FI128891B - Prosessi hiilivetykomponentin valmistamiseksi - Google Patents

Abstract

Keksinnön kohteena on prosessi biologista alkuperää olevan hiilivetypohjaisen korkealaatuisen perusöljyn tai perusöljykomponentin valmistamiseksi. Keksinnön mukainen prosessi käsittää ketonointivaiheen, hydrodeoksygenaatiovaiheen ja isomerointivaiheen, Syöttönä käytetään edullisesti biologiseen raaka-aineeseen perustuvia rasvahappoja ja/tai rasvahappoestereitä.

Description

PROSESSI HIILIVETYKOMPONENTIN VALMISTAMISEKSI PROCESS FÖR FRAMSTÄLLNING AV EN KOLVÄTEKOMPONENT

TEKNIIKAN ALA Keksinnön kohteena on prosessi hiilivetykomponentin ja erityisesti biologista alkuperää olevan hiilivetypohjaisen korkealaatuisen tyydyttyneen perusöljyn tai perusöljykomponentin valmistamiseksi. Prosessissa, joka käsittää ketonointi- — vaiheen, hydrodeoksygenaatiovaiheen ja isomerointivaiheen, käytetään syöttönä bioperäistä raaka-ainetta, joka voi olla peräisin kasviöljyistä, eläinrasvoista, luonnon vahoista ja vastaavista synteettisistä materiaaleista sekä niiden yhdistelmistä.

TEKNIIKAN TASO Perusöljyjä käytetään yleisesti voiteluaineiden kuten liikkuvan kaluston voiteluaineiden ja teollisuusvoiteluaineiden sekä voitelurasvojen valmistukseen, prosessiöljyinä, valkoöljyinä ja metallintyöstönesteinä. Voiteluaineet sisältävät — tyypillisesti perusöljyjä ja lisäaineita Voiteluainesovellutuksissa erityisesti autoteollisuus on jo pidempään vaatinut voiteluaineilta ja näin ollen myös perusöljyiltä yhä parempia teknisiä ominaisuuksia, ja lisäksi vaatimukset o ympäristö- ja terveysvaikutusten suhteen ovat kiristyneet Perinteisistä N mineraaliöljyistä ei enää pystytä valmistamaan vaativimpien autonvalmistajien = 25 — spesifikaatioiden mukaisia voiteluaineita. Mineraaliöljyt sisältävät tyypillisesti N usein liikaa rikkiä, typpeä ja aromaattisia yhdisteitä. Niillä on myös suuri E haihtuvuus sekä vaatimaton viskositeetti-indeksi eli viskositeetti-lämpötila- O riippuvuus. Lisäksi mineraaliöljyjen vaste mm. hapetuksenestolisäaineisiin on D usein heikko. Erityisesti autovoiteluaineissa kuten moottori- ja vaihteistoöljyissä S 30 — synteettiset ja ns. puolisynteettiset perusöljyt ovat tulleet yhä merkittävämpään asemaan. Samansuuntainen kehitys on nähtävissä myös teollisuusvoiteluaineissa.

Voiteluaineiden käyttöaika halutaan mahdollisimman pitkäksi, jotta käyttäjän ei tarvitse vaihtaa öljyä kovin usein ja jotta mm. ammattiliikenteen ajoneuvojen huoltovälit saadaan mahdollisimman pitkiksi. Henkilöautojen moottoriöljyn vaihtoväli on kymmenen viimeisen vuoden aikana kasvanut jopa viisinkertaiseksi ollen nyt parhaimmillaan 50 000 km Raskaalla kalustolla moottoriöljyn- vaihtovälit ovat tällä hetkellä jo 100 000 km luokkaa.

Korkealaatuisissa voiteluaineissa käytetään perusöljynä API (American Petroleum Institute) ryhmän III tai IV luokituksen mukaisia perusöljyjä. API- — perusöljyluokitus on esitetty seuraavassa taulukossa 1.

Taulukko 1. API-perusöljyluokitus | | Tyyöytyneet | p-% | Viskositeetti- | > Ryhmä | le Yt (ASTMD1552D = indeksi (VI) — i | A | | | | (ASTM D 007) | 2622/D 3120/D 4294/D | (ASTM D 2270) | i MI L 4927) L N C1 <90jatai > 0,03 © 80<VI<120 > n > >90 = < 0,03 1 0 80<VI<120 v * Kaikki polyalfaolefiinit (PAO) | VO Kaikki muut perusöljyt, jotka eivät sisälly ryhmiin IV — N Ryhmän III öljyt ovat korkean viskositeetti-indeksin omaavia (very high viscosity a 15 index) VHVI perusöljyjä, jotka valmistetaan nykyaikaisilla menetelmillä = raakaöljystä vetykrakkaamalla ja isomeroimalla sitten vahamaiset suoraketjuiset - parafiinit haarautuneiksi parafiineiksi. Ryhmän III öljyihin luetaan myös & mineraaliöljypohjaisista Slack Wax parafiineista (SW-vahat) ja Fischer-Tropsch & synteesillä esimerkiksi kivihiilestä tai maakaasusta valmistetuista vahoista (GTL- O 20 — vahat) vastaavalla isomerointitekniikalla valmistetut perusöljyt. Ryhmän IV öljyt

S N ovat synteettisiä polyalfaolefiineja (PAO).

Vastaava luokitus on käytössä myös ATIEL:illa (Association Technique De L'Industrie Europeenne Des Lubrifiants tai Technical Association of The European Lubricants Industry), mutta jonka luokituksessa on lisänä ryhmä VI, johon luetaan sisäiset polyolefiinit: polyinternalolefins (PIO). Alalla on myös — yleisesti käytössä virallisen luokituksen lisäksi ryhmä II+, johon kuuluvat tyydyttyneet ja rikittömät perusöljyt, joiden viskositetti-indeksi (VI) on yli 110 mutta alle 120. Tyydyttyneisiin hiilivetyihin luetaan parafiiniset ja nafteeniset yhdisteet, mutta ei aromaatteja. Voiteluaineiden valmistukseen vaikuttaa alalla yleisesti lisääntyvä elinkaari- ja EHS-ajattelu (=Environment, Health and Safety eli ympäristö, terveys ja turvallisuus), jonka mukaan tuotteen käyttöikä pitää saada mahdollisimman pitkäksi ja tuotteen valmistuksen, käytön ja hävityksen aiheuttamat haitat minimoitua. — Pidemmät — öljynvaihtovälit — vähentävät — uusiutumattomien — raakaöljypohjaisten — raaka-aineiden — kulutusta = sekä = niistä — syntyvän, ongelmajätteeksi luokiteltavan jäteöljyn määrää. Voiteluaineiden pitää olla mahdollisimman vähän haitallisia käyttäjille ja ympäristölle sekä käytön että muun käsittelyn aikana. Tämä tarkoittaa — perusöljyjen osalta mahdollisimman matalia pitoisuuksia mm. metalleille, aromaattisille yhdisteille, helposti haihtuville komponenteille sekä typpi- ja rikkiyhdisteille.

Q N Uusiutuvien raaka-aineiden ja kierrätettyjen öljyjen käyttö voiteluaineiden = 25 — valmistuksessa herättää jatkuvasti enemmän kiinnostusta. Kierrätettyjen öljyjen N ongelmia ovat niiden hankala puhdistaminen ja prosessointi uudelleen E korkealaatuiseksi perusöljyksi sekä toimivan ja kattavan kierrätysjärjestelmän O kehittämisen kalleus. 8 S 30 — Bioperäisissä voiteluaineissa, joilla tarkoitetaan biologisiin raaka-aineisiin perustuvia voiteluaineita, käytetään toistaiseksi vain estereitä, joiden käyttö on rajoittunut muutamiin = erityissovelluksiin kuten kylmäkompressoriöljyihin, biohydraulinesteisiin ja metallintyöstönesteisiin. Normaaleissa voiteluaineissa kuten auto- ja €teollisuusvoiteluaineissa niitä on käytetty lähinnä lisdainemittakaavassa. Korkea hinta rajoittaa estereiden käyttöä. Lisäksi — esimerkiksi autoteollisuuden voiteluainekoostumuksissa estereille ei ole olemassa minkäänlaisia vaihtosääntöjä, kun taas muille perusöljyille sellaiset ovat olemassa. Jos koostumukseen kuuluva esteri halutaan vaihtaa, kaikki kalliit moottoritestit täytyy suorittaa uudelleen, vaikka korvaava esteri olisi periaatteessa kemiallisesti aivan vastaava.

Estereillä on myös esiintynyt joitakin teknisiä ongelmia, koska niistä valmistetut voiteluöljyt poikkeavat ominaisuuksiltaan hyvin paljon muista käytetyistä perusöljyistä. Esteriperusöljyjen esterisidokset ovat alttiita hydrolyysille tuottaen voitelujärjestelmiä = korrosoivia = happoja. Jos esterit — valmistetaan — tyydyttymättömistä rasvahapoista, ovat kaksoissidokset alttiita hapettumiselle varsinkin korkeammissa lämpötiloissa. Esterit ovat erittäin polaarisia ja vaikuttavat mm. tiivistemateriaaleina ja letkuina käytettäviin elastomeereihin täysin eri tavalla kuin poolittomat tai vähemmän polaariset perusöljyt. Tämä on aiheuttanut ongelmia varsinkin korkeapaineisissa hydrauliikkasovelluksissa kuten — biohydraulinesteitä käyttävissä metsäkoneissa. Toinen jopa merkittävämpi esterien ongelma on nykyisten, vähemmän polaarisille hiilivetyperusöljyille kehitettyjen polaaristen lisäaineiden vaikutuksen katoaminen polaarisissa o esteripohjaisissa perusöljyissä. & - 25 —Biologista alkuperää olevien hiilivetykomponenttien eli bioraaka-aineiden käyttö N perusöljykoostumuksissa on kasvavan mielenkiinnon kohteena, koska fossiilisia E raaka-aineita korvaavia uusiutuvia bioraaka-aineita on saatavilla ja niiden käyttö O on yleisesti toivottavaa. Tavoitteena on myös bioraaka-aineita sisältävien jätteiden D kuten eläinruhojen hyötykäytön tehostaminen. S 30

Ketoneita on yleisesti käytetty vaahdonestoaineina, muotin irrotusaineina, parafiiniin — sekoitettuna — metallin — pinnoitteena sekä — painomusteiden komponentteina.

Tekniikan tasosta tunnetaan menetelmä ketonin valmistamiseksi, jossa karboksyylihappojen karboksyylihapporyhmét reagoivat keskenään. 5 Syntyneen ketonin hiiliatomien määrä on yhtä pienempi kuin reagoineiden karboksyylihappojen yhteenlaskettu hiiliatomien määrä.

Katalyytteinä käytetään metalleja tai maa-alkalimetallien oksideja.

EP 591297 kuvaa menetelmän ketonin valmistamiseksi — rasvahapoista — pyrolyyttisesti magnesiumoksidikatalyytillä.

Patentissa EP 0457665 kuvataan menetelmä valmistaa ketoneita triglyserideistä, — rasvahapoista, niiden estereistä, suoloista ja anhydrideistä rautaoksidipitoisella bauksiittikatalyytillä.

Ketonit — voidaan — pelkistää — parafiineiksi Wolff-Kishner — pelkistyksellä.

Menetelmässä valmistetaan ketonista ensin hydratsiinilla (H;NNH>) hydratsoni. — Hydratsonista lohkeaa typpi kuumennettaessa emäksen läsnä ollessa.

Tavallisesti ketonia lämmitetään hydratsiinihydraatin ja natriumhydroksidin kanssa 100 - 200 °C lämpötilassa dietyleeniglykolin tai dimetyylisulfoksidin toimiessa liuottimena.

Kuumennettaessa muodostuu hydratsiinia ja vettä vapautuu.

Refluksoinnissa reaktiotuotteesta vapautuu typpi ja tuotteena saadaan parafiinia.

Vaihtoehtoisesti — karbonyyliryhmän suoraan pelkistykseen metyleeniryhmäksi voidaan käyttää Clemmensen — pelkistystä amalgaamisinkin ja suolahapon katalysoimassa reaktiossa.

Tunnetaan myös menetelmiä pelkistää ketonit katalyyttisellä o vedytyksellä palladiumhiilikatalyyteillä 50 - 150 °C lämpötilassa ja 0,1 - 0,5 MPa N vetypaineessa.

Fpäjaloilla metalleilla kuten nikkelillä joudutaan käyttämään - 25 — korkeampaa lähes 200 °C lämpötilaa ja 30 MPa vetypainetta, kuten on esitetty N julkaisussa Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neuarbeitete und E erweiterte Auflage, Band 13, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1983, Hydrierung O s. 140. 3 S 30 FI 100248 esittää kaksivaiheisen prosessin, jossa kasviöljystä valmistetaan keskitislettä vedyttämällä kasviöljyn rasvahapot tai triglyseridit suoraketjuisiksi normaaliparafiineiksi ja isomeroimalla n-parafiinit sitten haaroittuneiksi parafiineiksi. Patentissa EP 774451 esitetään menetelmä rasvahappojen tai rasvahappojen alkyyliestereiden isomeroimiseksi. Tyydyttymättömien — rasvahappojen tai rasvahappojen alkyyliestereiden isomerointi tapahtuu saven tai muun kationisen katalyytin avulla. Reaktiossa syntyy päätuotteen lisäksi syöttöainedimeerejä. Tuotteena saadaan tislauksen jälkeen väkevöityjä haaroittuneita osittain tyydyttymättömiä rasvahappoja tai rasvahappojen alkyyliestereitä.

Patenttijulkaisussa GB 1 524 781 esitetään menetelmä hiilivetyjen valmista- miseksi kasviöljyistä Tässä menetelmässä kasviöljysyöttö pyrolysoidaan kolmessa vyöhykkeessä katalyytin läsnä ollessa 300 -700 *C lämpötilassa. Näin saadut kaasu-, bensiini- ja dieselluokan hiilivedyt erotetaan ja puhdistetaan.

