、硫黄および／または窒素汚染物質を除去するための先行処理なしに異性化／脱ロウ段階に配送されるおよび／または異性化／脱ロウ段階が、硫化形態を含まない（たとえば、金属もしくは金属状態または酸化物状態を含む）触媒を含有する、ある種の実施形態においては、追加の利益は、比較的低い硫黄含有率および比較的低い窒素含有率の原料を選択することによって達成することができる。そのような実施形態においては、脱ロウ段階への原料の硫黄含有率は有利には、１０ｗｐｐｍ未満、好ましくは５ｗｐｐｍ未満、たとえば３ｗｐｐｍ未満であることができる。さらにまたはあるいは、そのような実施形態においては、異性化／脱ロウ段階への原料の窒素含有率は有利には、１０ｗｐｐｍ未満、好ましくは５ｗｐｐｍ未満、たとえば３ｗｐｐｍ未満であることができる。

水素処理−異性化／脱ロウ処理
接触脱ロウは、原料からの長鎖パラフィン系分子の除去および／または異性化に関する。接触脱ロウは、これらの長鎖分子の選択的水素化分解によってまたは水素異性化によって成し遂げることができる。水素異性化／水素化脱ロウ触媒としては、結晶質アルミノシリケート（ゼオライト）および／またはシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）などのモレキュラーシーブを挙げることができる。ある実施形態においては、モレキュラーシーブは、１−Ｄまたは３−Ｄモレキュラーシーブであることができる。別の実施形態においては、モレキュラーシーブは、１０員環１−Ｄモレキュラーシーブ（たとえば、ＺＳＭ−４８）であることができる。モレキュラーシーブの例としては、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、Ｂｅｔａ、ＵＳＹ、ＺＳＭ−５、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。ある実施形態においては、モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、またはそれらの組み合わせを含むことができるかまたはそれらであることができる。異性化／脱ロウ触媒は、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、またはそれらの組み合わせなどの、バインダーを任意選択的に含むことができる。ある実施形態においては、バインダーは、アルミナ、チタニア、またはそれらの組み合わせを含むことができるかまたはそれらであることができる。別の実施形態においては、バインダーは、チタニア、シリカ、ジルコニア、またはそれらの組み合わせを含むことができるかまたはそれらであることができる。

モレキュラーシーブの活性に影響を及ぼし得るモレキュラーシーブの一特性は、モレキュラーシーブ中のケイ素とアルミニウムとの比（シリカとアルミナのような酸化物形態で一般に表される）である。たとえば、モレキュラーシーブは有利には、約２００対１以下、好ましくは約１２０対１以下、たとえば約１００対１以下、約９０対１以下、または約７５対１以下のシリカとアルミナとの比を有することができる。さらにまたはあるいは、モレキュラーシーブは有利には、少なくとも約３０対１、たとえば少なくとも約５０対１または少なくとも約６５対１のシリカとアルミナとの比を有することができる。

異性化／脱ロウ触媒はまた、ＶＩＩＩ族金属などの、金属水素添加成分を含むことができる。好適なＶＩＩＩ族金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。異性化／脱ロウ触媒は有利には、少なくとも約０．１重量％、たとえば少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１．０重量％、少なくとも約２．０重量％、少なくとも約２．５重量％、少なくとも約３．０重量％、または少なくとも約５．０重量％のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。さらにまたはあるいは、異性化／脱ロウ触媒は、約１０．０重量％以下、たとえば約７．０重量％以下、約５．０重量％以下、約３．０重量％以下、約２．５重量％以下、約２．０重量％以下、または約１．５重量％以下のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。

幾つかの実施形態においては、特にＶＩＩＩ族金属がＮｉなどの非貴金属であるときには、異性化／脱ロウ触媒は、Ｗおよび／またはＭｏなどの、ＶＩＢ族金属をさらに含んでもよい。たとえば、一実施形態においては、異性化／脱ロウ触媒は、ＮｉおよびＷ、ＮｉおよびＭｏ、またはＮｉ、Ｍｏ、およびＷの組み合わせを含むことができる。ある種のそのような実施形態においては、異性化／脱ロウ触媒は、少なくとも約０．５重量％、たとえば少なくとも約１．０重量％、少なくとも約２．０重量％、少なくとも約２．５重量％、少なくとも約３．０重量％、少なくとも約４．０重量％、または少なくとも約５．０重量％のＶＩＢ族金属を含むことができる。さらにまたはあるいは、異性化／脱ロウ触媒は、約２０．０重量％以下、たとえば約１５．０重量％以下、約１２．０重量％以下、約１０．０重量％以下、約８．０重量％以下、約５．０重量％以下、約３．０重量％以下、または約１．０重量％以下のＶＩＢ族金属を含むことができる。特定の一実施形態においては、異性化／脱ロウ触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、およびそれらの組み合わせから選択されるＶＩＩＩ族金属のみを含むことができる。

