JP5281409B2 - 炭化水素成分の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素成分を製造するための方法であって、特に、新しい種類のベースオイル（base oil）として使われる生物由来の高品質の分岐を有する飽和炭化水素成分を製造するための方法に関する。ケトン化、水素化脱酸素化、異性化の段階を含む方法は、原料油（feedstock）として最終的には植物油、動物性脂肪、天然ワックス、および糖質由来の生物由来原料を利用する。また、対応する合成原料およびそれらの組み合わせも原料油として用いられうる。

ベースオイルは、一般的に自動車用の潤滑油、工業用潤滑油および潤滑油グリースなどの潤滑剤の生産のために使用される。それらはまた、プロセス油、ホワイトオイル、金属加工用油としても使用される。完成品の潤滑剤は２つの一般的な成分、潤滑ベースオイルおよび添加剤からなる。潤滑ベースオイルはこれら完成品の潤滑剤における主な構成成分であり、完成品の潤滑剤の性質に大きく寄与している。一般的に、２、３の潤滑ベースオイルが、個々の潤滑ベースオイルおよび個々の添加剤の混合物を変えることによって、多種多様の完成品の潤滑剤を製造するために使用されている。

米国石油協会（ＡＰＩ）のグループＩＩＩまたはＩＶの分類に基づくベースオイルは高品質の潤滑剤に使われている。ＡＰＩベースオイル分類は表１に示されている。

グループＩＩＩの油は、とても高い粘度指数（ＶＨＶＩ）を有するベースオイルであり、原油から、ろう状の直鎖パラフィンの水素化分解、続いて異性化によって分岐を有するパラフィンを与える、近代的な方法によって製造される。グループＩＩＩの油はまた、鉱物油からの軟ろうパラフィンから、および例えば石炭、天然ガスからフィッシャー−トロプシェ合成法によって得られるワックス（ＧＴＬワックス）から、対応する異性化技術を用いて製造されるベースオイルを含む。グループＩＶの油は合成のポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。類似の分類がまたＡＴＩＥＬ（Association Technique de l'Industrie Europeenne des Lubrifiants, or Technical Association of the European Lubricants Industry）によって使われている。該分類はまたグループＶＩのポリインターナルオレフィン（ＰＩＯ）も含む。正式な分類に加えてまた、グループＩＩ＋がこの分野においては一般的に用いられ、このグループは、１１０より高いが１２０より低い粘度指数を有する、硫黄を含まない飽和のベースオイルを含む。これらの分類では飽和炭化水素はパラフィン系およびナフテン化合物を含むが、芳香族化合物は含まない。

また、ＡＰＩ１５０９による、ベースストック（base stocks）の定義があり、それは「ベースストックは単一の製造者によって同じ規格に沿うよう製造された（供給源または製造者の所在地と独立して）潤滑油成分であって、同じ製造者の規格に適合し、独自の方法、生成物認識番号、またはその両方によって同定される成分である。ベースストックは様々な異なる方法を用いて製造されうる」である。ベースオイルは、ＡＰＩでライセンスされている油に使われているベースストックまたはベースストックの混合物である。公知のベースストックのタイプは、１）鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）、２）合成物（ポリアルファオレフィン、アルキル化芳香族、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、リン酸エステル、シリコーン）、３）植物油である。

すでに長い間、特に自動車産業界は、潤滑油ひいては改良された技術的性質を有するベースオイルを必要としてきている。完成品の潤滑油のための規格はますます卓越した低温特性、酸化反応に対する高い安定性、および低い揮発性を有する生成物を必要としている。一般的に、潤滑ベースオイルは動粘性の値が１００℃において約３ｃＳｔまたはそれ以上（ＫＶ１００）、流動点（ＰＰ）が約−１２℃またはそれ以下、そして粘度指標（ＶＩ）が約１２０またはそれ以上であるベースオイルである。低い流動点に加えて、マルチグレードエンジンオイルの低温流動性もまた、寒冷気候でエンジンが始動することを保障するために必要とされる。低温での流動性は−５〜−４０℃の温度における低温クラッキングシミュレータ（ＣＣＳ）試験におけるみかけ粘度によって示される。約４ｃＳｔのＫＶ１００を有する潤滑ベースオイルは一般的には−３０℃で１８００ｃＰ未満のＣＣＳ粘度（ＣＣＳ−３０）をもたねばならず、約５ｃＳｔのＫＶ１００を有するオイルは２７００ｃＰ未満のＣＣＳ−３０をもたねばならない。より低い値がより好ましい。一般的に、潤滑ベースオイルは現在の従来のグループＩまたはグループＩＩの天然軽油より大きくないノアク揮発度をもたねばならない。現在のところ、今日製造されるベースオイルの少しの留分のみが、最近の最も要求の厳しい潤滑油の規格をみたす製剤として使用可能である。

最も要求の厳しい自動車製造業の規格を満たす潤滑油を従来の鉱物油から製造することはもはや不可能である。一般的には鉱物油はしばしば高すぎる濃度の芳香族、硫黄、および窒素化合物を含み、そしてさらに、高い揮発性および中程度の粘度指標、すなわち粘度−温度依存を有する。さらに、鉱物油の抗酸化剤添加物への反応もしばしば低い。合成およびいわゆる半合成ベースオイルは、エンジンおよびギアオイルのような自動車の潤滑油において特にますます重要な役割をはたしている。同様の現象が工業用潤滑油についても見られる。潤滑油の耐用年数は好ましくは可能な限り長いほうがよく、従って使用者による頻繁なオイル交換を避けて、さらに例えば商業用交通における自動車のメンテナンス間隔を延長することを可能にする。過去１０年間で、乗用車のエンジンオイル交換の間隔は５倍に伸び、もっとも良い条件で５００００ｋｍである。頑丈な車においては、エンジンオイル交換の間隔は現在のところ１０００００ｋｍの水準にある。