Bioperäiset — raaka-aineet = sisältävät paljon happea, josta raaka-ainetta prosessoitaessa muodostuu vettä, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia. Lisäksi bioperäiset raaka-aineet usein sisältävät typpeä, rikkiä sekä fosforia, jotka ovat tunnettuja jalometallikatalyyttimyrkkyjä ja inhibiittejä. Ne johtavat katalyytin — lyhentyneeseen — elinikään ja edellyttävät usein toistuvia katalyyttien regenerointeja. Perusöljyprosesseissa normaaliparafiinit usein isomeroidaan siten, että niiden hiilivetyketjuun syntyy kylmäominaisuuksia parantavia sivuhaaroja. o Isomerointiprosesseissa käytetään jalometallikatalyyttejä, jotka ovat hinnaltaan N kalliita sekä erittäin herkkiä katalyyttimyrkyille ja vedelle. - 25 N Tyypillinen kasvi- sekä kalaöljyn että eläinrasvan perusrakenneyksikkö on E triglyseridi eli glyserolin ja kolmen rasvahappomolekyylin muodostama esteri, O jolla on seuraavassa kaavassa I esitetty rakenne:

LO 3

N

0 J.

J jo R R of v Ra | O (D missä R1, R2 ja R3 ovat C4 — C26 hiilivetyketjuja.

Pääasiallisin hiilivetyketjun pituus on 18 hiiltä (C18). C18 -rasvahapot ovat yleensä sitoutuneet glyserolin keskimmäiseen hydroksyyliryhmään.

Kahteen muuhun hydroksyyliryhmään liittyneiden rasvahappojen tyypillinen hiililuku on parillinen ja yleensä hiililukujen C14 — C22 välissä.

Rasvahappokoostumus voi vaihdella huomattavasti eri alkuperää olevissa rasvoissa ja öljyissä.

Vaikka rasvahapoissa voi olla useita kaksoissidoksia, ne — eivät ole konjugoituneita, vaan välissä on ainakin yksi -CH2- yksikkö.

Hiilivetyketjun pituudet ja kaksoissidoksien määrä riippuu siitä, mistä kasvi- tai eläinrasvasta tai -vahasta rasvahappo on peräisin Eläinrasvat sisältävät tyypillisesti tyydyttyneitä rasvahappoja enemmän kuin kaksoissidoksellisia rasvahappoja.

Kalaöljyjen rasvahapot sisältävät runsaasti kaksoissidoksia ja ovat — hiilivetyketjultaan keskimääräisesti pidempiä kuin kasviöljyjen ja eläinrasvojen rasvahapot. o Bioperäisiä — raaka-aineita tyypillisesti esikäsitellään ennen €prosessointia N tunnetuilla — menetelmillä = kuten = termisesti, — mekaanisesti — esimerkiksi = 20 — leikkausvoimien avulla, kemiallisesti esimerkiksi pesemällä hapoilla tai N emäksellä, tai fysikaalisesti säteilyttämällä, tislaamalla, jäähdyttämällä tai E suodattamalla ennen hydrolyysiä, saippuointia tai vaihtoesteröintiä.

Kemiallisen ja O fysikaalisen esikäsittelyn tarkoituksena on poistaa prosessointia haittaavat tai D katalyyttejä myrkyttävät epäpuhtaudet ja vähentää ei-toivottuja sivureaktioita.

S 25

Usein esikäsitelty bioraaka-aine myös valmistellaan prosessia varten sopivalla tunnetulla menetelmällä kuten hydrolysoimalla, vaihtoesteröimällä, pelkistämällä tai saippuoimalla. Termisen pyrolyysikäsittelyn avulla voidaan valmistaa triglyserideistä rasvahappoja. Hydrolyysireaktiossa öljyt ja rasvat reagoivat veden kanssa siten, että tuotteena saadaan vapaita rasvahappoja ja glyserolia. Rasvahappojen teolliseen tuottamiseen hydrolyysillä tunnetaan pääasiassa kolme prosessia: höyrysplittaus korkeassa paineessa, emäksinen hydrolyysi ja entsymaattinen hydrolyysi. Höyrysplittausprosessissa triglyseridien hydrolyysi höyryllä saadaan aikaan 100-300 °C lämpötilassa ja 1-10 MPa paineessa, — edullisesti olosuhteet ovat 250 — 260 °C ja 4 — 5,5 MPa. Metallioksideja kuten sinkkioksidia voidaan lisätä katalyytiksi nopeuttamaan reaktiota. Korkea lämpötila ja paine auttavat rasvojen liukenemista veteen. Rasvahappoesterit kuten triglyseridit voidaan vaihtoesteröidä alkoholilla, jolloin — saadaan alkyyliestereitä. Tällöin triglyseridi hajoaa siten, että rasvahaposta muodostuu alkoholin kanssa esteri ja triglyseridin alkoholiosa eli glyseroli vapautuu. Alkoholina käytetään tyypillisesti metanolia, mutta myös muita C1- C11 alkoholeja voidaan käyttää. Katalyyttinä käytetään natrium- ja kaliumhydroksideja — ylimäärin metanoliin liuotettuna. Tyypilliset vaihto- — esteröintiolosuhteet ovat seuraavat: lämpötila 60 - 70 °C ja paine 0,1 - 2 MPa. Vapaiden rasvahappojen esteröinti vaatii korkeampaa lämpötilaa ja painetta (esim. 240 °C ja 9 MPa) tai happamia olosuhteita. Tämän vuoksi vaihtoesteröinnin o syötössä mahdollisesti olevat vapaat rasvahapot on hyvä poistaa tai esteröidä N erikseen esimerkikisi rikkihappokatalyytillä joko ennen vaihtoesteröintiä tai sen = 25 — jälkeen.

N E Rasvahappojen happoryhmät voidaan pelkistää joko suoraan O littumalumiinihydridillä alkoholeiksi, jolloin alkoholiin jää kaksoissidokset tai D teollisessa mittakaavassa käytetyllä tavalla, jossa vedytetään vaihtoesteröinnillä S 30 — valmistetut — alkyyliesterit — tyydyttyneiksi — alkoholeiksi. — Vedytysreaktiossa vaihtoesteröintiin käytetty alkoholiosa vapautuu ja voidaan €kierrättää.

Rasvahappojen = alkyyliesterit — pelkistetään = metallikatalyyteillä, tyypillisesti kuparikromiittilla 25-30 MPa vetypaineessa 210 *C lämpötilassa.

Reaktiosta vapautuva C1-C3 alkoholi erotetaan raskaammasta rasva-alkoholista.

Myös kromi, rauta tai edullisesti rhodium aktivoituja nikkelikatalyytejä voidaan käyttää 200 - 230 *C lämpötilassa ja 20 MPa vetypaineessa.

Kupari-sinkki katalyyttiä käytettäessä saadaan tyydyttymättömiä alkoholeja.

Pitkäketjuisia aldehydejä voidaan valmistaa poistamalla rasva-alkoholeista vetyä dehydrogenaatioreaktiolla.

Reaktio on vastakkainen alkoholien vedytysreaktiolle ja täten endoterminen = Reaktion = katalyytteinä käytetään = vastaavia vedytyskatalyyttejä, mutta korkeampaa lämpötilaa, jolloin sivureaktiot kuten krakkaantuminen, isomeroituminen syklisoituminen ja polymeroituminen ovat mahdollisia.

Valmistettaessa alkoholeista aldehydejä käytetään tyypillisesti kuparikromiittikatalyyttejä silikakantajalla.

Kaasufaasidehydrauksessa käytetään — tyypillisesti 250 - 400 °C lämpötilaa ja 0,1 - 0,5 MPa painetta.

Lisäksi on yleisesti tunnettua että alkoholeista voidaan valmistaa vastaavia aldehydejä alumina- ja silika-alumina katalyyteillä sekä hafnium- ja zirkoniumoksideilla, jossa prosessin lämpötilan muutoksilla säädetään reaktion tuotteita.

Matalassa lämpötilassa saadaan eettereitd, korkeassa lämpötilassa aldehydejä ja näiden välissä — tyypillisesti 300-350 °C lämpötilassa olefiineja.

Öljyt ja rasvat sekä vapaat rasvahapot voidaan saippuoida, jolloin ne reagoivat o vesiliuoksissa — metallihydroksidien kuten = alkalimetallihydroksidien kanssa N muodostaen rasvahappojen metallisuoloja ja glyserolia.

Natriumhydroksidin = 25 — lisäksi voidaan käyttää esimerkiksi kalsiumoksidia tai sinkkioksidia, jolloin N muodostunut veteen niukkaliukoinen saippua on helpompi eristää vesiliukoisesta E glyserolista.

Perinteisessä = saippuointiprosessissa = triglyseridien emäksinen O hydrolyysi suoritetaan noin 100 *C lämpötilassa normaalipaineessa. 3 S 30 Bioperdisen heteroatomeja sisältävän raaka-aineen tai välituotteen, joka on valinnaisesti termisesti ja/tai kemiallisesti ja/tai fysikaalisesti käsitelty,

käyttämistä korkealaatuisen tyydyttyneen perusöljykomponentin valmistamiseksi ei ole toistaiseksi esitetty prosessia. Edellä esitetyn perusteella voidaan havaita, että on olemassa ilmeinen tarve uudelle vaihtoehtoiselle prosessille hiilivetykomponentin — valmistamiseksi bioperäisistä raaka-aineista. Lisäksi on olemassa tarve poolittomalle, tyydyttyneelle biopohjaiselle perusöljylle ja perusöljykomponentille, joka täyttää korkeatasoisen perusöljyn laatuvaatimukset ja jolla on edullisemmat vaikutukset ympäristön ja loppukäyttäjien kannalta kuin perinteisillä mineraaliperusöljyillä.

KEKSINNÖN PÄÄMÄÄRÄ Keksinnön päämääränä on prosessi hiilivetykomponentin valmistamiseksi, jossa prosessissa käytetään edullisesti bioperäisiä raaka-aineita. —Keksinnön päämääränä on myös prosessi perusöljyn ja perusöljykomponentin valmistamiseksi. Keksinnön päämääränä on myös prosessi dieselkomponentin valmistamiseksi. — Keksinnön päämääränä on myös prosessi bensiinikomponentin valmistamiseksi. Keksinnön päämääränä on myös prosessi pääasiassa ei heteroatomeja sisältävän o tyydyttyneen — perusöljyn, — perusöljykomponentin ja dieselkomponentin N valmistamiseksi bioperäisistä raaka-aineista. - 25 N Keksinnön päämääränä on myös perusöljy tai perusöljykomponentti, joka täyttää E API ryhmän III vaatimukset. g O Keksinnön mukaisen prosessin ja perusöljyn sekä perusöljykomponentin S 30 — tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.

KEKSINNÖN YLEINEN KUVAUS Keksinnön mukainen prosessi hiilivetykomponentin ja erityisesti biologista alkuperää olevan hiilivetypohjaisen korkealaatuisen tyydyttyneen perusöljyn tai — perusöljykomponentin — valmistamiseksi — käsittää syötön ketonointivaiheen, hydrodeoksygenaatiovaiheen, jota tässä kutsutaan HDO-vaiheeksi ja isomerointivaiheen. Isomerointivaiheella ymmärretään tässä sekä tyydyttymättömien karboksyylihappojen ja karboksyylihappoalkyyliesterien, etenkin rasvahappojen ja rasvahappoalkyyliesterien isomerointia että parafiinien —isomerointia = Karboksyylihappojen — tai — karboksyylihappoalkyyliesterien isomerointi suoritetaan ennen ketonointia ja parafiinien isomerointi HDO-vaiheen jälkeen. Prosessin = syöttönä käytetään karboksyylihappoja ja niiden johdannaisia, — edullisesti biologista alkuperää olevia rasvahappoja, rasvahappoestereitä, rasva- alkoholeja, — rasva-aldehydejä, —rasvahappoanhydridejä tai — rasvahappojen metallisuoloja tai edellä mainittujen yhdistelmiä. Biologista alkuperää olevat raaka-aineet voidaan tarvittaessa esikäsitellä ja/tai valmistella tunnetuilla menetelmillä.

Tyydyttynyt perusöljy tai perusöljykomponentti käsittää tässä tyydyttyneitä hiilivetyjä. Termi tyydyttynyt hiilivety käsittää parafiiniset ja nafteeniset o yhdisteet, mutta ei aromaatteja. Parafiiniset yhdisteet voivat olla joko N haaroittuneita tai suoraketjuisia. Nafteeniset yhdisteet ovat syklisiä tyydyttyneitä = 25 — hiilivetyjä eli sykloparafiineja, jotka ovat tyypillisesti syklopentaanin tai N sykloheksaanin — johdannaisia. Nafteenisessa yhdisteessä voi olla yksi E (mononafteeni) tai kaksi (dinafteeni) tai useampia rengasrakenteita, joissa renkaat O voivat olla erillisiä tai fuusioituneita. Monirengasnafteeneilla tarkoitetaan D rengasrakenteita, joissa kolme tai useampi nafteenirengas on fuusioitunut. S 30

Ketonoinnilla tarkoitetaan tässä karboksyylihappojen ja niiden johdannaisten, erityisesti — rasvahappojen, vastaavien estereiden, alkoholien, aldehydien, anhydridien ja metallisuolojen ketonointia, jolloin reagoivien aineiden funktionaaliset — ryhmät — reagoivat — keskenään — muodostaen — ketonin. Karboksyylihappojen ketonointireaktio etenee anhydridivälivaiheen kautta ketoniksi, reaktiossa vapautuu vettä ja hiilidioksidia Anhydridien ja metallisuolojen pyrolyyttisessä ketonointireaktiossa vapautuu hiilidioksidia. Alkoholeilla ja estereillä ketonointireaktio kulkee aldehydin kautta Tishchenko- esteriksi ja siitä ketoniksi, aldehydeillä Tishchenko-esterin kautta ketoniksi.