接触脱ロウは、原料油を有効な（接触）脱ロウ（および／または異性化）条件下に（異性化活性をまた有してもよい、および通常有する）脱ロウ触媒にさらすことによって行うことができる。有効な脱ロウ（および／または異性化）条件としては、少なくとも約５００°Ｆ（約２６０℃）、たとえば少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）、少なくとも約６００°Ｆ（約３１６℃）、または少なくとも約６５０°Ｆ（約３４３℃）の温度を挙げることができるが、それに限定されない。さらにまたはあるいは、温度は、約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下、たとえば約７００°Ｆ（約３７１℃）以下、または約６５０°Ｆ（約３４３℃）以下であることができる。有効な脱ロウ（および／または異性化）条件としては、さらにまたはあるいは少なくとも約４００ｐｓｉｇ（約２．８ＭＰａｇ）、たとえば少なくとも約５００ｐｓｉｇ（約３．４ＭＰａｇ）、少なくとも約７５０ｐｓｉｇ（約５．２ＭＰａｇ）、または少なくとも約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の全圧を挙げることができるが、それに限定されない。さらにまたはあるいは、全圧は、約１５００ｐｓｉｇ（約１０．３ＭＰａｇ）以下、たとえば約１２００ｐｓｉｇ（約８．２ＭＰａｇ）以下、約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）以下、または約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）以下であることができる。有効な脱ロウ（および／または異性化）条件としては、さらにまたはあるいは少なくとも約０．５ｈｒ^−１、たとえば少なくとも約１．０ｈｒ^−１、少なくとも約１．５ｈｒ^−１、または少なくとも約２．０ｈｒ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を挙げることができるが、それに限定されない。さらにまたはあるいは、ＬＨＳＶは、約１０ｈｒ^−１以下、たとえば約５．０ｈｒ^−１以下、約３．０ｈｒ^−１以下、または約２．０ｈｒ^−１以下であることができる。有効な脱ロウ（および／または異性化）条件としては、さらにまたはあるいは少なくとも約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ^３／ｍ^３）、たとえば少なくとも約７５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１３０Ｎｍ^３／ｍ^３）または少なくとも約１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７０Ｎｍ^３／ｍ^３）の処理ガス比率を挙げることができるが、それに限定されない。さらにまたはあるいは、処理ガス比率は、約３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約５１０Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、たとえば約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２５０Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、または約１２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２１０Ｎｍ^３／ｍ^３）以下であることができる。

接触脱ロウプロセスは、幾つかの方法で原料油を改質することができる。接触脱ロウプロセスは、原料油のバイオ成分部分中の酸素を除去することができる。原料油中のオレフィンはまた、少なくとも部分的に飽和させることができる。脱ロウプロセスはまた、流動点および曇点などの、原料の１つ以上の低温流動特性を改善することができる。任意選択的に、幾らかの硫黄および／または窒素除去もまた起こる可能性がある。

ディーゼル燃料生成物への転化に好適な、典型的な鉱物留出物原料は、約−２０℃〜約５℃の範囲の初期曇点を有することができる。バイオ成分原料の初期曇点は、約２０℃以下の初期曇点の原料を含めて、さらにより高いものであることができる。好適なディーゼル燃料生成物を形成するために、接触脱ロウ（および／または異性化）条件は、少なくとも約１０℃だけ、たとえば少なくとも約２０℃だけ、少なくとも約３０℃だけ、少なくとも約４０℃だけ、または少なくとも約５０℃だけ曇点を下げるために選択することができる。

原料の脱酸素化は、水素処理中の触媒被毒または水もしくは炭素酸化物の生成による失活に関連する問題を回避することができる。接触異性化／脱ロウプロセスは、原料油を実質的に脱酸素化するために用いることができる。これは、バイオ成分原料油中に存在する酸素の少なくとも９０％、たとえば少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％、または完全に（計れる程度に）すべてを除去することに相当する。あるいは、原料油の実質的な脱酸素化は、全体原料油のオキシジェネートレベルを０．１重量％以下、たとえば０．０５重量％以下、０．０３重量％以下、０．０２重量％以下、０．０１重量％以下、０．００５重量％以下、０．００３重量％以下、０．００２重量％以下、または０．００１重量％以下に低下させることに相当し得る。