潤滑油の製造は製品の環境、健康、および安全要素に関する、ますます普及してきている「ライフサイクルアプローチ」（ＬＣＡ）によって影響をうける。ＬＣＡが目指していることは、製品の耐用年数の延長、そして製造、使用、製品の取り扱いおよび廃棄に関係する環境への不利益を最小限にすることである。高品質なベースオイルのより長いオイル交換間隔は、再生利用不可能な鉱物原油をもとにした原料の消費を減少させ、有害なオイル製品の有害な廃棄物の量を減少させることになる。

エンジン技術およびベースオイルの製造に対する要求に加えて、厳格な環境要求事項がより洗練されたベースオイルを開発するように業界を導いている。硫黄を含まない燃料およびベースオイルが、排気ガス中の二酸化硫黄の直接的な減少をなしとげるだけでなく、現代の自動車において新しく効率の良い対公害技術の完全なる効果を得るために、そして二酸化窒素、揮発性炭化水素および粒子性物質の排出を削減するために必要とされている。欧州連合はこれらの燃料は２００５年から市販されなければならず、そして２００９年からは店頭の唯一の形でなければならないと規定している。従来の鉱物油性のベースオイルは硫黄、窒素、芳香族化合物、および一般的にはまた揮発性の化合物を含んでいる。それらは新しいエンジンにはあまり適しておらず、ひいてはより新しい、硫黄および芳香族化合物を含んでいないベースオイルより、環境的にもより有害である。

今日では、リサイクルされたオイルおよび潤滑油の製造における再生可能な原材料の使用は、しばしば興味の対象となる。炭化水素成分を製造するための再生不可能な化石原料に代わる生物由来の再生可能な原材料の使用は、化石原料は枯渇しており、その環境に対する影響は有害であるために、望ましい。リサイクルされたオイルに関する問題は、高品質なベースオイルを得るための複雑な精製および再加工の工程を含む。さらに、機能的かつ大規模なリサイクルの物流システムの開発は高価である。

現在のところ、再生可能な生物由来の潤滑剤としてエステルのみが使用されている。該エステルの使用は冷凍圧縮機の潤滑剤、バイオ油圧油、金属加工用油などのいくつかの特別な応用例に限られている。通常の自動車および工業用の潤滑剤の中で、それらは主に添加物量で使用されている。値段の高さもまたエステルの使用を制限している。加えて、エンジンオイル製剤に使用されるエステルは、たとえ置換するエステルの化学的組成が原則的には同様のものであったとしても、新しいエンジン試験をすることなしには他のエステルと交換することはできない。そのかわり、純粋な炭化水素骨格からなるベースオイルは互いが一部交換可能である。またエステルに関するいくつかの技術的な問題もある。極性化合物として、エステルは純粋な炭化水素より大きなシール膨張（seal-swelling）の傾向をもつ。これは油圧応用におけるエラストマーに関連する多くの問題を生じる。加えて、エステルベースオイルはより容易に加水分解され、潤滑剤システムに徐々に腐食をひきおこす酸を生成する。さらには、エステルに関するより大きな不利な点は、無極性の炭化水素ベースオイルのために開発された添加剤はエステルベースオイルには効果的でないことである。

ケトンは通常、消泡剤、離型剤として、金属コーティングとしてパラフィンとの混合物中で、また印刷インクの成分としても用いられる。ケトンを製造するための方法は技術的に公知であって、フィード（feed）の官能基がそれぞれ反応してケトンを生成する方法である。生成するケトンの炭素数は反応したフィードの炭素数の合計に比べて１つ減少している。金属またはアルカリ土類金属の酸化物が触媒として使用される。ＥＰ５９１２９７は酸化マグネシウム触媒を用いて熱分解により脂肪酸からケトンを製造する方法について記載している。ＥＰ０４５７６６５はトリグリセリド、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、および脂肪酸無水物から酸化鉄を含むボーキサイト触媒を用いてケトンを製造する方法について開示している。

ケトンはウルフ−キッシュナー還元を用いてパラフィンに還元される。反応はケトンの対応するヒドラゾン（Ｈ₂ＮＮＨ₂）への変換、およびこの中間体の塩基存在下約２００℃での分解による還元されたアルキル誘導体および窒素の生成を含む。ケトンは通常ヒドラジン水和物および水酸化ナトリウムとともに１００〜２００℃の温度に熱せられる。ジエチレングリコールまたはジメチルスルホキシドが溶媒として用いられる。また代わりに、メチレン基を生成するカルボニル基の直接還元が、アマルガム銅および塩酸によって触媒されるクレメンゼン還元を用いて行われてもよい。また、５０〜１５０℃の温度で０．１〜０．５ＭＰａの間の水素圧のもと、炭素担持パラジウム触媒を用いて、触媒水素化によりケトンを還元する方法も知られている。ニッケルなどの非貴金属とともに、２００℃に近いより高い温度で、および３０ＭＰａの高い水素圧が使用されなければならないことがUllmanns Encyclopadie der technischen cheme, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 13, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1983, Hydrierung p.140に開示されている。