Rasvahapoilla tarkoitetaan tässä yhteydessä bioperäisiä karboksyylihappoja, joiden hiililuku on suurempi kuin C1. Rasvahappoestereillä tarkoitetaan tässä yhteydessä bioperäisiä triglyseridejä, — rasvahappoalkyyliestereitä, rasvahappojen ja rasva-alkoholien muodostamia estereitä sekä luonnon vahoja. Termi polyoli tarkoittaa tässä yhteydessä alkoholeja, joissa on kaksi tai useampi hydroksyyliryhmä.

Hydrodeoksygenaatiolla (HDO) tarkoitetaan tässä hapen poistoa yhdisteestä vedyn avulla. Reaktiossa vapautuu vettä ja samalla olefiiniset kaksoissidokset o hydrautuvat ja mahdolliset rikki- ja typpiyhdisteet poistuvat HDO-vaiheen N reaktiot ovat eksotermisiä ja vaativat vetyä. HDO-vaiheen jälkeen raaka-aineen = 25 — rakenne on muuttunut parafiiniseksi.

N E Isomeroinnilla tarkoitetaan tässä yhteydessä sekä karboksyylihappojen ja O karboksyylihappoalkyyliesterien isomerointia että vetyisomerointia. 3 S 30 — Kaksoissidoksellisten karboksyylihappojen tai karboksyylihappoalkyyliesterien, etenkin rasvahappojen tai rasvahappoestereiden isomeroinnilla tarkoitetaan tässä niiden — konvertointia — haaroittuneiksi — vastaaviksi — yhdisteiksi — hiililukua muuttamatta. Vetyisomeroinnilla tarkoitetaan tässä suoraketjuisten parafiinien isomerointia — haarautuneiksi parafiineiksi. Hiililukualueella tarkoitetaan tässä yhteydessä suurimman ja pienimmän molekyylin hiililukujen erotusta lisättynä yhdellä.

Paineet ovat tässä yhteydessä ylipaineita normaali-ilmanpaineeseen nähden. Keksintöä havainnollistetaan oheisten kuvioiden 1 ja 2 avulla, joiden mukaisiin suoritusmuotoihin sitä ei ole kuitenkaan tarkoitus rajoittaa.

KUVIOT Kuviossa 1 on esitetty kaaviomaisesti eräs keksinnön mukainen edullinen toteutusmuoto prosessille, jossa ketonointi suoritetaan ennen isomerointia.

Kuviossa 2 on esitetty kaaviomaisesti toinen keksinnön mukainen edullinen toteutusmuoto == prosessille, = jossa = rasvahapot = isomeroidaan = ennen ketonointivaihetta.

O

O N Kuviossa 1 syöttösäiliöön 30 johdetaan joko yksittäisinä komponentteina tai - 25 — seoksina vähintään yhtä seuraavista syöttöaineista: rasvahappoja 4, rasvahappo- N estereitä 9, aldehydejä 5, alkoholeja 6 tai happoanhydridejä 7 ja valinnaisina T lisäsyöttöinä dikarboksyylihapposyöttöä 3 tai polyoleja 13. Syöttösäiliöön 30 O voidaan lisäksi valinnaisesti johtaa laimentimeksi osa kevyemmästä, O kierrätettävästä tuotefraktiosta (esim. 102) tai muuta hiilivetyvirtaa 201.

S 30 — Laimenninvirta 202 käsittää kiertovirran 102 tai hiilivetyvirran 201 tai niiden seoksen. Syöttösäiliöstä 30 syöttövirta 31 ja vetyvirta 105 johdetaan valinnaiseen esivedytysreaktoriin 40, josta johdetaan esivedytetty virta 41 ketonointireaktoriin 50, jonne voidaan valinnaisesti johtaa laimenninta 202. Ketonointireaktorista 50 ketonituote 51 ja vetyvirta 105 johdetaan hydrodeoksygenaatioreaktoriin 60, jonne voidaan valinnaisesti johtaa laimenninta 202. Hydrodeoksygenaatio- — reaktorista 60 saatu parafiinituote 61 johdetaan strippaukseen 70, jossa ei-toivotut epäpuhtaudet poistuvat.

Sitten parafiinituotevirta 71 ja vetyvirta 105 johdetaan parafiinien vetyisomerointireaktoriin 80, jonne voidaan valinnaisesti johtaa myös muita parafiinisia lisäsyöttöjä kuten synteettisiä parafiinivahoja 8 sekä laimenninta 202. Vetyisomeroinnin 80 jälkeen voidaan haaroittuneelle parafiinille 81 suorittaa valinnainen vetyviimeistely 90 vetyvirran 105 avulla ja johtaa tuote sen jälkeen virtana 91 tislaus- ja/tai erotusosaan 100. Valinnaisesti voidaan vetyisomerointireaktorista 80 johtaa haaroittunut parafiini 82 vahanpoistoon 110, jossa siitä poistetaan tunnetuilla tavoilla suoraketjuiset parafiinit joko liuottimilla tai katalyyttisesti.

Erotetut suoraketjuiset parafiinit voidaan kierrättää virtana 111 — parafiinien vetyisomerointireaktoriin 80, ja haaroittuneet parafiinit johtaa virtana 112 vetyviimeistelyreaktoriin 90. Tislaus ja/tai erotusosassa 100 eri alueilla kiehuvat ja/tai eri tuotesovellutuksiin menevät tuotekomponentit; kaasut 104,

bensiini 101, diesel 102 ja perusöljy 103 erotetaan toisistaan.

Kuviossa 2 syöttösäiliöön 30 johdetaan joko yksittäisinä komponentteina tai seoksina = vapaita rasvahappoja 3 ja rasvahappoalkyyliesterisyöttöä 21. Syöttösäiliöön 30 voidaan myös vaihtoehtoisesti johtaa laimentimeksi osa o kevyemmästä, kierrätettävästä tuotefraktiosta (esim. 102) tai muuta hiilivetyä 201. N Laimenninvirta 202 käsittää kiertovirran 102 tai hiilivetyvirran 201 tai niiden - 25 — seoksen.

Syöttösäiliöstä 30 rasvahappoa ja/tai rasvahappoalkyyliesteriä sisältävä N syöttövirta 31 johdetaan isomerointireaktoriin 40 komponenttien haaroittamiseksi.

E Isomeroinnin jälkeen ennen ketonointia voidaan suorittaa valinnainen esivedytys, O jolloin haaroittuneet rasvahappo- ja/tai rasvahappoalkyyliesterikomponentit D johdetaan virtana 41 kaksoissidosten esivedytysreaktoriin 50, jonne johdetaan S 30 — vetyvirta 6 ja valinnainen laimennin 202. Sitten täysin tyydyttynyt haaroittunut rasvahappo- = ja/tai —rasvahappoalkyyliesteri — syöttövirta 51 = johdetaan ketonointireaktoriin = 60, jonne voidaan valinnaisesti johtaa — myös dikarboksyylihapposyöttöä 5 ja valinnainen laimennin 202. Ketonoinnin 60 jälkeen ketonituote 61 ja vetyvirta 6 johdetaan hydrodeoksygenaatioreaktoriin 70, jonne — voidaan — valinnainen = johtaa —laimenninta 202. Valinnaisesti hydrodeoksygenaation 70 jälkeen haaroittunut, parafiininen tuotevirta 71 ja vetyvirta 6 voidaan johtaa vetyviimeistelyyn 80. Vetyviimeistelyreaktorista 80 saatu haarautunut parafiininen tuote johdetaan virtana 81 tislaus- ja/tai erotusosaan 90, jossa eri alueilla kiehuvat ja/tai eri tuotesovellutuksiin menevät tuotekomponentit; kaasu 100, bensiini 101, diesel 102 ja perusöljy 103 erotetaan — toisistaan.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS Yllättäen on havaittu, että heteroatomeja sisältävistä biologista ja/tai synteettistä — alkuperää olevista karboksyylihapoista ja/tai niiden johdannaisista, edullisesti rasvahapoista, rasvahappoestereistd, rasva-alkoholeista, —rasva-aldehydeistä, rasvahappoanhydrideistä ja rasvahappojen metallisuoloista eli saippuoista saadaan haarautunutta ei heteroatomeja sisältävää, parafiinista korkealuokkaista perusöljyä tai — perusöljykomponenttia keksinnön mukaisella = prosessilla. Keksinnön — mukaisessa prosessissa hyödynnetään ketonointi-, vedytys- ja isomerointireaktioita perusöljytuotannossa biologista ja/tai synteettistä alkuperää olevan syöttömateriaalin yhteydessä. Tuotteena saadaan haarautunutta parafiinia. S Syötön hiilivetyketjun pituutta voidaan kasvattaa ketonointireaktion avulla ilman, - 25 — että molekyylin perusrakenteeseen jää muita kuin hiili-hiili sidoksia. Ennen kuin N tällainen ketoninen reaktiotuote soveltuu perusöljyksi tai perusöljykomponentiksi, E on sen sisältämä ketoniryhmän happi poistettava ja kylmäominaisuuksia O parannettava esimerkiksi haaroittamalla molekyylin rakenne. 3 S 30 — Keksinnön mukaisessa prosessissa syötölle suoritetaan ketonointi, hydro- deoksygenaatio ja isomerointi. Mikäli syöttönä käytetään karboksyylihappoja ja/tai karboksyylihappojen estereitä, edullisesti rasvahappoja ja/tai rasvahappojen alkyyliestereitä voidaan isomerointi suorittaa ennen ketonointia, muussa tapauksessa isomerointi suoritetaan hydrodeoksygenaation jälkeen.

Prosessissa ketonoidaan syöttöä, joka valitaan karboksyylihappojen ja niiden johdannaisten, — edullisesti — biologista — alkuperää — olevien — rasvahappojen, rasvahappoestereiden, rasva-alkoholien, rasva-aldehydien, rasvahappoanhydridien ja rasvahappojen metallisuolojen ja niiden yhdistelmien joukosta. Näin ketonointia seuraavan hydrodeoksygenaatiovaiheen syötön hiiliketjun pituus — saadaan kasvatettua edullisesti perusöljyn hiililukualueelle. Ketonointivaiheessa voidaan käyttää hyväksi myös rasvahappopohjaisista komponenteista poikkeavia syöttöjä kuten dikarboksyylihappoja tai polyoleja Nämä ketonoituvat funktionaalisista ryhmistään kasvattaen tuotteen molekyylimassaa kahdesta rasvahaposta muodostuneeseen ketoniin verrattuna. Tällöin ketonointireaktiossa — syntyy polyketoninen molekyyli, joka käsitellään vastaavalla tavalla kuin monoketoniakin. Tarvittaessa biologiselle raaka-aineelle voidaan suorittaa tekniikan tasosta tunnettu yksi tai useampi esikäsittely tai puhdistusvaihe syötön valmistamiseksi.

Keksinnön mukaisen prosessin hydrodeoksygenaatiovaiheessa ketoni vety- käsitellään parafiiniksi, jolloin ketonin happi vapautuu vetenä ja samalla poistetaan mahdolliset happi-, typpi-, ja rikkiyhdisteet. Kevyet hiilivedyt poistuvat o kaasuina. Lisäksi olefiiniset sidokset vedytetään.

& = 25 — Hydrodeoksygenaatiovaiheesta saatu parafiini voidaan vetyisomeroida, jolloin N hiilivetyketju haaroittuu. Vetyisomerointivaiheen jälkeen tuotteen hapetus- E stabiilisuutta voidaan parantaa valinnaisella viimeistelykäsittelyllä. Lisäksi O voidaan suorittaa valinnainen vahanpoisto ennen tai jälkeen viimeistelyn.

3 S 30 Mikäli syöttönä käytetään tyydyttymätöntä karboksyylihappoa tai -esteriä kuten rasvahappoa ja/tai rasvahappoalkyyliesteriä, voidaan isomerointi suorittaa ennen ketonointia, sitten isomeroitu tuote ketonoidaan ja suoritetaan HDO-vaihe. Tällaisessa isomeroinnissa yhdisteen rakenteeseen syntyy sivuhaaroja, jolloin saadaan — isomeroitujen — komponenttien — seos. Sivutuotteina — syntyy syöttöainekomponenttien dimeerejä sekä vähäisessä määrin trimeerejä.

Edullisesti keksinnön mukaisen prosessin suoritusjärjestys on ketonointi, hydrodeoksygenaatio ja lopuksi isomerointi. Prosessia voidaan käyttää myös bioperäisten ja synteettisten syöttöaineiden —muodostamien seosten prosessointiin, jolloin lisäsyöttöinä voidaan tarvittaessa käyttää — muilla — prosesseilla tai synteettisesti — valmistettuja, kyseiseen prosessivaiheeseen soveltuvia syöttöaineita. Myös puhtaat synteettiset syötöt tulevat kysymykseen, joskaan silloin ei voida puhua uusiutuviin luonnonvaroihin perustuvista tuotteista. Bioperäisten parafiinien ja synteettisten parafiinivahojen —muodostamien seosten prosessoinnissa voidaan lisäsyöttönä sopivassa vaiheessa käyttää — Fischer-Tropsch — vahaa — ja/tai — raakaöljypohjaisista — öljyistä liuotinvahanpoistolla saatua (Slack Wax) vahaa. Synteettisistä prosesseista oxo- prosessi ja Fischer-Tropsch-synteesi ovat vaiheita tunnetuissa prosesseissa, joilla voidaan valmistaa nestemäisiä tuotteita hiiltä ja vetyä sisältävästä raaka-aineesta, — esimerkiksi kivihiilestä tai maakaasusta.