水素処理−水素化処理および水素化仕上げ
幾つかの実施形態においては、追加の水素処理は、接触脱ロウの前または後に行うことができる。異性化／脱ロウの前に、原料油は時々水素化処理することができる。水素化処理プロセスは、酸素、硫黄、および窒素などの、ヘテロ原子を原料油から除去することができる。水素化処理プロセスはまた、オレフィンを飽和させることができる。そのような水素化処理プロセスは、たとえば、バイオ成分部分への添加の前に別々に、混合原料の鉱物部分で本発明に従って用いることができる。

水素化処理触媒は、任意選択的にアルミナまたはシリカなどの担体上に、ＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族金属の少なくとも１つを含有することができる。例としては、ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、およびＮｉＷ担持触媒を挙げることができるが、それらに限定されない。水素化処理条件は、上記の異性化／脱ロウ条件に似ているように選択することができる。あるいは、水素化処理条件としては、約３１５℃〜約４２５℃の温度、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２１ＭＰａｇ）の全圧、約０．２ｈｒ^−１〜約１０ｈｒ^−１のＬＨＳＶ、約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率を挙げることができるが、それらに必ずしも限定されない。

水素化処理中に、原料油の硫黄および窒素含有率は有利に低下させることができる。ある実施形態においては、水素化処理段階は好ましくは、硫黄含有率を、約１００ｗｐｐｍ未満、たとえば約５０ｗｐｐｍ未満、約３０ｗｐｐｍ未満、約２５ｗｐｐｍ未満、約２０ｗｐｐｍ未満、約１５ｗｐｐｍ未満、または約１０ｗｐｐｍ未満などの、好適なレベルに低下させることができる。別の実施形態においては、水素化処理段階は、原料の硫黄含有率を約５ｗｐｐｍ未満、たとえば約３ｗｐｐｍ未満に低下させることができる。窒素に関しては、水素化処理段階は好ましくは、原料の窒素含有率を約３０ｗｐｐｍ以下、約２５ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、約１５ｗｐｐｍ以下、約１０ｗｐｐｍ以下、約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下に低下させることができる。水素化処理プロセスが接触異性化／脱ロウの前に行われる場合、上記の脱酸素化の（および任意選択的にしかし好ましくはオレフィン飽和の）幾らかまたはすべては、水素化処理プロセス中に行うことができる。

水素化処理段階が異性化／脱ロウの前に用いられる場合、分離装置を、水素化処理原料油を異性化／脱ロウ段階に通す前に不純物を分離するために用いることができる。分離装置は、セパレータ、ストリッパ、分留装置、または気相生成物を液相生成物から分離するために好適な別の装置であることができる。たとえば、セパレータ段階は、要望通り、水素化処理中に形成された任意のＨ_２Ｓおよび／またはＮＨ_３の少なくとも一部を除去するために用いることができ、例えば水素化処理中に形成されたＨ_２Ｓおよび／またはＮＨ_３の残りは異性化／脱ロウ段階に転送される。あるいは、水素化処理段階からの全流出物は、必要に応じて、異性化／脱ロウ段階に転送することができる。Ｈ_２Ｓは、ＶＩＩＩ族およびＶＩＢ族水素添加金属の両方を含む触媒を使用する異性化／脱ロウ段階に提供されるときに、たとえば、その異性化／脱ロウまたはその他の触媒活性を保持するのを助けるために、水素添加金属の硫化の維持を容易にすると考えられることが指摘されるべきである。

異性化／脱ロウの後に、異性化／脱ロウ原料油は、水素化仕上げすることができる。水素化仕上げ段階は、水素化処理段階に似ていることができる。たとえば、水素化仕上げは、任意の残留オレフィンおよび／または残存芳香族化合物の飽和のための穏和な水素化処理であることができる。異性化／脱ロウの後の水素化仕上げは、異性化／脱ロウ工程とつなげて実施することができる。水素化仕上げ段階は、約１５０℃〜約３５０℃、たとえば約１８０℃〜約２５０℃の温度で作動することができる。水素化仕上げ段階における全圧は、約４００ｐｓｉｇ（約２．９ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．８ＭＰａｇ）であることができる。水素化仕上げ段階における液空間速度は、約０．１ｈｒ^−１〜約５ｈｒ^−１、たとえば約０．５ｈｒ^−１〜約３ｈｒ^−１であることができる。水素化仕上げ段階における水素処理ガス比率は、約２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約４２Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ^３／ｍ^３）であることができる。