ＦＩ１００２４８には、植物油から該植物油のカルボン酸またはトリグリセリドの水素化によって中間の留分が製造され、直鎖状のノルマルパラフィンを生じる段階、続いて該ｎ−パラフィンが異性化によって分岐を有するパラフィンを生成する段階の二段階を有する方法が示されている。水素化は３３０〜４５０℃の温度範囲で、３ＭＰａより高い圧力のもと、０．５〜５ ｌ／ｈである液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）で行われた。異性化段階は２００〜５００℃の温度で、加圧下、０．１〜１０ ｌ／ｈのＬＨＳＶで行われた。

ＥＰ７７４４５１は脂肪酸または脂肪酸アルキルエステルの異性化のための方法を開示している。不飽和の脂肪酸または脂肪酸のアルキルエステルの異性化はクレイまたは他のカチオン触媒を用いて行われる。主生成物に加えて、原料油の２量体も得られる。蒸留後、不飽和の枝分かれ構造を有する脂肪酸または脂肪酸のアルキルエステルが生成物として得られる。

ＧＢ１５２４７８１は植物油からの炭化水素を製造するため方法を開示している。この方法では、植物油のフィードが触媒存在下、３００〜７００℃の温度で３つの区分に熱分解される。該方法で、ガス、ガソリン、およびディーゼル級の炭化水素が得られる。それらは分離され精製される。

生物原料由来の出発材料は高容量の酸素を含む。加工の間、酸素は水、一酸化炭素、および二酸化炭素に変換される。加えて、生物由来の出発材料はしばしば、触媒毒および貴金属の触媒作用の阻害剤として知られる窒素、硫黄およびリンを含む。これらは触媒の耐用年数の減少を引き起こし、触媒の頻繁な再生を必要にせしめる。貴金属触媒は異性化方法で使用される。それらは非常に高価で触媒毒に非常に敏感である。

典型的な植物および魚類の油ならびに動物性脂肪の基本的な構造単位はトリグリセリドである。トリグリセリドは下記の構造を有する３つの脂肪酸分子とグリセロールのエステルである。
ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はＣ４〜Ｃ２６の炭化水素鎖を表している。炭化水素鎖の長さは主に１８炭素（Ｃ１８）である。Ｃ１８脂肪酸は一般的にグリセロールの中心の水酸基に結合されている。２つの他の水酸基に結合した脂肪酸の典型的な炭素数は偶数であり、一般的には炭素数Ｃ１４およびＣ２２の間である。

加工に先んじて、生物由来の出発材料は一般的に、熱的、例えばせん断の方法などの機械的、例えば酸または塩基などの化学的、照射、蒸留、冷却またはろ過を用いた物理的な適切な公知の方法によって前処理される。化学的および物理的前処理の目的は工程を妨げ、触媒を汚染する不純物を取り除き、意図しない副反応を減少させる。

前処理された生物由来原料はまた、しばしば加水分解、エステル交換、還元またはけん化などの公知の方法を用いて予備処理される。脂肪酸はトリグリセリドから熱的熱分解処理によって製造される。加水分解反応において、油および脂肪は水と反応し、遊離脂肪酸およびグリセロールを生成物として与える。脂肪酸の産業上の製法としては３つの主な方法が知られており、その方法は、高圧下でのトリグリセリドの蒸気開裂、塩基性加水分解および酵素的加水分解である。蒸気開裂方法において、蒸気を用いたトリグリセリドの加水分解は１００〜３００℃の間の温度で、１〜１０ＭＰａの圧力下、好ましくは２５０〜２６０℃および４〜５．５Ｍｐａの条件で行われる。酸化銅のような金属酸化物は触媒として反応を加速させるために加えられうる。高温および高圧は脂肪の水への溶解に寄与している。

トリグリセリドのような脂肪酸エステルは、アルコールと脂肪酸アルキルエステルを得るためにエステル交換される。エステル交換反応において、トリグリセリド構造は分解され、アルコールとのエステルを生じるカルボン酸、トリグリセリドのグリセロール部位が遊離される。一般的には、メタノールがアルコールとして使用されるが、また、他のＣ１〜Ｃ１１のアルコールも使用されうる。水酸化ナトリウムおよびカリウムがメタノールに過剰に溶解され、触媒として用いられる。典型的なエステル交換の条件は、６０〜７０℃の間の温度、０．１〜２ＭＰａの間の圧力である。遊離のカルボン酸とアルコールとのエステル化はより高い温度および圧力（例えば、２４０℃および９Ｍｐａ）または酸性条件を必要とする。この理由のため、エステル交換のフィードに存在するいかなる遊離の脂肪酸も取り除かれなければならない。または代わりに、例えば硫酸触媒を用いてエステル交換の前または後のいずれかに別にエステル化させてもよい。

脂肪酸の酸性基は、アルコールに二重結合が残存するように、水素化アルミニウムリチウムを用いて、またはエステル交換によって製造される脂肪酸アルキルエステルの水素化によって、飽和アルコールを得る工業的スケールにおいて用いられているような方法で、アルコールに直接還元されうる。水素化反応において、エステル交換に用いられるアルコール部位は遊離されリサイクルされうる。脂肪酸のアルキルエステルは金属触媒、典型的にはクロム銅を用いて２５〜３０Ｍｐａの水素圧の下、２１０℃で還元される。反応中に遊離されたＣ１〜Ｃ３アルコールはより重い脂肪族アルコールから分離される。また、クロム、第一鉄または好ましくはロジウム活性化ニッケル触媒が２５ＭＰａの水素圧のもと、２００〜２３０℃の間の温度で使われる。不飽和アルコールは銅−亜鉛触媒を用いた場合に得られる。