SYÖTTÖ S Prosessissa käytetään syöttöä, joka käsittää yhtä tai useampaa komponenttia, joka - 25 — valitaan hiililuvun C4 — C24 rasvahappoja, ja/tai vastaavien rasvahappojen N johdannaisia tai edellä mainittujen yhdistelmiä. Edullisia syötön komponentteja E ovat C4 — C24 rasvahapot, C4 — C24 rasvahappojen alkyyliesterit kuten O metyyliesterit, ja rasvahappojen ja pitkäketjuisten C12-C38 alkoholien esterit, D luonnon vahat, rasvahapoista pelkistetyt C4 — C24 rasva-alkoholit, rasvahapoista S 30 — pelkistetyt C4 — C24 aldehydit, C4 — C24 rasvahappoanhydridit ja C4 — C24 rasvahappojen metallisuolat. Syötön komponentteina voidaan myös käyttää dikarboksyylihappoja, polyoleja, triglyseridejä ja edellä mainittujen seoksia, jotka on edullisesti valmistettu kasvi-, eläin- tai kalaperäisestä bioperäisestä raaka- aineesta, joihin luetaan myös vastaavat levä- ja hyönteisperäiset yhdisteet.

Soveltuvissa bioperäisissä raaka-aineissa rakenneyksikkönä on C4-C24- rasvahappoja, tai vastaavia hydroksihappoja tai alkoholeja.

Koska rasvahappojen prosessoinnissa katalyytin käyttöikä on tyypillisesti lyhyt, voidaan valinnaisesti käyttää syöttönä katalyyttejä vähemmän koksaavia estereitä ja alkoholeja.

Sopivasti bioperäinen raaka-aine valitaan joukosta, joka koostuu a) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista, kala- rasvoista, -öljyistä, -vahoista, ja b) kasvirasvoista, -Ööljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista, kala- rasvoista, -öljyistä, -vahoista ja niiden seoksista hydrolysoimalla, vaihtoesteröimällä tai pyrolyyttisesti saaduista rasvahapoista tai vapaista rasvahapoista, ja c) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista, kala- rasvoista, -öljyistä, -vahoista ja niiden seoksista vaihtoesteröimällä saaduista estereistä, ja d) kasvi-, eläin- ja kalapohjaisista rasvahapoista alkoholien kanssa esteröimällä saaduista estereistä, ja e) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista, kala- o rasvoista, -öljyistä, -vahoista ja niiden seoksista saippuoimalla saaduista N rasvahappojen metallisuoloista, ja - 25 f) kasvirasvojen, -öljyjen, -vahojen, eläinrasvojen, -öljyjen, -vahojen, kala- a rasvojen, -Oljyjen, -vahojen ja niiden seosten rasvahappojen E pelkistystuotteina saaduista alkoholista ja aldehydeistä, ja O g) kasvirasvojen, -öljyjen, -vahojen, eläinrasvojen, -öljyjen, -vahojen, kala- D rasvojen, -öljyjen, -vahojen ja niiden seosten rasvahappojen anhydrideistä, S 30 ja h) kierrätetyistä = elintarvikerasvoista ja -öljyistä geenimanipulaatiolla valmistetuista rasvoista, vahoista ja öljyistä, ja i) edellä esitettyjen seoksista.

Metallisuolat ovat maa-alkali- tai alkalimetallisuoloja ja edullisesti Ca-, Zn-, Mg-, Al- tai Na-suoloja. Luonnon vahat ovat pitkäketjuisten alkoholien kanssa esteröityneitä rasvahappoja. Vahojen rasvahappo- ja alkoholiketjujen hiililuku on tyypillisesti C12-C38.

Bioperdinen raaka-aine voi olla myös muu kuin rasvahappopohjainen, bio- peräisestä materiaalista saatu alkoholi tai aldehydi tai happoanhydridi tai edellä mainittujen raaka-aineiden seos, edellyttäen että biologisen raaka-aineen hiililuku vastaa tai voidaan sopivilla prosesseilla kasvattaa diesel- ja perusöljysovellusten vaatimalle tasolle.

Bioperäinen raaka-aine voidaan tarvittaessa esikäsitellä sopivilla tunnetuilla tavoilla kuten edellä on esitetty, esimerkiksi se voidaan jakaa tislaamalla kiehuma-alueeltaan tai hiililuvultaan kapeampiin jakeisiin ja suodattamalla sopivan suodatusapuaineen läpi voidaan poistaa joko syötön tai lopputuotteen — ominaisuuksia huonontavia epäpuhtauksia.

Syötöksi soveltuvat myös kaikki edellä mainitut yhdistetyypit, jotka on o valmistettu joko kokonaan tai osittain synteettisesti, ja edellä mainittujen N yhdistetyyppien ja synteettisesti valmistettujen yhdisteiden seokset. - 25 N Esimerkkejä prosessiin soveltuvista bioperäisistä raaka-aineista ovat kalaöljyt E kuten silakka-, lohi-, tonnikala-, silli-, anjovis-, sardiini- ja makrilliöljy sekä O kasviöljyt kuten rypsiöljy, rapsiöljy, canolaöljy, mäntyöljy, auringonkukkaöljy, D soijaöljy, maissiöljy, hamppuöljy, oliiviöljy, pellavaöljy, sinappiöljy, palmuöljy, S 30 — maapähkinäöljy, risiiniöljy, jojobaöljy, riisinleseöljy ja kookosöljy, lisäksi sopivia ovat myös eläinrasvat kuten ihra, tali ja traani, mehiläisvaha, kiinanvaha,

valanpääöljy sekä sellakkavaha, espartovaha, japaninvaha ja lanoliinin, elintarvikekierrätysrasvat ja -öljyt ja geenimanipulaatiolla valmistetut rasvat, vahat ja öljyt. Rasvojen ja öljyjen lisäksi sopivia bioperäisiä raaka-aineita ovat eläinperäiset vahat, kuten mehiläisvaha, kiinanvaha (hyönteisvaha), sellakkavaha ja lanoliini (villavaha) sekä kasviperäiset vahat, kuten Carnauba palmuvaha, Ouricouri palmuvaha, jojobaöljy, kandelillavaha, espartovaha, japaninvaha ja riisinleseöljy. Keksinnön mukaisessa prosessissa voidaan ketonointivaiheessa käyttää valinnaisesti syöttönä myös vapaita karboksyylihappoja, jotka on tuotettu petrokemian — prosesseilla, tai oxo-prosessilla valmistettuja lineaarisia tai haaroittuneita mono- ja/tai dikarboksyylihappoja ja/tai näiden estereitä. Sopivia monokarboksyylihappoja ovat esimerkiksi voihappo, isovoihappo, 2-metyyli- — butaanihappo, 2-etyyli-butaanihappo, valeriaanahappo, isovaleriaana-happo, kaproiinihappo, heptaanihappo, kapryylihappo, pelargonihappo, isononaanihappo, kapriinihappo, lauriinihappo, myristiinihappo, myristoleiini-happo, palmitiinihappo, palmitoleiinihappo, steariinihappo, öljyhappo, elaidiinihappo, linolihappo, linoleenihappo, arakishappo, beheenihappo ja ligniinihappo.

Sopivia dikarboksyylihappoja ovat esimerkiksi meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, pimeliinihappo, korkkihappo, atselaiinihappo ja sebasiinihappo.

O S Alkoholeja ketonoitaessa voidaan keksinnön mukaisessa prosessissa käyttää = 25 — syöttönä rasva-alkoholien lisäksi myös dioleja ja/tai polyoleja. Sopivia dioleja N ovat esimerkiksi dikarboksyylihapoista valmistetut diolit, rasva-alkoholidimeerit E ja 2,2-dimetyyli-1,3-propaanidioli (NPG). Sopivia polyolialkoholeja ovat O esimerkiksi glyseroli, 2-etyyli-2-hydroksymetyylipropaani-1,3-dioli (TMP), 2- D metyyli-2-hydroksimetyyli-propaani-1,3-dioli (TME), 2-butyyli-2-etyyli- S 30 — propandioli (BEPD) ja 2,2-bis(hydroksimetyyli)-1,3-propaanidioli (PET).

Valmistettavan perusöljyn termisen stabiilisuuden vuoksi edullisesti käytetään alkoholeja, jotka eivät sisällä tertiäärisiä hiiliä.

Kaksoissidoksellisten karboksyylihappojen tai karboksyylihappoalkyyliesterien, etenkin rasvahappojen tai rasvahappoestereiden isomerointiin menevä syöttö sisältää vähintään 20 p-%, edullisesti vähintään 50 p-% ja erittäin edullisesti vähintään 80 p-% kaksoissidoksellisia yhdistettä. Syöttö voi olla myös tyydyttymättömien karboksyylihappojen ja karboksyylihappoalkyyliesterien seos.

Syöttöyhdisteet sisältävät tyypillisesti 1-3 kaksoissidosta. Kaksoissidokset ovat rasvahappopjen isomeroinnissa välttämättömiä, sillä haarautuminen saadaan aikaan niistä muodostuvan kationisen välituotteen kautta. Edullisesti syöttö sisältää monotyydyttymättömiä syöttöyhdisteitä vähintään 40 p-% ja erittäin edullisesti vähintään 70 p-%.

— Valinnaisesti syöttöön ja/tai laimentimeksi eri prosessivaiheisiin voidaan lisätä hiilivetyä, esimerkiksi dieselluokan bioperäistä hiilivetyä. Dieselluokan hiilivety kiehuu alueella 150 - 400 °C, tyypillisesti 180 - 360 °C.

PROSESSI Keksinnön — mukaisessa — prosessissa — syötölle = suoritetaan — ketonointi, hydrodeoksygenaatio ja isomerointi.

Q N Kun — syöttö käsittää kaksoissidoksia sisältävää karboksyylihappoa ja/tai = 25 — karboksyylihappoalkyyliesteriä, edullisesti rasvahappoa ja/tai rasvahappo- N alkyyliesteriä, voidaan isomerointi suorittaa ennen ketonointia Tällöin E isomeroinnissa käytetään katalyyttinä happamia katalyyttimateriaaleja. Edullisia O katalyyttejä ovat alumiinifosfaatit ja silika-alumina fosfaatit ja zeoliitit, ja D erityisen edullisesti katalyytti on pentasil- tai mordeniittityyppinen zeoliitti. S 30 — Reaktiolämpötila on 150 - 350 °C, edullisesti 200 - 290 °C ja reaktiopaine 0 - 5 MPa, edullisesti 0,1 - 2 MPa. Painetta käytetään, jotta kevyet komponentit eivät haihtuisi. Rasvahappojen isomeroinnissa syöttöön voidaan lisätä vettä ja rasvahappoalkyyliesterien isomeroinnissa esteröintiin käytettyä alkoholia, jotta lähtöaineet eivät dehydratoidu tai dealkoholoidu muodostaen happoanhydridejä. Lisätyn veden tai alkoholin määrä on tyypillisesti 0-8 p-% ja edullisesti 1-3 p-%. Isomerointi voidaan suorittaa myös ilman veden tai alkoholin lisäystä. Jos reaktio tehdään panosreaktiona on katalyyttimäärä 0,01 - 30 p-% kokonais- reaktioseoksesta, edullisesti 0,5 - 10 p-%. Kiinteäpetireaktoria käytettäessä on syötön määrä grammoina tunnissa per gramma katalyyttiä 0, 1 - 100. Panosreaktorissa reaktioaika on alle 16 tuntia, edullisesti alle 8, erittäin edullisesti alle 4 tuntia. Edellä — saadulle isomeroidulle tuotteelle tai vaihtoehtoisen prosessin isomeroimattomalle syötölle voidaan suorittaa valinnainen esivedytys ennen ketonointivaihetta kaksoissidosten sivureaktioiden välttämiseksi. Esivedytys — toteutetaan erillisenä prosessina miedoissa olosuhteissa. Esivedytys suoritetaan vedytyskatalyytin läsnä ollessa 50 - 400 °C lämpötilassa, 0,1 - 20 MPa vetypaineessa ja virtausnopeudella WHSV 0,1 - 10 1/h, edullisesti olosuhteet ovat 100 - 300 °C, 1 - 15 MPa ja WHSV 1 - 5 14, erittäin edullisesti olosuhteet ovat 200 - 300 *C, 3 - 10 MPa ja WHSV 1 - 3 1/h. Vedytyskatalyytti voi sisältää — jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII ja/tai VIA metalleja. Edullisesti vedytyskatalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- tai CoMo-katalyytti kantajalla, joka on alumiini- ja/tai piidioksidi.

Q N Rasvahapon ja/tai rasvahappo-alkyyliesterin isomeroinnista saatu valinnaisesti = 25 — esivedytetty tuote tai vaihtoehtoisen prosessin syöttö, joka on valinnaisesti N esihydrattu, johdetaan — ketonointivaiheeseen, josta tuotteena = saadaan E hiilivetyketjultaan kasvanut ketoni. Ketoni vedytetään HDO-vaiheessa, jolloin O saadaan parafiineja. 3 S 30 — Ketonointivaiheessa paine on 0-10 MPa, edullisesti 0,1-5 MPa, erittäin edullisesti 0,1 - 1 MPa ja lämpötila on 10-500 °C, edullisesti 100-400 °C, erittäin edullisesti

300 - 400 *C sekä virtausnopeus WHSV on 0,1 - 10 1/h, edullisesti 0,3-5 1/h, erittäin edullisesti 0,3-3 1/h. Ketonointivaiheessa käyttää erityiskatalyyttejä, kuten metallioksideja kantajalla. Tyypillisiä metalleja ovat Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Bi tai harvinainen maametalli ja kantaja lateriitti bauksiitti, titaanidioksidi, piidioksidi ja/tai alumiinioksidi. Edullisesti metalli on molybdeeni, mangaani, magnesium, rauta ja/tai kadmium ja kantaja piidioksidi ja/tai alumiinioksidi. Ketonoitaessa rasvahappojen metallisuoloja ei välttämättä tarvita erityiskatalyyttejä, sillä saippuan sisältämä metalli edesauttaa ketonoitumisreaktiota.