水素化仕上げのための好適な触媒としては、水素化処理触媒を挙げることができる。あるいは、結合ＭＣＭ−４１などの、Ｍ４１Ｓ系統からの結合担体上に担持されたＶＩＩＩ族および／またはＶＩＢ族金属などの、水素化仕上げまたは芳香族飽和触媒を使用することができる。ＭＣＭ−４１などの、Ｍ４１Ｓ系統からの担体のための好適なバインダーとしては、アルミナ、シリカ、または比較的高い生産性および／または比較的低い密度触媒を提供できる任意のその他のバインダーまたはバインダーの組み合わせを挙げることができる。好適な芳香族飽和触媒の一例は、Ｐｔおよび／または別の金属で変性されたアルミナ結合メソ多孔質ＭＣＭ−４１である。そのような触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、別のＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、またはそのような金属の混合物などの水素添加金属で変性する（を含浸させる）ことができる。ある実施形態においては、水素添加（たとえば、ＶＩＩＩ族）金属の量は、全触媒重量を基準として、少なくとも０．１重量％、たとえば少なくとも０．５重量％または少なくとも０．６重量％であることができる。そのような実施形態においては、水素添加金属の量は、１．０重量％以下、たとえば０．９重量％以下、０．７５重量％以下、または０．６重量％以下であることができる。さらにまたはあるいは、水素添加金属の量は、個々にか混合物でかのどちらかで、少なくとも０．１重量％、たとえば少なくとも０．２５重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．６重量％、少なくとも０．７５重量％、または少なくとも１重量％であることができる。さらにまたはあるいはこれらの実施形態においては、水素添加金属の量は、個々にか混合物でかのどちらかで、３５重量％以下、たとえば２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、または５重量％以下であることができる。

ある実施形態においては、水素化仕上げ段階は、異性化／脱ロウと同じ反応器で、たとえば、同じ処理ガス流量でおよび（ほぼ同じ）接触温度で行うことができる。さらにまたはあるいは幾つかの実施形態においては、ストリッピングは、水素化仕上げ段階と接触異性化／脱ロウ段階との間では発生しない。

ディーゼル製品特性
上記のプロセスによって製造されるディーゼル燃料は、その他の異性化／脱ロウプロセスによって製造されるディーゼル燃料と比べて改善された特性を有することができる。本ディーゼル燃料製品は、少なくとも約５０、たとえば少なくとも約５５、少なくとも約６０、または少なくとも約６５のセタン価（ＡＳＴＭ Ｄ９７６）を有することができる。さらにまたはあるいは、本ディーゼル燃料製品は、少なくとも約５０、たとえば少なくとも約５５、少なくとも約６０、または少なくとも約６５のセタン指数（ＡＳＴＭ Ｄ４７３７）を有することができる。さらにまたはあるいは、本ディーゼル燃料製品は、約１０重量％未満、たとえば約８重量％未満、約６．５重量％未満、または約５重量％未満のｎ−パラフィン含有率を有することができる。さらにまたはあるいは、本ディーゼル燃料製品の曇点は、約−３０℃以下、たとえば約−３５℃以下または約−４０℃以下であることができる。

追加の実施形態
さらにまたはあるいは、本発明は以下の実施形態を含む。

実施形態１
少なくとも約８重量％の酸素含有率を有するバイオ成分原料部分を鉱物原料部分と混合して混合原料油を形成する工程であって、混合原料油が約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有率および約２０ｗｐｐｍ未満の窒素含有率を有し、バイオ成分原料部分が混合原料油の少なくとも約５重量％である工程；と、混合原料の酸素含有率の約９９％を除去し、かつ、約−２０℃以下の曇点を有する異性化／脱ロウ生成物を生成するために有効であり、少なくとも約３５０℃の温度を含む、有効な異性化および／または脱ロウ条件下、混合原料油を、異性化／脱ロウ触媒と接触させる工程であって、異性化／脱ロウ触媒が（ｉ）ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、およびそれらの組み合わせから選択され、約９０：１以下のシリカ対アルミナ比を有するモレキュラーシーブと、（ｉｉ）水素添加金属とを含む工程を含む、ディーゼル燃料の製造方法。

実施形態２
少なくとも約８重量％の酸素含有率を有するバイオ成分原料部分を鉱物原料部分と混合して混合原料油を形成する工程であって、バイオ成分原料部分が混合原料油の少なくとも約５重量％である工程；と、混合原料の酸素含有率の約９９％を除去し、かつ、約−２０℃以下の曇点を有する異性化／脱ロウ生成物を生成するのに有効であり、少なくとも約３５０℃の温度を含む、有効な異性化および／または脱ロウ条件下、混合原料油を、異性化／脱ロウ触媒と接触させる工程であって、異性化／脱ロウ触媒が、（ｉ）Ｂｅｔａ、ＵＳＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、およびそれらの組み合わせから選択されるモレキュラーシーブと、（ｉｉ）Ｎｉおよび／またはＣｏから選択される少なくとも約２重量％のＶＩＩＩ族水素添加金属プラスＭｏおよび／またはＷから選択される少なくとも約１０重量％のＶＩＢ族水素添加金属を含む工程を含む、ディーゼル燃料の製造方法。