脂肪族アルデヒドは脂肪族アルコールから脱水素化反応において、水素を除去することにより製造される。反応はアルコールの水素化の対極で、従って吸熱的である。脱水素化反応において、対応する水素化触媒が用いられるが、温度はより高く、従って、加熱分解、異性化、環化、および重合などの副反応が可能である。担持された亜クロム酸銅触媒が、一般的にはアルコールからアルデヒドを製造するために用いられる。気体相での脱水素化反応においては、一般的に２５０〜４００℃の間の温度、および０．１〜０．５Ｍｐａの間の圧力が用いられる。さらに、対応するアルデヒドはアルコールからアルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ハフニウム、および酸化ジルコニウムを触媒として用いることにより製造されることが一般的に知られている。製法の生成物は工程中の温度を変えることによって制御される。低い温度ではエーテルが得られ、高い温度ではアルデヒドが得られ、３００〜３５０℃では一般的にオレフィンが得られる。

オイル、脂肪および遊離の脂肪酸はアルカリ金属水酸化物などの金属水酸化物との反応によって、水溶液中でけん化され、脂肪酸の金属塩およびグリセロールを生成する。水酸化ナトリウムに加えて、また例えば水酸化カリウム、または酸化亜鉛などが用いられる。この場合、生成した石鹸は水に低い溶解性をもち、水に可溶であるグリセロールから容易に単離される。従来のけん化方法では、トリグリセリドの塩基加水分解が通常の大気圧の下約１００℃で行われる。

高品質な飽和ベースオイルを製造するための方法における生物由来の出発原料を含むヘテロ原子の使用は開示されておらず、また、高品質な飽和ベースオイルを製造するための方法における、随意的の、熱的および／または、化学的および／または、物理的および／または、機械的に処理された生物由来の中間材料を含むヘテロ原子の使用に関するいかなる報告もない。

上記の教示に従い、生物由来の出発原料から枝分かれ構造を有する飽和炭化水素成分を製造する代替方法の必要性がみてとれる。高品質なベースオイルのための質的な必要条件を満たすような無極性の飽和ベースオイルの必要性もあり、好ましくは生物由来である該ベースオイルは、従来の鉱物ベースオイルよりも、環境に対し、そして消費者にとってより好ましい影響をもつものである。

本発明の目的は飽和炭化水素成分を製造するための方法である。

さらなる本発明の目的は飽和炭化水素成分を生物由来の出発材料を用いて製造する方法である。

他の本発明の目的は新しい型のベースオイルを製造する方法である。

さらなる他の本発明の目的はディーゼル成分を製造するための方法である。

さらに、別の本発明の目的はガソリン成分を製造するための方法である。

別の本発明の目的は飽和ベースオイルおよびディーゼル成分を生物由来の出発材料を再生可能資源から製造する方法であって、該製品が主にヘテロ原子を含まない方法である。

本発明の目的はさらにＡＰＩグループＩＩＩの必要条件を満たすベースオイルである。

本発明の方法およびベースオイルの特性は添付の請求項に規定されている。
発明の概要

炭化水素成分、特に生物由来の高品質な飽和炭化水素ベースオイルを製造するための本発明の方法は、ケトン化段階、水素化脱酸素化段階および異性化段階を含む。異性化段階とは、不飽和カルボン酸およびカルボン酸のアルキルエステルの両方、特に不飽和の脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルの異性化およびパラフィンの異性化を指す。脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルの異性化はケトン化段階に先んじて行われるが、パラフィンの異性化はケトン化およびＨＤＯ段階に引き続いて行われる。

カルボン酸およびその誘導体またはそれらの組み合わせ、好ましくは生物由来の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコール、脂肪酸アルデヒド、脂肪酸の無水物、または脂肪酸の金属塩が製法の原料油として用いられる。生物由来の該出発材料は、もし必要であるならば前処理、および／または公知の方法を用いて、予備的処理がなされる。

本明細書において、飽和ベースオイルは飽和炭化水素を含む。「飽和炭化水素」という用語は、パラフィン系およびナフテン系の化合物を指すが、芳香族化合物は含まない。パラフィン系化合物は分岐していても直鎖でもどちらでもよい。ナフテン系化合物は環状の飽和炭化水素、またはシクロパラフィン、典型的にはシクロペンタンまたはシクロヘキサン由来である。ナフテン系化合物は１つの環構造（モノナフテン）、もしくは２つの独立した環構造（独立したジナフテン）もしくは３つまたはそれ以上の融合した環構造（多環式ナフテンまたはポリナフテン）を含む。

本明細書において、ケトン化とは、特に脂肪酸、対応するエステル、アルコール、アルデヒド、無水物、および金属塩を含むカルボン酸およびそれらの誘導体のケトン化反応を意味する。反応において、原料油の官能基は互いに反応し、ケトンを生成する。２つのカルボン酸のケトン化反応は、無水物の中間体を経由して、ケトンを生じ、水と二酸化炭素が反応から遊離される。酸無水物および金属塩の熱分解的ケトン化反応において、二酸化炭素が遊離される。アルコールおよびエステルの場合、ケトン化反応はアルデヒドを経由してティシチェンコエステルおよびさらにケトンを、アルデヒドの場合、ティシチェンコエステルを経由して、ケトンを生成する。後者のこれらの２つの反応において、一酸化炭素および水素が遊離される。

本明細書において、脂肪酸は生物由来のカルボン酸であって、炭素数がＣ１より大きいものを指している。

本明細書において、脂肪酸エステルとは全て生物由来のトリグリセリド、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸と脂肪酸アルコールのエステル、および天然ワックスを指している。