Keksinnön mukaisen prosessin HDO-vaiheessa ketonin ja vetykaasun annetaan reagoida hydrodeoksygenointikatalyytin läsnäollessa 0,1-20 MPa, edullisesti 1-15 MPa, erittäin edullisesti 2 - 10 MPa paineessa ja 100-500 ”C, edullisesti 150- 400°C, erittäin edullisesti 200 - 250 °C lämpötilassa ja virtausnopeudella WHSV 0,1-101/h, edullisesti WHSV 1 - 5 1/h, erittäin edullisesti WHSV 1 - 3 1/h. HDO- vaiheessa voidaan käyttää erityiskatalyyttejä, jotka sisältävät alkuaineryhmän VIII - ja/tai VIA -metallia ja/tai alumiini- ja/tai piidioksidia. Edullisesti HDO-katalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- tai CoMo-katalyytti kantajalla, joka on alumiini- ja/tai piidioksidi.

Edullisessa suoritusmuodossa ennen ja/tai jälkeen HDO-vaiheen suoritetaan puhdistus esimerkiksi strippaamalla vesihöyryllä tai sopivalla kaasulla kuten o kevyellä hiilivedyllä, typellä tai vedyllä. Prosessin kannalta on edullista, että N epäpuhtaudet sekä vesi poistetaan mahdollisimman tehokkaasti ennen HDO- = 25 — vaihetta ja/tai vetyisomerointivaihetta ja/tai viimeistelyvaihetta.

N E Mikäli syötölle on jo suoritettu rasvahappojen ja/tai rasvahappoalkyyliesterien O isomerointi, niin siinä tapauksessa HDO- ja valinnaisen puhdistusvaiheen jälkeen D suoritetaan ainoastaan valinnainen viimeistelyvaihe ja erotusvaihe.

O S 30

Mikäli rasvahappojen ja/tai rasvahappoalkyyliesterien isomerointia ei ole suoritettu, HDO-vaiheen ja valinnaisen puhdistusvaiheen jälkeen suoritetaan vetyisomerointi, jolloin valinnaisen puhdistusvaiheen jälkeen tuote johdetaan vetyisomerointiin, jossa vetykaasun, hydratun komponentin sekä valinnaisen — parafiinipitoisen lisäsyötön annetaan reagoida isomerointikatalyytin läsnäollessa. Vetyisomerointivaiheessa paine on 0,1 -20 MPa, edullisesti 1 - 15 MPa ja erittäin edullisesti 4 - 10 MPa. Lämpötila on 100 - 500 °C, edullisesti 200 - 400 °C ja erittäin edullisesti 250 - 350 °C. Virtausnopeus WHSV on 0,1 - 10 1/h, edullisesti 1 - 5 1/h ja erittäin edullisesti 1 - 3 1/h. Vetyisomerointivaiheessa voidaan käyttää — erityiskatalyyttejä, jotka sisältävät molekyyliseulaa ja alkuaineryhmän VIII metallia, esimerkiksi Ni, Pt ja Pd. Kantajana voidaan käyttää alumiini- ja/tai piidioksidia.

Syötön ketonoinnin, HDO-vaiheen ja vetyisomerointivaiheen jälkeen voidaan — suorittaa valinnainen vahanpoisto, joka voidaan toteuttaa joko katalyyttisena tai liuotinvahanpoistona. Myös rasvahappojen ja/tai rasvahappoalkyyliesterien isomeroinnin ja HDO-vaiheen jälkeen voidaan suorittaa valinnainen vahanpoisto. Katalyyttisessä vahanpoistossa vetykaasu ja hydrattu komponentti sekä valinnaisesti — parafiinipitoinen — lisäsyöttö reagoivat —vahanpoistokatalyytin — läsnäollessa. Katalyyttinä käytetään zeoliittikatalyyttejä, joissa metallina on alkuaineryhmän VIII metallia, esimerkiksi Ni, Pt tai Pd. Vahanpoistovaiheessa paine on 0,1 - 20 MPa ja lämpötila on 100 - 500 °C. S Livotinvahanpoistossa — öljystä erotetaan = suoraketjuiset = parafiiniset vahat - 25 — liuottamalla öljy liuottimien, esimerkiksi metyylietyyliketonin ja tolueenin N seokseen. Prosessissa liuotin ja syöttö kulkevat vastavirtaan toisiinsa nähden ja E sekoittuvat. Öljyn ja liuoksen seos johdetaan jäähdyttimeen. Jäähdytettäessä O suoraketjuiset parafiiniset vahat alkavat kiteytyä, mutta haarautuneet parafiinit D pysyvät — öljymäisenä — nesteenä. Lämpötila riippuu halutuista tuotteen S 30 — kylmäominaisuuksista, mitä enemmän jäähdytetään sitä alhaisemmaksi muuttuu lopputuotteen — jähmepiste. — Vahakiteet — suodatetaan — seoksesta, — kerätään jatkoprosessoitaviksi ja liuotin erotetaan haihduttamalla = perusöljystä.

Liuotinvahanpoisto soveltuu myös rasvahapoille ja/tai rasvahappoalkyyliestereille isomeroinnin ja kaksoissidosten esivedytyksen jälkeen.

Tällöin seoksesta erotetaan suoraketjuiset rasvahapot ja/tai suoraketjuiset rasvahappoalkyyliesterit liuottamalla syöttö esimerkiksi heksaaniin ja jäähdyttämällä vastaavasti kuin edellä.

Edellä saatu valinnaisesti vahapoistettu tuote voidaan valinnaisesti viimeistellä mahdollisten kaksoissidosten ja aromaattien poistamiseksi.

Vetyviimeistelyssä — viimeistely suoritetaan vedyllä katalyytin läsnä ollessa, jolloin paine on 1 - 20 MPa, edullisesti 2 - 15 MPa ja erittäin edullisesti 3 - 10 MPa, ja lämpötila on 50 - 500 °C, edullisesti 200 - 400 °C ja erittäin edullisesti 200 - 300 °C.

Vetyviimeistelyssä — voidaan = käyttää = erityiskatalyyttejä, jotka = sisältävät alkuaineryhmän VIII metallia sekä alumiini- ja/tai piidioksidia.

Edullisesti — vetyviimeistelykatalyytti on Pd-, Pt- tai Ni-katalyytti kantajalla, joka on alumiini- ja/tai piidioksidi.

Viimeistely voidaan suorittaa myös poistamalla polaariset komponentit adsorptiomateriaalilla esimerkiksi savella tai molekyyliseulalla.

Valinnaisen viimeistelyn jälkeen tuote johdetaan tislaus- ja/tai erotusosaan, jossa eri alueilla kiehuvat ja/tai eri tuotesovellutuksiin menevät tuotekomponentit erotetaan toisistaan. o Tuotteena saatavaa hiilivetykomponenttia tai muuta soveltuvaa hiilivetyä voidaan N haluttaessa käyttää laimentimena keksinnön mukaisen prosessin eri vaiheissa - 25 kuten ketonoinnissa, HDO- ja/tai isomerointivaiheessa konversion ja/tai N selektiivisyyden — kasvattamiseksi = ja/tai = reaktioiden = eksotermisyyden E hallitsemiseksi. g O Esivedytys-, HDO-, vetyisomerointi- ja vetyviimeistelyvaiheessa käytetään S 30 — edullisesti kiinteäkatalyyttipetireaktoria, esimerkiksi tunnetun teknologian mukaista trickle bed-reaktoria.

TUOTE Keksinnön — mukaisesta — prosessista — saadaan tuotteena = korkealaatuista — perusöljykomponentiksi soveltuvaa, edullisesti biologista alkuperää olevaa pääasiassa haarautunutta parafiinista hiilivetykomponenttia, jonka viskositeettiominaisuudet ja kylmäominaisuudet ovat erinomaiset.

Tuotteena saadaan myös dieselpolttoaineeksi tai sen komponentiksi soveltuvaa, edullisesti biologista alkuperää olevaa hiilivetykomponenttia, jonka setaaniluku ja —kylmäominaisuudet ovat erinomaiset.

Sivutuotteena saadaan vastaavasti myös liuottimeksi, bensiiniksi ja/tai bensiinikomponentiksi soveltuvaa hiilivetykomponenttia.

Keksinnön mukaisella prosessilla kuviossa 1 esitetyssä suoritusmuodossa saadaan — pääasiallisesti haarautunutta parafiinista hiilivetyä Kuviossa 2 esitetyllä suoritusmuodolla saadaan haarautuneiden parafiinien joukkoon tyydyttyneitä rengasrakenteita (nafteeneja), mikä auttaa lisäaineiden sekoittumisessa.

Syötöllä, joka on edullisesti saatu bioperäisestä raaka-aineesta, on oleellinen — vaikutus tuotteen koostumukseen ja tislausalueeseen.

Esimerkiksi rasvahapoista koostuva syöttö voidaan tislaamalla jakaa hiililuvuiltaan kapeiksi, eri sovelluksiin räätälöitävissä oleviksi jakeiksi.

Tuotteiden tyypilliset hiililuvut syötöillä, joiden o hiilivetyketjun pituudet ovat C16, C18, C20 ja C22 ovat vastaavasti C31, C35, N C39 ja C43. Koska tuotteen tislausalue on etupäässä syötön hiilivetyketjun - 25 — pituudesta riippuvainen, saadaan kapeita tuotejakeita.

Keksinnön mukaisesti N saatavan kapean tislausalueen perusöljykomponentin haihtuvuus on erittäin E alhainen verrattuna tunnetun tekniikan tason vastaaviin tuotteisiin. g O Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin hiililukualue on erittäin S 30 — kapea, tyypillisesti maksimissaan viiden hiilen levyinen.

Keksinnön mukaisella prosessilla valmistettujen perusöljyjen (4-6 cSt/100 °C) 1 ja 2 tyypillisimmät rakenteet ja hiililukualueet (C31-C35) on esitetty taulukossa 2. Hiililuku määräytyy syötön hiililuvun mukaan. Tyypillisin hiililuku on esitetty lihavoituna. Taulukko 2. Keksinnön mukaisten perusöljyjen hiililuvut ja rakenteet FIMS-% 1 C31/C33/ C35 asyklinen komponentti AKS nn n. 25% mononafteeneja n. 50 % dh dinafteeneja n. 25 % Oda 2 C31/C33/ C35 asyklinen komponentti YO NV n. 90 % fyr mononafteeneja n. 10 % hd Taulukon 2 bioperusöljykomponentit on valmistettu seuraavasti:

1. Tyydyttymätön rasvahappo on isomeroitu, ketonoitu ja vedytetty.

2. Steariinihappofraktio on ketonoitu, vedytetty ja isomeroitu. Q 10 Käyttämällä hiilivetyketjultaan erilaisia syöttöaineita, voidaan ketonointireaktion N avulla kasvattaa tuotteen molekyylimassaa eri sovellusten vaatimille T viskositeettialueille. Keksinnön prosessin avulla voidaan valmistaa lyhyemmistä N syöttöaineista kevyempiä hiilivetytuotteita kuten liuottimia, bensiiniä ja E: dieselpolttoainetta. & 15 3 Tyydyttyneet hiilivedyt on luokiteltu kenttäionisaatio-massaspektrometrisesti Q FIMS-menetelmällä niiden hiili- ja vetyatomien mukaan seuraavasti:

1 C(n).H(2n+2) PARAFIINIT 2 C(n).H(2n) MONONAFTEENIT 3 C(n).H(2n-2) DINAFTEENIT 4 C(n).H(2n-4) TRINAFTEENIT 5 C(n).H(2n-6) TETRANAFTEENIT 6 C(n).H(2n-8) PENTANAFTEENIT Taulukkojen 2 ja 3 prosentit (FIMS-%) viittaavat tämän menetelmän mukaan määritettyihin yhdisteryhmiin.

Taulukossa 3 on esitetty tekniikan tason mukaisten synteettisten ja mineraaliöljypohjaisten hydroisomeroitujen saman viskositeettiluokan (n. 4-6 cSt/100*C) hiilivetyperusoljyjen VHVI, GTL ja Slack Wax perusöljyjen tyypilliset rakenteet ja hiililukualueet (C25-C35). Nafteenien rakenteet ovat — tyyppiesimerkkejä kustakin yhdisteryhmästä. Taulukon 3 tuotteet on valmistettu seuraavasti:

1. GTL on isomeroitu maakaasupohjainen Fischer-Tropsch vahafraktio

2. SLACK WAX on isomeroitu mineraaliöljypohjainen Slack Wax-vahafraktio

3. VHVI on hydrokrakattu ja isomeroitu mineraaliöljypohjainen perusöljy o 25 Taulukko3. Synteettisten ja mineraaliöljypohjaisten perusöljyjen hiililuvut ja N oletetut tyypilliset rakenteet N Perusöljy | Hiililuku Rakenne I FIMS-% & GTL asyklinen n. 90 % LO fy

LO O O N

SLACK parafiininen n. 70 %

WAX AA mononafteeneja n. 25 % VV Oy fuusioituneita dinafteeneja NV n. 5% VHVI parafiininen n. 40 % Jd mononafteeneja n. 35 % VV Oy fuusiotuneita dinafteeneja n. LAI < % fuusiotuneita trinafteeneja n. G tt 5% fuusiotuneita — tetra-/penta- oo nafteeneja n. 2-5 % N Keksinnön mukainen perusöljy tai perusöljykomponentti eroaa

N At molekyylirakenteeltaan tekniikan tason mukaisista tuotteista, kuten voidaan = 5 — selvästi havaita taulukoista 2 ja 3. Kun isomerointi on tehty keksinnön mukaisesti N 0. ..