実施形態３
バイオ成分原料部分を鉱物原料部分と混合して混合原料油を形成する工程であって、混合原料油が約５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有率および約２０ｗｐｐｍ未満の窒素含有率を有し、バイオ成分原料部分がトリグリセリドを含有し、ケトンを実質的に含まず、及び少なくとも約８重量％の酸素含有率を有し、バイオ成分原料が混合原料油の少なくとも約５重量％である工程；と、混合原料の酸素の約９９％を除去し、かつ、約−２０℃以下の曇点を有する脱ロウ生成物を生成するために有効であり、少なくとも約３５０℃の温度を含む、有効な異性化および／または脱ロウ条件下、水素添加金属としての少なくとも０．５重量％のＰｔと約９０：１以下のシリカとアルミナとの比を有するＺＳＭ−４８を含む異性化／脱ロウ触媒と、混合原料油を接触させる工程であって、異性化／脱ロウ生成物が約１７００ｃｍ^−１〜約１７２５ｃｍ^−１に赤外スペクトルでケトンに特有のピークを示す工程を含む、ディーゼル燃料の製造方法。

実施形態４
水素添加金属が、異性化／脱ロウ触媒の総重量を基準として、少なくとも約０．５重量％の量でＰｔおよび／またはＰｄから選択される少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含む、実施形態１の方法。

実施形態５
水素添加金属が、少なくとも約２重量％のＮｉおよび少なくとも約１０重量％のＷ、Ｍｏ、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１または実施形態４の方法。

実施形態６
モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、およびそれらの組み合わせから選択される、実施形態２の方法。

実施形態７
鉱物原料部分が、有効な水素化処理条件下、少なくとも１種の水素添加金属を含む水素化処理触媒と接触させることによって水素化処理される、上述の実施形態のいずれかの方法。

実施形態８
（ｉ）有効な水素化処理条件が、バイオ成分原料部分と混合する前に約１００ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍの硫黄含有率をもたらすように選択される；（ｉｉ）水素化処理工程が、原料油の鉱物部分を水素ガスの存在下に水素化処理触媒と接触させて原料油の水素化処理鉱物部分とＨ_２Ｓを含有する気相流出物とを生成することを含み、そして混合原料油を異性化／脱ロウ触媒と接触させる工程が、水素化処理からの気相流出物の少なくとも一部を異性化／脱ロウ触媒と接触させることをさらに含む、又は（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、実施形態７の方法。

実施形態９
有効な水素化処理条件は、約３１５℃〜約４２５℃の温度、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２１ＭＰａｇ）の全圧、約０．２ｈｒ^−１〜約１０ｈｒ^−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率を含む、実施形態７または実施形態８の方法。

実施形態１０
水素化処理原料流れを異性化／脱ロウの前にストリッピングする工程をさらに含む、実施形態７〜９のいずれかの方法。

実施形態１１
下記：（ａ）水素化処理鉱物原料部分を含有する混合原料油が中間分離なしに異性化／脱ロウ工程に転送される（又は送られる）；（ｂ）有効な異性化／脱ロウ条件は、少なくとも約３７０℃の温度を含む；（ｃ）バイオ成分原料部分としては、その源が植物、動物、魚、および藻類の少なくとも１種である脂肪および／または油を含む；（ｄ）バイオ成分部分が異性化／脱ロウの前に水素化処理されない；（ｅ）ここで、異性化および／または脱ロウ生成物が有効な水素化仕上げ条件下に水素化仕上げされる：ならびに（ｆ）モレキュラーシーブが約７５：１以下のシリカとアルミナとの比を有する、の１種以上が満たされる、実施形態７〜１０のいずれかの方法。

実施形態１２
有効な接触異性化／脱ロウ条件は、約４００ｐｓｉｇ（約２．８ＭＰａｇ）〜約１５００ｐｓｉｇ（約１０．３ＭＰａｇ）の全圧、約０．５ｈｒ^−１〜約５．０ｈｒ^−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ^３／ｍ^３）の処理ガス比率を含む、上述の実施形態のいずれかの方法。