本明細書において、ポリオールという用語は２つまたはそれ以上の水酸基を有するアルコールのことを指す。

本明細書において、水素化脱酸素化（ＨＤＯ）とは水素によって化合物から酸素を取り除くことを意味している。水は反応中に遊離され、同時にオレフィン系の二重結合が水素化され、硫黄および窒素化合物が除去される。ＨＤＯ段階の反応は発熱反応である。ＨＤＯ段階の後、出発材料の構造はパラフィン系となる。

本明細書において、異性化はカルボン酸およびそのアルキルエステルの異性化ならびに水素化異性化の両方を意味する。

不飽和カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステル、特に脂肪酸または脂肪酸のアルキルエステルの異性化は、本明細書において、それらの炭素数を変えることなく分岐を有する化合物へ変換することを意味している。

本明細書において、水素化異性化とは、直鎖状のパラフィンが分岐を有するパラフィンへと異性化することを指す。

本明細書において、炭素数の範囲とは、最終生成物中の最も大きい分子および最も小さい分子の炭素数の違いに１を足したものを表している。本明細書において、圧力は通常の大気圧に比べたゲージ圧を指している。

元素周期系の分類はＩＵＰＡＣ分類である。

本発明は、本明細書において、添付の図１および２によって例示されるが、該図の実施様態に本発明の範囲を制限する意図ではない。

図
図１は、ケトン化が水素化脱酸素化および異性化の前に行われる方法をとる本発明の好ましい一実施様態を概略的に示したものである。

図２は、脂肪酸がケトン化および水素化脱酸素化段階の前に異性化される方法をとる本発明の別の好ましい一実施様態を概略的に示したものである。

図１において、少なくとも１つの次の出発材料がフィードタンクに別々の成分としてまたは混合物としてのどちらかで導入される。脂肪酸４、脂肪酸エステル９、アルデヒド５、アルコール６または酸無水物７、およびカルボン酸フィード３、またはポリオール１３が選択可能の付加的な原料油として導入される。より軽い循環生成物の留分の一部（例えば１０２）または他の炭化水素蒸気２０１が随意的にフィードタンク３０に希釈液として加えられてもよい。希釈蒸気２０２は循環蒸気１０２または炭化水素蒸気２０１またはそれらの混合物を含む。フィードタンク３０から原料油蒸気３１および水素蒸気１０５が随意的に前水素化反応器４０へと通され、前水素化蒸気４１がケトン化反応器５０に通され、随意的にまた希釈液２０２に受容される。ケトン化反応器５０から、ケトン化反応の生成物５１および水素蒸気１０５が水素化脱酸素化反応器６０に通され、任意的にまた希釈液２０２に受容される。水素化脱酸素化反応器６０からのパラフィン系成物６１は、不要な不純物が除去される回収器７０へと通される。その後、パラフィン系生成物蒸気７１および水素蒸気１０５は水素化異性化反応器８０に通され、随意的にまた軟ろうおよびフィッシャー−トロプシェワックスまたは生物原料の気体化（生物原料の液化 biomaterial to liquid, BTL）によって製造されるワックス８、および希釈液２０２などのパラフィン系原料油を受容する。水素化異性化８０の後、枝分かれ構造を持つパラフィン８１は、水素蒸気１０５によって随意的な水素化最終加工９０に付され、蒸気９１として生成物が蒸留および分離ユニット１００に通される。分岐のパラフィン８２は随意的に水素化異性化反応器８０から脱ろう１１０に通され、直鎖状パラフィンが、溶媒とともに、または触媒的のどちらかの公知の方法によって取り除かれる。分離された直鎖状パラフィンは、蒸気１１１としてパラフィンの水素化異性化反応器８０へと再循環され、一方、分岐のパラフィンは、蒸気１１２として水素化最終加工反応器９０へと通される。蒸留および／または分離反応器１１０において、様々な温度範囲で沸騰するおよび／または特別な応用のための生成物成分は、ガス１０４、ガソリン１０１、ディーゼル１０２およびベースオイル１０３に分離される。

図２において、不飽和脂肪酸３および脂肪酸アルキルエステルフィード２１は、個別の成分としてまたは混合物として、フィードタンク３０に導入される。より軽い生成物の留分の一部は（例えば１０２に）再循環されるか、または他の炭化水素２０１が随意的に希釈液としてフィードタンク３０に通される。希釈蒸気２０２は、再循環された蒸気１０２、または炭化水素蒸気２０１またはそれらの混合物を含む。フィードタンク３０から、脂肪酸および／または脂肪酸のアルキルエステルを含む原料油蒸気３１が、異性化反応器４０に成分を分岐させるために通される。異性化に続いて、しかしケトン化の前に、随意的な前水素化が行われ、分岐した脂肪酸および／または脂肪酸アルキルエステル成分が、蒸気４１として二重結合の前水素化反応器５０に通され、水素蒸気６および随意的な希釈液２０２も回収される。この後、完全に飽和化された分岐の脂肪酸および／または脂肪酸アルキルエステル原料油５１は、ケトン化反応器６０に導入され、随意的にまたジカルボン酸フィード５および随意の希釈液２０２を回収する。ケトン化６０に続いて、ケトン生成物６１および水素蒸気６が水素化脱酸素化反応器７０に通され、随意的の希釈液２０２も回収される。水素化脱酸素化７０に続いて、分岐したパラフィン系生成物蒸気７１および水素蒸気６が随意的に水素化最終加工８０に通される。水素化最終加工８０から得られた分岐したパラフィン系生成物は、蒸気８１として蒸留および分離ユニット９０に通され、様々な温度範囲で沸騰するおよび／または特別な応用のための生成物成分は、ガス１００、ディーゼル１０２およびベースオイル１０３に分離される。