I rasvahapporungon kaksoissidoksiin perustuen (taulukko 2 rakenne 1), on a - tuotteessa tyypillisesti hiililuvun 1-4 alkyylihaaroja keskellä hiilivetyketjua.

& Haarautuneet komponentit ovat haarautumiskohdaltaan erilaisten isomeerien

LO O seoksia. Tuote on erilaista kuin tekniikan tason GTL ja Slack Wax -

O N 10 —isomerointituotteet (taulukko 3 rakenteet 1 ja 2), joissa hiililuvun 1-2 alkyylihaarat ovat tyypillisesti ketjun päissä. Keskemmällä hiilivetyketjua olevat haarat alentavat jähmepistettä huomattavasti enemmän kuin ketjun päissä sijaitsevat.

Haarojen sijainnin lisäksi jähmepisteeseen vaikuttaa haarojen lukumäärä siten, — että lukumäärän kasvaessa jähmepiste laskee, mutta samalla viskositeetti-indeksi laskee.

Tunnettua on että viskositeetti-indeksin ja jähmepisteen välinen riippuvuus on optimi, kun pédhiilivetyketjussa on vain muutama haara Keksinnön mukaisessa prosessissa haarojen lukumäärää rajoittaa syötön kaksoissidosten lukumäärä, joten perusöljyä tai perusöljykomponenttia ei voi haaroittaa liikaa — siten, että VI laskisi lähelle alarajaa.

Vastaavasti kuin edellä, syötön kaksoissidosten lukumäärä rajoittaa sitä, miten matalaksi jähmepiste voi laskea.

Keksinnön mukaisen lopputuotteen nafteenit ovat mononafteeneja ja ei- fuusioituneita dinafteeneja.

Tekniikan tason tuotteissa dinafteenit ovat pääasiassa — fuusioituneita, joten niiden VI on huonompi kuin ei-fuusioituneilla nafteeneilla.

Lisäksi on tunnettua, että = ei-fuusioituneet — nafteenirenkaat ovat perusöljykomponentteina toivottavia, sillä niillä on kohtalaisen hyvä VI ja alhainen jähmepiste.

Tekniikan tason VHVI tuotteissa (taulukko 3 rakenne 4) on mononafteenien lisäksi nafteenien ja aromaattisten yhdisteiden krakkaantumisen — ja vedytyksen seurauksena 3-5 renkaisia monirengasnafteeneja, joita ei keksinnön mukaisessa tuotteessa ole. o Keksinnön mukainen bioperäinen perusöljy tai perusöljykomponentti käsittää N bioperäisestä raaka-aineesta valmistetun tuotteen, joka kaasukromatografisen - 25 — määrityksen mukaan sisältää suoraketjuisia parafiineja enintään 20 p-%, N edullisesti enintään 10 p-%, erityisen edullisesti enintään 5 p-% ja parhaimmillaan E enintään 1 p-%, tyydyttyneitä hiilivetyjä vähintään 90 p-%, edullisesti vähintään O 95 p-% ja erityisen edullisesti vähintään 97 p-%, parhaimmillaan 99 p-%. 3 S 30 — Keksinnön mukaisessa perusöljyssä tai perusöljykomponentissa parafiinisten hiiliatomien osuus kaikista hiiliatomeista on > 60 %, edullisesti > 70 % ja erityisen edullisesti > 75 %. Perusöljy tai perusöljykomponentti sisältää aromaattista hiiltä alle 10 %, edullisesti alle 5 %, ja erityisen edullisesti alle 1 %. Määritykset on tehty DIN 51378 menetelmällä.

Keksinnön mukaisessa perusöljyssä tai perusöljykomponentissa on mono- ja dinafteeneja mutta ei monirengasnafteeneja ja sen dinafteenit ovat fuusioitumattomia. Keksinnön mukainen tuote sisältää FIMS-määrityksen mukaan mononafteeneja yli 5 FIMS-%, edullisesti yli 15 FIMS-% ja erittäin edullisesti yli 30 FIMS-% sekä monirengasnafteeneja alle 1,0 FIMS-%, edullisesti alle 0,5 FIMS-% ja erittäin edullisesti alle 0,1 FIMS-%. Keksinnön mukaisen, viskositeetiltaan KV100 4-7 mm?/s perusöljyn tai perusöljykomponentin viskositeetti-indeksi on vähintään 115 ja edullisesti vähintään 120, erityisen edullisesti vähintään 150, parhaimmillaan vähintään 160 (ASTM D 2270). Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin hiililukuväli on enintään 9 hiiltä, edullisesti enintään 7 hiiltä, erittäin edullisesti enintään 5 hiiltä ja parhaimmillaan 3 hiiltä (FIMS).

Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin tislausalue on enintään 155 °C, edullisesti enintään 100 °C, erittäin edullisesti enintään 70 °C ja o parhaimmillaan enintään 50 *C (Määritettynä ASTM D 2887-menetelmällä, & tislauspisteet TS ja T95). = 25 N Perusöljyn tai perusöljykomponentin rikkipitoisuus on alle 300 ppm, edullisesti E alle 50 ppm ja erityisen edullisesti alle 1 ppm (ASTM D 3120). g O Perusöljyn tai perusöljykomponentin typpipitoisuus on alle 100 ppm, edullisesti S 30 — alle 10 ppm ja erityisen edullisesti alle 1 ppm (ASTM D 4629).

Perusöljyn tai perusöljykomponentin haihtuvuus tuotteille, joiden KV100 on vähintään 4 mm?/s, on alle 20 p-%, edullisesti alle 15 p-% ja erityisen edullisesti alle 10 p-% (DIN 51581-2).

Biopohjainen perusöljy tai perusöljykomponentti sisältää hiili 14-isotooppia, mitä voidaan käyttää osoituksena uusiutuvien raaka-aineiden käytöstä. Tyypillinen !"C -isotooppipitoisuus täysin biopohjaiselle tuotteelle on vähintään 100 % määritettynä radiohiilipitoisuutena lähtökohtana ilmakehän radiohiilipitoisuus vuonna 1950, kun tuote on täysin biopohjaista. Kun tuotteen prosessoinnissa on — käytetty muitakin kuin biokomponentteja, on perusöljyn tai perusöljykomponentin 14C-isotooppipitoisuus matalampi, kuitenkin yli 50 %, edullisesti yli 90 %, erittäin edullisesti yli 99 %. Tällä tavalla jo pieni määrä biopohjaista perusöljyä voidaan tunnistaa muunlaisen hiilivety perusöljyn seasta.

Keksinnön mukaisella prosessilla saatava dieselkomponentiksi soveltuvan tuotteen setaaniluku on yli 40, edullisesti yli 55 ja erittäin edullisesti yli 70. Se sisältää parafiineja yli 60 til-%, edullisesti yli 99 til-% ja aromaatteja alle 30 til-%, edullisesti alle 1 til-% menetelmän IP-391 mukaan. Tuotteessa on suoraketjuisia normaaliparafiineja alle 40 p-%, edullisesti alle 10 p-%. Dieselkomponentin — samepiste on enintään O °C, edullisesti enintään -15 °C ja erityisen edullisesti enintään -30 °C. Saatava dieseltuote on tyypillisesti täysin biopohjaista. Keksinnön — mukaisessa — tuotteessa on € hiili-hiili-sidoksin — muodostuneita o sivuhaaroja, mikä rakenne aiheuttaa erinomaisen alhaisen samepisteen.

O

N = 25 —KEKSINNÖN EDUT

N E Keksinnön mukainen prosessi mahdollistaa uusiutuvien bioperäisten ja O heteroatomeja = sisältävien raaka-aineiden käytön erityisesti perusöljyn ja D perusöljykomponentin, mutta myös diesel- ja bensiinikomponentin S 30 — valmistamiseksi. Keksinnön — mukaisesti korkealuokkaisille — haarautuneille parafiinisille perusöljyille saadaan uusiutuvasta bioperäisestä raaka-aineesta täysin uudenlainen — raaka-ainelähde — perinteisen — raakaöljyn — rinnalle — Myös kasvihuoneilmiötä lisääviä hiilidioksidipäästöjä voidaan vähentää käyttämällä uusiutuvia raaka-ainelähteitä uusiutumattomien sijasta.

Keksinnön mukaisen prosessin avulla saadaan vain hiiltä ja vetyä sisältävä perusöljy, jonka stabiilisuus kosteissa olosuhteissa on parempi estereihin tai muihin — heteroatomeja — sisältäviin — perusöljyihin — verrattuna. —Parafiininen hiilivetykomponentti ei hajoa yhtä helposti kuin esterit, jotka muodostavat syövyttäviä happoja. Poistamalla HDO-vaiheessa ketonin happi sekä mahdollisten — syötön epäpuhtauksien heteroatomit saadaan rikitön, polaariton ja täysin tyydyttynyt hiilivetykomponentti. Isomerointivaiheessa hiilivetyketju haaroittuu, jolloin parafiinin kylmäominaisuudet paranevat, eli jähmepiste laskee ja kylmäsuodatettavuus paranee. Kiinteästä vahasta tulee hyvän viskositeetti- indeksin (viskositeetti-lämpötila-riippuvuuden) omaavaa öljymäistä hiilivetyä, joka soveltuu hyvin perusöljyn komponentiksi ilman seosrajoituksia ja se on yhteensopiva myös voiteluainelisäaineiden kanssa.

Keksinnön mukaisella prosessilla voidaan valmistaa korkealaatuista tyydyttynyttä perusöljyä, jonka jähmepiste on alhainen, joten se soveltuu hyvin käytettäväksi — myös kylmissä olosuhteissa. Tuote on tyypillisesti rikitön ja sen viskositeetti- indeksi on edullisesti vähintään 120, jolloin se soveltuu myös käytettäväksi ryhmän III perusöljysovellutuksissa. S Bioperäisen raaka-ainella on myös voimakas vaikutus tuotteen koostumukseen, - 25 — ominaisuuksiin ja kiehuma-alueeseen. Raaka-aine voidaan tislata hiililukujen N mukaisiin jakeisiin. Näistä jakeista voidaan keksinnön mukaisesti prosessoida E kiehuma-alueeltaan = kapeita ja fysikaalisilta ominaisuuksiltaan = erilaisia O haarautuneita parafiinisia perusöljykomponentteja. Tyypilliset tuotekompo- D nenttien hiililukualueet ovat seuraavat: kaasu C1-C4, bensiini C5-C10, diesel S 30 CI1-C26, perusöljy vähintään C18. Vain yhtä hiililukua sisältävällä syötöllä valmistetun perusöljykomponentin tislausalue on kapea.

Kapea tislausalue tarkoittaa että tuotteesta puuttuu kevyt alkuosa eli keskiarvoa merkittävästi kevyemmät molekyylit, mikä näkyy tuotteen pienempänä haihtuvuutena, joka käytännössä johtaa alentuneisiin päästöihin ja vähentyneeseen —voiteluaineen kulutukseen.

Tuotteesta puuttuu myös raskaampien komponenttien muodostama häntä eli keskiarvoa merkittävästi raskaammat molekyylit, mikä seurauksena tuotteella on erinomaiset kylmäominaisuudet.

Keksinnön mukaisella — perusöljyllä tai — perusöljykomponentilla hiililuku ja tislausalue määräytyvät syötön koostumuksen mukaan.

Tekniikan tason perusöljyjen kiehuma-alue säädetään tislaamalla tuote halutun kinemaattisen viskositeetin jakeeksi.

Voiteluaineiden kannalta on edullista, että perusöljyn hiililukualue ja siten kiehumisalue on kapea, jolloin koostumus sisältää samankokoisia molekyylejä, jotka käyttäytyvät erilaissa — olosuhteissa samalla tavalla.

Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin korkea viskositeetti- indeksi tarkoittaa, että voiteluainekoostumuksissa tyypillisesti käytettävän viskositeetti-indeksin parantajan eli VII:n (Viscosity Index Improver) määrää — voidaan vähentää.

Yleisesti tunnetaan että esim. moottoriöljyissä juuri VII on eniten moottorin karstaantumista aiheuttava komponentti.

Lisäksi VII:n määrän vähentämisellä saadaan merkittävää säästöä kustannuksissa.

S Keksinnön mukainen perusöljy tai perusöljykomponentti ei sisällä rikkiä, typpeä - 25 tai aromaattisia yhdisteitä kuten perinteiset raaka-öljypohjaiset tuotteet, jolloin N sitä voidaan turvallisemmin käyttää myös sellaisissa sovelluksissa, joissa käyttäjät E altistuvat öljylle tai öljysumulle.

Lisäksi keksinnön mukaisella tuotteella on O erinomainen vaste hapetuksenestoaineille ja jähmepisteenalentajille, jolloin ko.

D perusöljystä valmistettujen voiteluaineiden käyttöikää voidaan pidentää ja jolloin S 30 — niitä voidaan käyttää kylmemmissä olosuhteissa.

Estereihin tai muihin heteroatomeja sisältäviin perusöljyihin verrattuna keksinnön mukainen perusöljy tai perusöljykomponentti on hydrolyyttisesti stabiilimpi, eli kosteissa olosuhteissa sillä on parempi hydrolyysin kesto eikä se hajoa yhtä helposti muodostaen syövyttäviä happoja. Keksinnön mukainen perusöljy on = myös kemiallisesti stabiilimpi kuin reaktiivisempiin estereihin perustuvat tuotteet ja sen hapetuskestävyys on parempi verrattuna esteripohjaiseen perusöljyyn, joka on valmistettu biopohjaisista tyydyttymättömistä rasvahapoista. Keksinnön mukainen perusöljy tai perusöljykomponentti on estereitä paremmin — yhteensopiva perinteisten raakaöljypohjaisten perusöljykomponenttien, Fischer- Tropsch-prosessipohjaisten — perusöljykomponenttien ja €hiilivetyperusöljyjen kanssa sekä voiteluainelisäaineiden kanssa. Lisäksi sillä ei ole vastaavia ongelmia kuin estereillä elastomeerien, kuten esim. tiivistemateriaalien kanssa. —Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin etuja on myös, että se täyttää edullisesti API ryhmän III-luokituksen mukaiset perusöljyvaatimukset ja sitä voidaan käyttää moottoriöljykoostumuksissa kuten muitakin API ryhmän III- luokituksen mukaisia perusöljyjä samojen vaihtosääntöjen puitteissa. Keksinnön mukainen tuote, perusöljy tai perusöljykomponentti perustuu uusiutuviin luonnonvaroihin. o Keksinnön mukaisen prosessin raaka-aineita on maailmanlaajuisesti saatavilla, N eikä prosessin hyödyntämistä rajoita huomattavat alkuinvestoinnit kuten - 25 — esimerkiksi GTL-teknologian yhteydessä.