反応系の例
上記プロセスを実施するために好適な反応系は、図１に概略的に示される。図１において、鉱物炭化水素原料油１１０は、第１水素化処理反応器１２０へ導入することができる。水素処理ガス流れ１１５もまた、水素化処理反応器１２０へ導入することができる。鉱物炭化水素原料油は、水素化処理触媒を含有する１つ以上の触媒床の存在下に第１水素化処理反応器１２０において水素化処理条件にさらすことができる。好ましくは、水素化処理は、処理原料油の硫黄含有率を約５０ｗｐｐｍ以下、たとえば約１０ｗｐｐｍ以下、約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下に低下させることができる。さらにまたはあるいは、水素化処理は好ましくは、処理原料油の窒素含有率を約１０ｗｐｐｍ以下、たとえば約５ｗｐｐｍ以下または約３ｗｐｐｍ以下に低下させることができる。水素化処理原料油１１８は任意選択的に、水素化処理反応器１１０から分離装置１２５へ流れ込み、そこで気相生成物を液相生成物から分離することができる。分離装置１２５からの液体アウトプット１２８は次に、バイオ成分原料油１１２と組み合わせることができる。

代わりの実施形態においては、水素化処理反応器１２０および分離装置１２５は、省略することができる。そのような実施形態においては、鉱物炭化水素原料油１１０は、バイオ成分原料油１１２との組み合わせのために導管１２８へ直接通すことができる。同様にそのような実施形態においては、好ましくは鉱物原料１１０およびバイオ成分原料１１２は両方とも、前もって水素化処理することができる。別の代わりの実施形態においては、バイオ成分原料油１１２は、水素化処理反応器１２０へ導入することができる。そのような実施形態においては、（ａ）バイオ成分原料は、水素化処理反応器１２０に入る前に鉱物原料と混合することができるか、（ｂ）この原料は、反応器に入るとすぐに混ざることができるか、または（ｃ）バイオ成分原料は、多段水素化処理を含有する反応器の第２段階またはその後の段階へ導入することができる。

様々な実施形態においては、（水素化処理された）鉱物炭化水素原料油１２８は、異性化／脱ロウ反応器１４０に入る前にバイオ成分原料油１１２と組み合わせることができる。混合原料油は、異性化／脱ロウ触媒を含有する１つ以上の触媒床の存在下に接触異性化／脱ロウ条件にさらすことができる。

接触脱ロウ工程からの流出物１４８は任意選択的に、水素化仕上げ段階１６０において水素化仕上げすることができる。機器構成に依存して、流出物１４８か流出物１６８かのどちらかをさらなる使用および／または処理のための水素処理生成物と考えることができる。

水素処理実施例
一連の処理運転を、触媒活性と様々な異性化／脱ロウ触媒での原料油の処理から生じた生成物とを測定するために行った。表１は、４つのそのような触媒の説明を提供する。

表１の触媒を、鉱物原料とバイオ成分原料との様々な混合物の水素処理のために使用した。バイオ成分原料と鉱物原料との混合物のすべてについて、水素化処理ディーゼル燃料生成物を鉱物原料として使用した。水素化処理ディーゼル燃料を、非水素化処理大豆油（トリグリセリドを含む原料）か菜種油から形成された非水素化処理脂肪酸メチルエステルかのどちらかと混合した。

表２は、連続運転した一連の反応条件を示す。触媒１〜４のそれぞれを、別個の運転でこれらの条件にさらした。下記の運転のそれぞれについて、反応圧力は約６００ｐｓｉｇ（約４．１ＭＰａｇ）であった。処理ガス比率は、純（約１００％）水素の約２１００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３５０Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約２３００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３９０Ｎｍ^３／ｍ^３）であった。

表２に示されるように、試験条件４、５、７、８、および９は、バイオ成分および鉱物部分の両方を含む混合原料に相当する。試験条件１、２、６、および１０は、水素化処理ディーゼル燃料（鉱物部分のみ）に相当する。試験条件３は、水素化処理植物油（バイオ成分部分のみ）に相当する。

様々な処理運転についての曇点結果を図２に示す。図２は、触媒１〜４を使用する処理運転についての油上の日数に対する曇点測定値を示す。図２において、数字は、各処理域に相当する試験条件を示すために使用される。図２における点線は、原料のそれぞれについての処理前の曇点を示す。様々な形状は、各触媒についての処理後の結果を示す。図２に示されるように、ダイヤモンド形は触媒１に相当し、円形は触媒２に相当し、三角形は触媒３に相当し、正方形は触媒４に相当する。

触媒１および２
図２は、触媒１および触媒２の両方が脱酸素化バイオ成分原料について幾らかの曇点低下を提供したことを示す。試験条件３は、水素化処理植物油のみを含有する原料に相当する。この原料についての最初の曇点は約２０℃であった。この原料を約３４９℃の脱ロウ温度で触媒１にさらすと、約０℃〜約５℃の曇点の生成物をもたらした。触媒２を使用する類似のプロセスは、約−１０℃〜−５℃の曇点の生成物をもたらした。