ここで驚くべきことに、高品質なベースオイルに適し、ヘテロ原子を含まない、分岐を有する飽和炭化水素成分が本発明の方法によって得られることが見出された。カルボン酸および／またはそれらの誘導体より選択されるフィード、好ましくは脂肪酸、脂肪酸のエステル、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、脂肪酸の無水物、および生物由来または合成物由来の脂肪酸の金属塩またはそれらの組み合わせより選択されるフィードが製法において用いられる。本発明の方法では、ケトン化、水素化、および異性化反応が用いられる。枝分かれ構造を持つ飽和炭化水素成分が生成物として得られる。

ケトン化反応において、原料油の炭化水素鎖の長さは分子の基本骨格に残されている炭素−炭素結合のみに増加される。そのようなケトンはベースオイルとして適していない。ケトン基中に存在する酸素は取り除かれなければならず、低温特性は例えば分子構造に対して短い分岐をつくるなどして改良されなければならない。

本発明の方法において、原料油はケトン化、水素化脱酸素化、および異性化に付される。不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸のエステル、好ましくは脂肪酸および／または脂肪酸アルキルエステルが原料油として用いられ、異性化はケトン化の前に行われ、水素化脱酸素化が続けて行われる。または、異性化はケトン化および水素化脱酸素化段階の後に行われる。

生物由来のカルボン酸、およびその誘導体、好ましくは脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、脂肪酸無水物、または脂肪酸の金属塩、またはその組み合わせからなる群より選択されるフィードが製法においてケトン化される。この方法によって原料油の炭化水素鎖長が増加され、好ましくはベースオイルの炭素数と同じになる。ケトン化反応中、脂肪酸を基にした原料油とは異なる原料油が利用されうる。これらの成分は例えばジカルボン酸またはポリオールである。これらの原料油は全ての官能基においてケトン化され、従って、ただ２つの脂肪酸から生成されるケトンに比べて生成物の分子量が増加する。この場合、ポリケトン分子が生成し、該ポリケトンはモノケトンと同様の方法で処理される。もし必要であるならば、生物由来の出発材料は、ケトン化反応の前に原料油の製造のため技術的に公知の１または複数の前処理または精製段階に付される。

本発明の方法の水素化脱酸素化段階において、ケトンは水素と処理されてパラフィンを生じる。ケトン中に存在する酸素は水として遊離され、その他の化合物に含まれる酸素、窒素、および硫黄は水素化されてパラフィンを生成する。加えて、オレフィッン結合は水素化される。水素化の後、軽い炭化水素はガスとして取り除かれる。

水素化脱酸素化段階から得られた炭化水素成分は、水素化異性化に付され、分岐を有する炭化水素鎖を与える。水素化異性化段階に続いて、生成物の酸化安定性が随意的な最終加工処理を用いて改善される。加えて、随意的な脱ろうが最終加工の前または後に行われる。

脂肪酸または／および脂肪酸のアルキルエステルなどの不飽和カルボン酸またはエステルが原料油として用いられた場合、異性化はケトン化の前に行われ、その後、異性化された生成物のケトン化が行われ、ＨＤＯ段階が方法の最終段階として行われる。該異性化では、分岐が化合物の構造中に生成し、従って異性化された成分の混合物を与える。原料油成分の２量体およびより少ない量の３量体が副生成物として得られる。

本発明の方法の段階は好ましくはケトン化、水素化脱酸素化、および最終段階として異性化の順で行われる。

製法はまた、生物由来の出発材料および合成の原料油由来のフィード混合物を加工するためにも用いられ、この場合、付加的な、合成の原料油、または他の方法を用いて製造された原料油が使用されてもよい。

また、純粋な合成原料油が使用されてもよいが、そのとき製品は再生可能な天然原料をもとにしているとはいえない。加工において、本発明の方法で得られたパラフィンまたは、生物原料の気体化の方法で製造されたＢＴＬパラフィン、また粗油から溶媒の脱ろうによって得られたフィッシャー−トロプシェワックスおよび／または軟ろうが水素化異性化の付加的な原料油として使用される。合成の方法であるオキソ合成およびフィッシャー−トロプシェ合成は、石炭または天然ガスからのように、炭素および水素を含む出発材料から液化生成物を製造するための公知の方法における工程である。

原料油
フィードは、トリグリセリド、炭素数Ｃ１〜Ｃ３８を有するカルボン酸、Ｃ１〜Ｃ３８カルボン酸とＣ〜Ｃ１１アルコールとのエステル、Ｃ１〜Ｃ３８アルコール、Ｃ１〜Ｃ３８アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ３８カルボン酸無水物、およびＣ１〜Ｃ３８カルボン酸の金属塩より選択される少なくとも１つの成分を含む。好ましい原料油は、Ｃ４〜Ｃ２４の生物由来の脂肪酸、および／または上記に記載したそれらの誘導体、またはその組み合わせである。原料油の好ましい成分は、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸、メチルエステルのようなＣ４〜Ｃ２４脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸と長鎖を有するＣ１２〜Ｃ３８アルコールとのエステル、天然ワックス、脂肪酸から還元されたＣ４〜Ｃ２４脂肪族アルコール、脂肪酸から還元されたＣ４〜Ｃ２４アルデヒド、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸無水物、およびＣ４〜Ｃ２４脂肪酸の金属塩である。ジカルボン酸、ポリオール、トリグリセリド、および上記に記載した原料油とそれらの混合物もまたフィード成分として使用される。