N E Keksinnön mukaisen prosessin tuotteet ovat käyttönsä ja hävityksensä osalta O hiilidioksidineutraaleja eli ne eivät lisää ilman hiilidioksidipitoisuutta kuten D fossiilisista raaka-aineista peräisin olevat tuotteet. S 30

Keksinnön mukaisen biopohjaisia komponentteja sisältävän dieselpolttoaine- koostumuksen etuja ovat erinomaiset kylmäominaisuudet sekä setaaniluku verrattuna tekniikan tason ratkaisuihin, joissa käytetään rasvahappometyyliesteripohjaisia komponentteja. Isomeroimalla vahamaisia n- —parafiineja, joilla on rasvahappojen hiililuku, isoparafiineiksi voidaan kylmäominaisuuksiin liittyvät ongelmat välttää. Tuotteena saatava keskitisle on korkealaatuista, erityisesti dieselpolttoaineen komponentiksi, isoparafiiniseksi liuottimeksi ja lamppuöljyksi soveltuvaa — biologista alkuperää olevaa hiilivetykomponenttia, jonka setaaniluku on jopa yli 70 ja samepiste jopa alle -30 °C. Moottoreiden likaantuminen on oletettavasti vähäisempää verrattuna vastaaviin tekniikan tason mukaisiin biopohjaisiin polttoaineisiin, jotka sisältävät epätäydellisesti palavia esterikomponentteja ja lisäksi koostumuksen tiheys on alhaisempi. Koostumus ei edellytä muutoksia — autotekniikkaan eikä logistiikkaan. Etuna voidaan mainita myös biokomponentin suurempi — energiasisältö tilavuusyksikköä kohti verrattuna esteripohjaisiin tuotteisiin. Valinnaisen esihydrausvaiheen avulla voidaan lisäksi vähentää hiilivetyketjujen — kaksoissidosten sivureaktioita kuten polymeroitumista, renkaan muodostumista ja aromatisoitumista, jotka aiheuttavat katalyytin koksaantumista ja näin lyhentävät käyntijaksoa. Renkaan muodostumisen ja polymeroitumisen myötä myös o perusöljykomponentin viskositeetti-ominaisuudet muuttuvat. Esihydraus johtaa N lisäksi perusöljykomponenttilopputuotteen saannon parantumiseen. - 25 N Ketonointireaktion avulla voidaan poistaa syöttöaineista happea hiilidioksidina, E mikä on edullista prosessin vedynkulutuksen minimoimisessa. Isomeroinnilla O voidaan parantaa tuotteen kylmäominaisuuksia viskositeettiominaisuuksia D heikentämättä. S 30

N

Keksinnön mukaisen ratkaisun avulla voidaan säilyttää korkea vedyn osapaine läpi koko prosessin ja pitää epäpuhtaudet alhaisella tasolla. Näin voidaan hiilimonoksidi-, hiilidioksidi- ja vesipitoisuudet saada niin alhaisiksi, että kevyt strippaus HDO-vaiheessa tai erillisessä kaasu/neste-erotussäiliössä on riittävä poistamaan loput epäpuhtaudet ennen isomerointia. Keksinnön mukaisen prosessin etuja on myös isomerointikatalyytin suojaaminen, jolloin voidaan estää katalyytin deaktivoituminen. Vesi poistetaan ennen isomerointivaihetta, joka osaltaan vähentää isomerointikatalyytin — deaktivoitumista. Keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla, joihin sitä ei kuitenkaan ole tarkoitus rajoittaa.

ESIMERKIT Keksinnön — mukaisella — prosessilla — valmistettujen — hiilivetykomponenttien ominaisuudet ovat erinomaiset ja tietyn hiililuvun rasvahaposta valmistettuna tuotteen tislausalue huomattavasti kapeampi kuin VHVI-perusöljyillä. Tuotteet — soveltuvat hyvin perusöljyn komponenteiksi ilman seosrajoituksia ja ne ovat yhteensopivia myös voiteluainelisäaineiden kanssa. Esimerkeissä valmistettujen hiilivetykomponenttien ominaisuudet on esitetty taulukossa 4. Vastaavasti eräiden o tekniikan tason mukaisten perusöljyjen ominaisuuksia on esitetty taulukossa 5. N Selvää — kuitenkin on, ettei keksintö rajoitu esimerkeissä kuvattuihin - 25 — suoritusmuotoihin tai niiden yhdistelmiin. Keksintö voidaan toteuttaa muillakin N tavoilla esitetystä keksinnöstä poikkeamatta. x a 8 Esimerkki 1 Lo Hiilivetykomponentin — valmistus — kasviöljypohjaisesta steariinihappo- S 30 — fraktioista (C17H3sCOOH)

Kasviöljyseos (pellavansiemen-, soija-, auringonkukka- ja rypsiöljy) esikäsiteltiin hydrolysoimalla ja tislaamalla rasvahapot hiililukujen mukaisiin jakeisiin. Syöttönä käytettiin näin saatua steariinihappofraktiota, joka laimennettiin biopohjaisella, parafiinisella dieselpolttoaineella. — Näin saadun syöttöseoksen — steariinihappopitoisuus oli 31 p-%. Syöttöseoksen kaksoissidokset esivedytettiin selektiivisesti, ja saatu tuote ketonoitiin ilmanpaineessa jatkuvatoimisesti putkireaktorissa MnO> katalyytillä Reaktorin lämpötila oli 370 °C ja syöttönopeus WHSV 3. Ketonointituotteeksi saatiin 22 p-% 18- pentatriakontanonia eli stearonia laimentimessa.

Seuraavassa HDO-vaiheessa edellä saatu stearoni/laimenninseos vedytettiin Parr - korkeapainereaktorissa = kuivatulla ja aktivoidulla NiMo/Al,Os-katalyytilla, suoraketjuiseksi parafiiniksi. Ketonia vedytettiin 330 °C lämpötilassa ja 5 MPa paineessa sekoitusnopeudella 300 r/min, kunnes FTIR spektrissä ei havaittu — ketonipiikkiä. Steariinihaposta saatiin 71 p-% suoraketjuista C35 parafiinia. Edellä saatu parafiinivaha isomeroitiin Parr-reaktorissa = perusöljyluokan haarautuneeksi parafiiniksi pelkistetyllä Pt-molekyyliseula/A1,03 katalyytillä. Esilämmitetty parafiini/laimenninseos isomeroitiin 3 MPa:n vetypaineessa ja 340 °C lämpötilassa kunnes jähmepiste oli -6 °C. Lopuksi tuotteesta tislattiin kevyet jakeet pois alipaineessa, jonka jälkeen parafiinipitoinen tuote viimeisteltiin suodattamalla — piimaan = läpi. — Vastaavalla tavalla voidaan — valmistaa o hiilivetykomponentteja myös muista vapaista rasvahapoista ja N dikarboksyylihapoista. = 25 N Esimerkki 2 E Hiilivetykomponentin valmistus palmuöljypohjaisista rasvahapoista g O Palmuöljy hydrolysoitiin. Syöttönä käytettiin palmuöljypohjaisia rasvahappoja, S 30 — joiden kaksoissidokset esivedytettiin = selektiivisesti. — Vedytyksen = jälkeen rasvahappokoostumus oli seuraava: C14 1 p- %, C16 44 p-%, C18 54 p-% ja C20

1 p-%. Rasvahapot ketonoitiin kuten esimerkissä 1. Ketonoinnin jälkeen liuotin tislattiin pois, jolloin tuotekoostumus oli seuraava: CISCOCI5 ketoni 10,4 p-%, C15COC17 ketoni 42,1 p-% ja C17COC17 ketoni 43,6 p- %. Ketonointivaiheesta saatu ketoniseos vedytettiin HDO-vaiheessa Parr-reaktorissa kuivatulla ja aktivoidulla NiM0o/Al20O3-katalyytillä suoraketjuiseksi parafiiniksi. Vedytys suoritettiin 3,3 MPa paineessa ja 330 *C lämpötilassa sekoitusnopeudella 300 r/min. Palmuöljystä saatiin 41,8 p-% C33 -, 2,1 p-% C34 - ja 43,8 p-% C35- suoraketjuista parafiinia.

HDO-vaiheesta saatu suoraketjuinen parafiinivaha isomeroitiin Parr-reaktorissa perusöljyluokan haarautuneeksi parafiiniksi pelkistetyllä Pt-molekyyliseula/A1203 katalyytillä. Isomerointi suoritettiin 340 °C lämpötilassa ja 3 MPa vetypaineessa kunnes tuotteen jähmepiste oli alle -15 *C. Lopuksi tuotteesta tislattiin kevyet — jakeet pois alipaineessa. Palmuöljyssä on myös kevyempiä C16 rasvahappoja, joten hiilivetykomponentilla on leveämpi tislausalue ja matalampi kinemaattinen viskositeetti esimerkkiin 1 tuotteeseen verrattuna. Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa hiilivety- — komponentteja myös muista kasvi- ja kalaöljyistä sekä eläinrasvoista. Esimerkki 3 o Hiilivetykomponentin valmistus eläinrasvapohjaisista rasvahappo- N metyyliestereistä - 25 N Puhdistettu eläinrasva vaihtoesteröitiin emäksisissä olosuhteissa metanolilla 70 °C E lämpötilassa ja 0,1 MPa paineessa natriummetoksidikatalyytin läsnä ollessa O kaksivaiheisesti, jolloin muodostui rasvahappojen metyyliestereitä. Reaktioseos D puhdistettiin happo- ja vesipesulla ja rasvahappometyyliesteriseos kuivattiin. S 30 — Eläinrasvapohjaisen metyyliesteriseoksen rasvahappokoostumus oli seuraava:

C14:0 2 p-%, C16:0 23 p-%, C16:1 3 p-%, C18:0 13 p-%, C18:1 40 p-%, C18:2 11 p-%, C18:3 1 p-%. Prosessin syöttönä käytettiin edellä saatua rasvahappometyyliesteriseosta, joka laimennettiin — biopohjaisella — parafiinisella — dieselillä. Syöttöseoksen rasvahappometyyliesteripitoisuus oli 30 p-% ja se ketonoitiin jatkuvatoimisesti putkireaktorissa esimerkin 1 kuvaamalla tavalla Tuotteeksi saatiin sekä tyydyttyneitä että tyydyttymättömiä ketoneita hiililukujen mukaan seuraavasti: C21-C28 ketonia 10 p-%, C29 ketonia 3 p-%, C31 ketonia 10 p-%, C33 ketonia 33 p-%, C35 ketonia 20 p-%. Ketoniseos ensin vedytettiin HDO-vaiheessa Parr -reaktorissa esimerkissä 2 kuvatun menettelyn mukaisesti ja sitten isomeroitiin esimerkin 2 tavoin. Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa hiilivetykomponentteja myös kasvi- ja — kalapohjaisista — metyyliestereistä. — Vähemmän — syövyttäviä — metyyliesteritä rasvahappojen sijasta käytettäessä ketonointikatalyytin käyttöikä kasvaa. Esimerkki 4 Hiilivetykomponentin valmistus metallistearaateista Syöttönä käytettiin vedytetystä mäntyöljystä valmistettua metallistearaattia (CH3(CH2)16C00):Mg, joka ketonoitiin ilmanpaineessa Parr-reaktorissa 340 °C o lämpötilassa sekoitusnopeudella 300 r/min. Tuotteena saatiin stearonia eli C35 N ketonia, joka vedytettiin ja isomeroitiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Näin saatu - 25 — tuote vastasi esimerkin 1 tuotetta Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa N hiilivetykomponentteja myös — muista kasvi-, eläin- ja kalapohjaisista E rasvahappojen metallisuoloista sekä kasvi- ja kalaöljyjen tai eläinrasvojen O saippuoinnilla — saaduista — rasvahappojen — metallisuoloista. — Metallisuoloja D käytettäessä ei ketonointiin tarvita erityistä katalyyttiä.

O S 30 Esimerkki 5

Hiilivetykomponentin valmistus mäntyöljyn rasvahapoista Syöttönä käytettiin tislattua mäntyöljyn rasvahapposeosta, joka isomeroitiin Parr- korkeapainereaktorissa H-mordenite zeoliittikatalyytin läsnä ollessa ja lisäksi käytettiin vettä 3 p-% reaktioseoksen kokonaismassasta.

Seosta huuhdeltiin typellä.

Isomerointilämpötila oli 280 *C, typpipaine 2,0 MPa ja kierrosnopeus 300 r/min.

Katalyytti suodatettiin ja tuotteesta tislattiin monomeeriset hapot alipaineessa.

Edellä saatujen monomeerihappojen kaksoissidokset esivedytettiin selektiivisesti Parr-reaktorissa Pd/C katalyytillä 150 *C lämpötilassa ja 1,8 MPa vetypaineessa.

Seoksesta poistettiin suoraketjuiset rasvahapot lisäämällä kaksinkertainen määrä heksaania, jäähdyttämällä seos -15 ”C ja suodattamalla muodostuneet kiteet.