触媒３
触媒３は一般に、図２に示されるように、鉱物原料の異性化のために有効であった。試験条件１および２において、触媒３は、処理温度に幾分依存して、原料と比べて、約２０℃〜４０℃の曇点改善をもたらした。触媒３は、試験条件３の前もって水素化処理された植物油についても同様に機能した。約３４９℃のより高い処理温度で、水素化処理植物油を触媒３にさらすと、約−２５℃〜−３５℃の曇点を有する生成物をもたらした。これは、約２０℃の原料曇点にと比べて、約４０℃超、または約５０℃超の曇点低下に相当する。これは、試験条件１において約３４９℃で処理された鉱物原料について達成された曇点低下に匹敵する。

出願人らはまた、試験条件１、２、６、および１０に相当する、様々な鉱物原料のみの条件についてのデータに幾らかの変動があることに注目している。特に、試験条件６は２度生じる。両方の場合に、試験条件６は、触媒３についてより低い活性を示す。さらに、２回目に生じた試験条件６における曇点低下に対する活性は、１回目に生じたときについてよりもわずかに高い。

原因に関していかなる特定の理論にも制約されることなく、出願人らは、試験条件４、５、７、８、および９におけるバイオ成分部分の存在が水の生成をもたらしたことに注目している。水は、２〜３の方法で触媒活性に潜在的に影響を及ぼし得る。一影響は、水の存在によるあるレベルの触媒被毒であることができよう。試験条件６が最初に生じたのは、約５０重量％のバイオ成分原料を使用する試験条件の直後であったことが指摘される。この試験条件は、曇点低下のための最小の触媒活性を示した。試験条件６が２回目に生じる前には、たったの約２０重量％バイオ成分のバイオ成分原料を使用した。試験条件６は、曇点低下に対して幾分より大きい活性を示した。触媒は、同様に鉱物原料である、試験条件１０においてさらに回復するように見えた。水の別の影響は、触媒劣化によるものであることができよう。一連の全試験条件が完了した後に、この特定の触媒試料を点検した。結合触媒粒子は、かなりより細かい小片に分解したように見えた。これは、過剰の水の存在による触媒バインダーの分解のためであった可能性がある。

触媒４
試験条件３下で、触媒４は、水素化処理植物油の曇点に対してあまり大きくない影響を有するにすぎなかった。図２に示されるように、触媒４で処理すると、両温度（約３３２℃および約３４９℃）でたったの約５℃の曇点低下をもたらした。試験条件８および９からの結果に基づき、約３７０℃より上の温度でより高い活性を有するように見えたことが指摘される。このように、より高い温度での処理は、触媒４の曇点低下活性を向上させることができた。

本発明は、特定の実施形態に言及することにより記載され、例示されてきたが、当業者は、本発明が本明細書に必ずしも例示されなかった変形形態と結び付くことを十分理解するであろう。このような理由から、従って、本発明の真の範囲を決定するという目的のためには、専ら添付の特許請求の範囲を参照するべきである。

Claims (11)