フィード成分はいかなる公知の方法によっても製造され、好ましくは、生物由来の出発材料から、例えば植物、動物、および魚由来の原料、植物油、植物ワックス、植物油脂、動物油、動物性脂肪、動物ワックス、魚油、魚脂肪、魚ワックスからなる群より選択される原料から製造される。藻類および昆虫由来の対応する出発材料もまた、糖質から製造されるアルデヒドおよびケトン由来の出発材料と同様に考慮に値する。Ｃ１〜Ｃ３８、好ましくはＣ４〜Ｃ２４脂肪酸または対応するヒドロキシ酸、またはアルコールは生物由来の出発材料として適切な骨格のユニットとして働く。脂肪酸の製法において、触媒の耐用年数は一般的には短いので、エステルおよびアルコールは、任意的に触媒上にコーキングをおこしにくい原料油として使用されうる。

生物由来の出発材料は次よりなる群から適切に選択される。
ａ）植物油脂、植物油、植物ワックス、動物脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、および
ｂ）植物油脂、植物油、植物ワックス、動物脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス植物からの加水分解、酸エステル変換または熱分解反応から得られる遊離脂肪酸、または脂肪酸、および
ｃ）植物油脂、植物油、植物ワックス、動物脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、植物からのエステル交換によって得られるエステル、および
ｄ）植物、動物および魚由来の脂肪酸とアルコールのエステル化によって得られる脂肪酸アルキルエステル、および
ｅ）植物油脂、植物油、植物ワックス、動物脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックスのけん化によって得られる脂肪酸金属塩、および
ｆ）植物油脂、植物油、植物ワックス、動物脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックスからの遊離脂肪酸または脂肪酸の還元または加水分解性生物として得られるアルコールおよびアルデヒド、および
ｇ）生物由来のワックスからの加水分解、エステル交換および熱分解によって得られる脂肪族アルコール
ｈ）植物油脂、植物油、植物ワックス、動物脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックスからの脂肪酸の無水物、および
ｉ）食品用脂肪およびオイルの廃棄物ならびに回収物、および遺伝子工学によって得られた脂肪、油、およびワックス、および
ｊ）該出発材料の混合物

金属塩はアルカリ土類またはアルカリ金属塩、好ましくはＣａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＮａ塩である。天然ワックスは長い炭化水素鎖を有するアルコールとエステル化された脂肪酸である。脂肪酸およびアルコールの炭化水素鎖の炭素数は、一般的にＣ１２からＣ３８である。

ディーゼルおよびベースオイルの応用に必要とされるレベルに生物由来出発材料の炭化水素鎖長が適切であるか、または適切に加工可能であれば、生物由来の出発材料はまた、トリグリセリド、エステル、脂肪酸、アルコールまたはアルデヒドまたは該出発材料の混合物以外でもよい。

もし必要であるならば、生物由来の出発材料は上記に記載したような適切な公知の方法によって、前処理または精製されてもよい。例えばそれは、より狭い沸点範囲、または炭素数の分布または範囲を有する留分に蒸留される。さらには、原料油または最終生成物にとって有害な不純物が、適切なろ過装置を用いて除去される。

上記に記載された化合物のタイプに加えてまた、完全なまた部分的な合成化合物がまた、上記に記載した化合物のタイプと合成化合物との混合物と同様に適切な原料油である。

生物由来の出発材料として適切な例は、バルチックニシン油、サーモン油、ニシン油、ツナ油、アンチョビ油、いわし油、およびさば油のような魚油、菜種油（rapeseed oil）、菜種油（colza oil）、キャノーラ油、トール油、ヒマワリ種子油、大豆油、コーン油、大麻油、オリーブ油、綿実油、からし油、ヤシ油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ジャトロファ種油、パーム核油、およびココナッツ油なとの植物油、そしてさらに、適切なものは、ラード、獣脂、などの動物脂肪、また食品用脂肪およびオイルの廃棄物ならびに回収物、遺伝子工学によって得られた脂肪、油、およびワックスである。脂肪と油に加えて、生物由来の適切な出発材料は、カルナバろう、オリコーリ（ouricouri）パームワックス、ホホバオイル、カンデリラろう、エスパルトろう、日本ろう、そしてぬか油といった植物ワックスのみならず、みつろう、中国ろう（昆虫ワックス）、セラックろう、ラノリン（羊毛脂）といった動物ワックスを含む。

本発明の方法におけるケトン化段階において、遊離のカルボン酸、またはそれらのエステルもまた随意的に原料油として使用されうる。これらの直鎖または分岐を有するモノおよび／またはジカルボン酸は、石油化学的方法または酸化的方法にて製造される。適切なモノカルボン酸は例えば、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、吉草酸、イソバレリア酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチ酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、マラキドン酸、ベヘン酸、およびリグニン酸を含む。適切なジカルボン酸は例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸を含む。

本発明の方法においてアルコールがケトン化される場合、ジオールおよび／またはポリオールもまた脂肪族アルコールに加えて原料油として使用可能である。適切なジオールは例えばジカルボン酸由来のジオール、脂肪族アルコールの２量体、および２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ＮＰＧ）を含む。ポリハイドリックアルコールの適切な例は、グリセロール、２−エチル−２−フィードロキシメチルプロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰ）、２−メチル−２−フィードロキシメチルプロパン−１，３−ジオール（ＴＭＥ）、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、および２，２−ビス（フィードロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＰＥＴ）を含む。好ましくは４級炭素を含むアルコールは、製造されるベースオイルの熱的安定性が良好でなければならない場合は使用されない。