Lopuksi — isosteariinihappo-fraktiosta — tislattiin liuotin pois.

Isomeroidun — rasvahapon koostumus oli seuraava: lyhyempiä kuin C15 0,4 p-%, iC16:0 5 p-%, nC16:0 4 p-%, 1C18:0 57 p-%, nC18:0 2 p-%, sykliset C18:0 23 p-% ja aromaattiset C18:0 9 p-%. Isosteariinihappofraktio laimennettiin biopohjaisella, parafiinisella dieselillä — suhteessa 30/70 p-%. Näin saatu seos ketonoitiin ilmanpaineessa jatkuvatoimisesti putkireaktorissa MnO; katalyytillä Reaktorin lämpötila oli 370 °C ja syöttönopeus WHSV 1,7. Tuotteeksi saatiin isomeroitujen ketonien seos. o Isomeroitujen ketonien seos vedytettiin HDO-vaiheessa Parr-reaktorissa kuten N esimerkissä 2. Lopputuotteesta tislattiin liuottimet pois alipaineessa.

Sen jälkeen - 25 — tuotteelle suoritettiin liuotinvahanpoisto suoraketjuisten parafiinien poistamiseksi N ja lopuksi parafiinipitoinen tuote viimeisteltiin suodattamalla piimaan läpi.

E Lopputuotteena saatiin pääasiassa haarautuneita parafiineja.

Vastaavalla tavalla O voidaan valmistaa hiilivetykomponentteja myös muista isomeroiduista kasvi-, D eläin- ja kalapohjaisista rasvahapoista tai isomeroiduista rasvahappojen S 30 — metyyliestereistä.

Koska ketonoinnissa yhdistyy kaksi rasvahappoa tai rasvahappometyyliesteriä keskenään, ei isomeroinnin jälkeen tarvitse välttämättä poistaa suoraketjuisia rasvahappoja tai rasvahappojen metyyliestereitä, sillä suorasta ja haaroittuneesta lähtöaineesta syntyy haaroittunut ketoni. Samoin isomerointisyötön rasvahapoissa voi olla oleellisesti isompi osa tyydyttyneitä rasvahappoja kuin on tyypillisesti isosteariinihappoa valmistettaessa. Kun — ketonointiin käytetty rasvahappo on isomeroitu prosessin aluksi, voidaan prosessissa käyttää enemmän hyödyksi myös suoraketjuisia rasvahappoja. Esimerkki 6 Hiilivetykomponentin valmistus mäntyöljyn rasvahapoista ja dikarboksyylihaposta Syöttönä käytettiin tislattua mäntyöljyn rasvahapposeosta, joka isomeroitiin ja esivedytettiin esimerkin 5 mukaisesti. Näin saatu isosteariinihappofraktio ja C6 dikarboksyylihappo (adipiinihappo) sekoitettiin moolisuhteessa 1:3 ja seos — ketonoitiin ilmanpaineessa Parr-reaktorissa MgO katalyyttillä 340 °C lämpötilassa ja sekoitusnopeuden ollessa 300 r/min. Ketoniseos vedytettiin HDO-vaiheessa Parr-reaktorissa kuten esimerkissä 1 ja lopputuotteesta tislattiin kevyet jakeet pois alipaineessa. Tuotteena saatiin muihin — esimerkkeihin verrattuna pidempiketjuisia haarautuneita parafiineja. Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa hiilivetykomponentteja myös muista kasvi-, eläin- ja kalapohjaisista — rasvahapoista tai — rasvahappojen — metyyliestereistä ja o dikarboksyylihapoista. Isomerointi voidaan tehdä joko rasvahapoille tai N vaihtoehtoisesti ketonoinnin ja vedytyksen jälkeen saadulle vahalle. - 25 N Taulukko 4. Esimerkeissä valmistettujen tuotteiden ominaisuudet i :

LO 3 .

v napa jalak fs we as fa ss 0 far 20 sn TR ssi 11 11.

K ss 111 [ws | / D4294

O N O

N 0

N

I a a

O O O LO LO O O N

Taulukko 5. Tekniikan tason perusöljyjen ominaisuuksia GpllI GplII | GplII | GplII | GpIV HC-IDW | HC-IDW SW GTL PAO SO | | - o [ow [ws [ws fr | s [er |e [ene | 8 [we |e [ww [eC Goo pt | G5 | sv ||| NAS] e— 1 ss | G ws | m9 | si | 0 | ms wie | dor | ms sejm. Mumien | 8 p 0 A HL ANS —l Be I J I I ee me 8 — Rikki, ppm <0,2 <0,2 <1 ASTM D3120 R 1] ee | C%modemeaton | | 0 | A | | & HC-IDW = hydrokrakattu, vahaisomeroitu perusöljy

LO S

Claims (19)

Patenttivaatimukset

1. Perusöljy, joka täyttää API ryhmän III luokituksen vaatimukset, jossa on > 90 p-% tyydyttyneitä hiilivetyjä, < 0,03 p-% rikkiä ja viskositeetti-indeksi on > 120, tunnettu siitä, että perusöljy käsittää haarautunutta — parafiinia, jonka € hiililuku on vähintään CI8 ja hiililukualue on enintään 9 hiiltä, edullisesti enintään 7 hiiltä ja sisältää tyydyttyneitä hiilivetyjä vähintään 90 p-%, edullisesti vähintään 95 p%, mononafteeneja yli 5 FIMS-%, ja monirengasnafteeneja alle 0,1 FIMS-%, ja perusöljyn tislausalue on enintään 155 *C, määritettynä ASTM D 2887 - menetelmällä, tislauspisteet TS ja TO5, ja perusöljyn biologista alkuperää osoittava *C-isotooppipitoisuus koko hiilen määrästä on yli 50 % vuoden 1950 *"C-isotooppitasosta, ja on valmistettavissa prosessilla, joka käsittää ketonointi-, hydrodeoksygenointi - ja isomerointivaiheet ja prosessin syöttö käsittää yhtä tai useampaa komponenttia, joka valitaan triglyseridien, C4 - C24 karboksyylihappojen, C4- C24 karboksyylihappojen alkyyliestereiden, C4-C24 karboksyylihappojen metallisuolojen, C4-C24 alkoholien, C4-C24 aldehydien, C4-C24 happoanhydridien, C4-C24 karboksyylihappojen ja C12-C24 alkoholien esterien, luonnon vahojen, dikarboksyylihappojen ja polyolien joukosta, ja ketonointi suoritetaan 0-10 MPa paineessa ja 10-500 ”C lämpötilassa o metallioksidikatalyytin läsnä ollessa, hydrodeoksygenaatio = suoritetaan O 0,1-20 MPa paineessa, 100-500 °C lämpötilassa vedyn ja = hydrodeoksygenaatiokatalyytin läsnä ollessa ja isomerointi suoritetaan 0 0,1-20 MPa vetypaineessa ja 100-500 °C lämpötilassa isomerointikatalyytin I läsnä ollessa. a &

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen perusöljy, tunnettu siitä, että sen 3 hiililukuväli on enintään 5 hiiltä ja se sisältää tyydyttyneitä hiilivetyjä i vähintään 97 p-%.

3. Jonkin patenttivaatimuksen 1-2 mukainen perusöljy, tunnettu siitä, että perusöljyn biologista alkuperää osoittava *C-isotooppipitoisuus koko hiilen määrästä on yli 90 % vuoden 1950 *C-isotooppitasosta.

4. Prosessi jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen €perusöljyn tai perusöljykomponentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että prosessi käsittää ketonointi-, hydrodeoksygenointi - ja isomerointivaiheet ja prosessin syöttö käsittää yhtä tai useampaa komponenttia, joka valitaan triglyseridien, C4 - C24 karboksyylihappojen, C4-C24 karboksyylihappojen alkyyliestereiden, C4-C24 karboksyylihappojen metallisuolojen, C4-C24 alkoholien, C4-C24 aldehydien, C4-C24 happoanhydridien, C4-C24 karboksyylihappojen ja C12- C24 alkoholien esterien, luonnon vahojen, dikarboksyylihappojen ja polyolien joukosta, ja ketonointi suoritetaan 0-10 MPa paineessa ja 10-500 °C lämpötilassa metallioksidikatalyytin läsnä ollessa, hydrodeoksygenaatio suoritetaan 0,1-20 MPa paineessa, 100-500 °C lämpötilassa vedyn ja hydrodeoksygenaatiokatalyytin läsnä ollessa ja isomerointi suoritetaan 0,1-20 MPa vetypaineessa ja 100-500 °C lämpötilassa isomerointikatalyytin läsnä ollessa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttö käsittää vähintään yhtä bioperäistä raaka-ainetta, joka valitaan rasvahappojen, rasvahappojen metallisuolojen, rasvahappojen alkyyliestereiden, edullisesti o metyyliestereiden, rasva-happojen ja pitkäketjuisten alkoholien estereiden, N vahojen, triglyseridien, rasva-alkoholien, rasva-aldehydien ja = rasvahappoanhydridien joukosta.

N I

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että bioperäinen o raaka-aine valitaan joukosta, joka koostuu O a) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista, kala- S rasvoista, -öljyistä, -vahoista, ja

N b) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista, kala- rasvoista, -öljyistä, -vahoista ja niiden seoksista hydrolysoimalla, vaihtoesteröimällä tai pyrolyyttisesti saaduista rasvahapoista tai vapaista rasvahapoista, ja c) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista, kala- rasvoista, -öljyistä, -vahoista ja niiden seoksista vaihtoesteröimällä saaduista estereistä, ja d) kasvi-, eläin- ja kalapohjaisista rasvahapoista alkoholien kanssa esteröimällä saaduista estereistä, ja e) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -öljyistä, -vahoista, kala- rasvoista, -öljyistä, -vahoista ja niiden seoksista saippuoimalla saaduista rasvahappojen metallisuoloista, ja f) kasvirasvojen, -öljyjen, -vahojen, eläinrasvojen, -öljyjen, -vahojen, kalarasvojen, -öljyjen, -vahojen ja niiden seosten rasvahappojen pelkistystuotteina saaduista alkoholista ja aldehydeistä; ja g) kasvirasvojen, -öljyjen, -vahojen, eläinrasvojen, -öljyjen, -vahojen, kalarasvojen, -öljyjen, -vahojen ja niiden seosten rasvahappojen anhydrideistä, ja h) kierrätetyistä = elintarvikerasvoista ja -öljyistä geenimanipulaatiolla valmistetuista rasvoista, vahoista ja öljyistä, ja i) edellä esitettyjen seoksista. o

7. Jonkin patenttivaatimuksen 4-6 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että O syöttöön ja/tai laimentimeksi prosessivaiheisiin lisätään hiilivetyä tai = hiilivetyjen seosta. - 8. Jonkin patenttivaatimuksen 4-7 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että & ketonointi suoritetaan 0,1-5 MPa paineessa ja 100-400 *C lämpötilassa.

8 O

9. Jonkin patenttivaatimuksen 4-8 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että S metallioksidikatalyytti käsittää vähintään yhden molybdeenin, mangaanin,

magnesiumin, raudan ja kadmiumin joukosta valitun metallinoksidin kantajalla, joka valitaan piidioksidin ja/tai alumiinioksidin joukosta.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 4-9 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että hydrodeoksygenaatio — suoritetaan 1-15 MPa — paineessa = 200-250 °C lämpötilassa.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 4-10 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että hydrodeoksygenaatiokatalyytti sisältää vähintään yhtä alkuaineryhmän VIII metallien, alkuaineryhmän VIA metallien, alumiinioksidin ja piidioksidin joukosta valittua komponenttia, edullisesti katalyytti sisältää Pd, Pt, Ni, NiMo tai CoMo joukosta valittua metallia alumiini- ja/tai piioksidikantajalla.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 4-11 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että vetyisomerointi — suoritetaan 1-15 MPa vetypaineessa ja 200-400 °C lämpötilassa.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 4-12 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että isomerointikatalyytti sisältää vähintään yhtä alkuaineryhmän VIII metallien ja kantajien joukosta valittua komponenttia, edullisesti katalyytti sisältää molekyyliseulaa ja Pd-, Pt-, tai Ni-metallia ja/tai kantajaa, joka on alumiini- ja/tai piioksidi.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 4-13 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että N ketonoinnin jälkeen suoritetaan hydrodeoksygenaatio ja = hydrodeoksygenaation jälkeen suoritetaan vetyisomerointi, tai kun syöttö = käsittää kaksoissidoksia sisältävää karboksyylihappoa ja/tai - karboksyylihappoesteriä, isomerointi suoritetaan ennen ketonointia ja & karboksyylihapolle — ja/tai — karboksyylihappo-alkyyliesterille — suoritetaan & isomerointi 150-350 °C, edullisesti 200-290 °C lämpötilassa ja 0-5 MPa, 3 edullisesti 0,1-2 MPa paineessa katalyytin läsnä ollessa, isomeroinnin jälkeen N suoritetaan ketonointi ja sitten deoksygenointi.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että isomerointi suoritetaan happaman katalyytin läsnä ollessa, edullisesti katalyytti on pentasil- tai mordeniittityyppinen zeoliitti.

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttöön lisätään 0-8 % ja edullisesti 1-3 % vettä tai alkoholia.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 4-16 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ennen ketonointia — suoritetaan esivedytys, 0,1-20 MPa, edullisesti 1-15 MPa vetypaineessa ja 50-400 °C, edullisesti 100-300 °C lämpötilassa katalyytin läsnä ollessa.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää vähintään yhtä alkuaineryhmän VIII ja VIA joukosta valittua metallia kantajalla, edullisesti katalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- tai CoMo-katalyytti kantajalla ja kantaja on alumiini- ja/tai piioksidi.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 4-18 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että sivutuotteena valmistetaan dieselkomponenttia ja bensiiniä.

O

N

O

N

LO

N

I Ao a © © ©

LO

LO

O

O

N