1. 少なくとも８重量％の酸素含有率を有するバイオ成分原料部分を鉱物原料部分と混合して混合原料油を形成する工程であって、
   前記混合原料油が５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有率および２０ｗｐｐｍ未満の窒素含有率を有し、
   前記バイオ成分原料部分が前記混合原料油の少なくとも５重量％である工程；及び
   前記混合原料の酸素含有率の９９％を除去し、バイオ成分原料部分中に存在する酸素の少なくとも９０％を除去し、かつ、−２０℃以下の曇点を有する異性化／脱ロウ生成物を生成するために有効であり、少なくとも３５０℃の温度を含む、有効な異性化および／または脱ロウ条件下、前記混合原料油を異性化／脱ロウ触媒と接触させる工程であって、
   前記異性化／脱ロウ触媒が、（ｉ）７５：１以下のシリカとアルミナとの比を有するＺＳＭ−４８と、（ｉｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、ＰｔとＰｄ、ＮｉとＷ、ＮｉとＭｏ、ＮｉとＭｏとＷとの組み合わせから選択される水素添加金属を含む工程
   を含む、ディーゼル燃料の製造方法。
2. 少なくとも８重量％の酸素含有率を有するバイオ成分原料部分を鉱物原料部分と混合して混合原料油を形成する工程であって、
   前記バイオ成分原料部分が前記混合原料油の少なくとも５重量％である工程；及び
   前記混合原料の酸素含有率の９９％を除去し、バイオ成分原料部分中に存在する酸素の少なくとも９０％を除去し、かつ、−２０℃以下の曇点を有する異性化／脱ロウ生成物を生成するために有効であり、少なくとも３５０℃の温度を含む、有効な異性化および／または脱ロウ条件下、前記混合原料油を異性化／脱ロウ触媒と接触させる工程であって、
   前記異性化／脱ロウ触媒が、（ｉ）７５：１以下のシリカとアルミナとの比を有するＺＳＭ−４８と、（ｉｉ）少なくとも２重量％のＮｉプラスＭｏおよび／またはＷから選択される少なくとも１０重量％のＶＩＢ族水素添加金属を含む工程
   を含む、ディーゼル燃料の製造方法。
3. バイオ成分原料部分を鉱物原料部分と混合して混合原料油を形成する工程であって、
   前記混合原料油が５０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有率および２０ｗｐｐｍ未満の窒素含有率を有し、
   前記バイオ成分原料部分がトリグリセリドを含有し、ケトンを実質的に含まず、及び少なくとも８重量％の酸素含有率を有し、前記バイオ成分原料が前記混合原料油の少なくとも５重量％である工程；及び
   前記混合原料の酸素の９９％を除去し、バイオ成分原料部分中に存在する酸素の少なくとも９０％を除去し、かつ、−２０℃以下の曇点を有する脱ロウ生成物を生成するために有効であり、少なくとも３５０℃の温度を含む、有効な異性化および／または脱ロウ条件下、水素添加金属として少なくとも０．５重量％のＰｔと７５：１以下のシリカとアルミナとの比を有するＺＳＭ−４８を含む異性化／脱ロウ触媒と、前記混合原料油を接触させる工程であって、
   前記異性化／脱ロウ生成物が１７００ｃｍ^−１〜１７２５ｃｍ^−１に赤外スペクトルでケトンに特有のピークを示す工程
   を含む、ディーゼル燃料の製造方法。
4. 前記水素添加金属が、異性化／脱ロウ触媒の総重量を基準として、少なくとも０．５重量％の量でＰｔおよび／またはＰｄから選択される少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記水素添加金属が、少なくとも２重量％のＮｉおよび少なくとも１０重量％のＷ、Ｍｏ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１または４に記載の方法。
6. 前記鉱物原料部分が、有効な水素化処理条件下、少なくとも１つの水素添加金属を含む水素化処理触媒と接触させることによって水素化処理される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. （ｉ）前記有効な水素化処理条件が、前記バイオ成分原料部分と混合する前に１００ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍの硫黄含有率をもたらすように選択される；
   （ｉｉ）前記水素化処理工程が、前記原料油の鉱物部分を、水素ガスの存在下、水素化処理触媒と接触させて、前記原料油の水素化処理鉱物部分とＨ_２Ｓを含有する気相流出物を生成することを含み、
   前記混合原料油を前記異性化／脱ロウ触媒と接触させる工程が、前記水素化処理からの前記気相流出物の少なくとも一部を前記異性化／脱ロウ触媒と接触させることをさらに含む、又は
   （ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である、請求項６に記載の方法。
8. 前記有効な水素化処理条件は、３１５℃〜４２５℃の温度、３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａｇ）〜３０００ｐｓｉｇ（２１ＭＰａｇ）の全圧、０．２ｈｒ^−１〜１０ｈｒ^−１のＬＨＳＶ、および５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（８４Ｎｍ^３／ｍ^３）〜１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７００Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率を含む、請求項６または７に記載の方法。
9. 異性化／脱ロウの前に、前記水素化処理原料油流れをストリッピングする工程をさらに含む、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 下記：
    （ａ）前記水素化処理鉱物原料部分を含有する前記混合原料油が、中間分離することなく、前記異性化／脱ロウ工程に転送される；
    （ｂ）前記有効な異性化／脱ロウ条件は、少なくとも３７０℃の温度を含む；
    （ｃ）前記バイオ成分原料部分は、その源が植物、動物、魚、および藻類の少なくとも１種である脂肪および／または油を含む；
    （ｄ）前記バイオ成分部分が異性化／脱ロウの前に水素化処理されない；
    （ｅ）ここで、前記異性化および／または脱ロウ生成物が、有効な水素化仕上げ条件下で水素化仕上げされる：並びに
    （ｆ）前記モレキュラーシーブが、７５：１以下のシリカとアルミナとの比を有する
    の１つ以上が満たされる、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記有効な接触異性化／脱ロウ条件は、４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａｇ）〜１５００ｐｓｉｇ（１０．３ＭＰａｇ）の全圧、０．５ｈｒ^−１〜５．０ｈｒ^−１のＬＨＳＶ、および５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（８４Ｎｍ^３／ｍ^３）〜２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（３４０Ｎｍ^３／ｍ^３）の処理ガス比率を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。

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