不飽和カルボン酸、または不飽和カルボン酸のアルキルエステルの異性化、特に、不飽和の脂肪酸または脂肪酸エステルの異性化に使用される原料油は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％そして特に好ましくは少なくとも８０重量％の二重結合を有する化合物を含む。原料油はまた、不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸のアルキルエステルの混合物でもよい。一般的には、原料油成分中の不飽和結合の数は１から３である。好ましくは、原料油は少なくとも４０重量％の、より好ましくは少なくとも７０重量％の一価不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを含む。原料油は、ポリ不飽和の脂肪酸または脂肪酸エステルを含んでもよい。分子中の不飽和結合の存在は中間体としてカチオンを生成させ、ゆえに骨格異性化反応を可能にする。

炭化水素は、任意に原料油への希釈液としておよび／または様々な方法の段階で添加されうる。このような希釈は、例えば中間の蒸留物のディーゼルクラスの炭化水素である。ディーゼルクラスの炭化水素の沸点の範囲は１５０〜４００℃であり、一般的には１８０〜３６０℃の間である。

方法
本発明の方法では、原料油はケトン化、水素脱酸素化、および異性化に付される。

不飽和のカルボン酸および／またはエステルの異性化反応
異性化は、原料油が不飽和のカルボン酸および／または不飽和のカルボン酸のアルキルエステル、好ましくは不飽和の脂肪酸および／または不飽和脂肪酸のアルキルエステルからなる場合、ケトン化段階に先んじて行われてもよい。酸性触媒原料が触媒として使用される。好ましい異性化触媒はリン酸塩アルミナ、シリカアルミナリン酸塩、ゼオライト、であって、好ましい触媒はペンタジルまたはモルデナイトタイプのゼオライトである。反応温度の範囲は１５０〜３５０℃であって、好ましくは２００〜２９０℃、反応圧は０〜５ＭＰａの間であって、好ましくは０．１〜２ＭＰａの間である、圧力はより軽い成分が蒸発することを防ぐために使用される。水または低級アルコールが脱水または脱アルコールによる酸無水物の精製を抑制するために原料油に加えられうる。原料油が不飽和の脂肪酸およびアルコールを含む場合、または原料油が不飽和の脂肪酸のエステルを含む場合には、水が加えられることが望ましい。一般的には、添加された水または低級アルコールの量は、全ての反応混合物を基準にして０〜８重量％であって、好ましくは１〜３重量％である。低級アルコールはＣ１〜Ｃ５であって、好ましいアルコールはメタノール、エタノール、プロパノールであって、もっとも好ましいアルコールは異性化反応をうける出発材料の脂肪酸エステルと同じアルキル基を有するものである。過剰な水（１０％より多い）はエストライド生成を防ぐために避けられるべきである。この骨格異性化段階は、水または低級アルコールの非存在下でも行われうる。反応がバッチ式反応で行われる場合、触媒の量の範囲は全体の反応混合物の０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。バッチ式反応器内で、反応時間は１６時間未満、好ましくは８時間未満、さらに好ましくは４時間未満。固定床反応器が使用される場合、フィード重量時間空間速度は０．１〜１００ ｌ／ｈであり、原料油の量は触媒量グラムあたり、時間あたりのグラム数で表されている。

前水素化段階
上記で得られた異性化生成物または異性化されていない原料油は、二重結合によって引き起こされる副反応を減少させるために、ケトン化段階の前に随意的な前水素化に付される。前水素化はゆるやかな条件下で別個の方法として行われうる。前水素化は前水素化触媒の存在下、５０〜４００℃の間の温度で、０．１〜２０ＭＰａの範囲の水素圧の下、フィード流速ＷＨＳＶが０．５〜５ ｌ／ｈの間で、好ましくは、１００〜３００℃の間の温度、１〜１５ＭＰａの水素圧の範囲、０．５〜５ ｌ／ｈのＷＨＳＶからなる条件で、特に好ましくは、１５０〜２８０℃の間、２〜１０ＭＰａの範囲の圧力で、１〜３ ｌ／ｈのＷＨＳＶで行われる。前水素化触媒は、元素周期系の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＡ族の金属を含む。前水素化触媒は好ましくは担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、担体は活性化された炭素、アルミナおよび／またはシリカである。

脂肪酸および／または脂肪酸アルキルエステルの異性化から随意的に前水素化された生成物、または随意的に前水素化された原料油は、ケトン化反応段階に通され、生成物として増加した炭化水素鎖長を有するケトンを生成する。得られたケトンはＨＤＯ段階で水素化され飽和炭化水素を与える。

ケトン化段階
ケトン化段階において、圧力は０〜１０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．１〜５ＭＰａであり特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであり、１００〜５００℃の間の範囲の温度、好ましくは１００〜４００℃の間、特に好ましくは３００〜４００℃の間の温度であって、フィード流速ＷＨＳＶは０．１〜１０ ｌ／ｈであって、好ましくは０．３〜５ ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．３〜３ ｌ／ｈである。ケトン化段階では金属酸化物触媒が使用されてもよい。一般的な金属は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｂｉおよび希土類金属を含む。これらの金属酸化物は担体上にあってもよく、一般的な担体は、ラテライト、ボーキサイト、酸化チタン、シリカ、および／またはアルミニウム酸化物である。金属は好ましくはモリブデン、マンガン、マグネシウム、鉄および／またはカドミウムであり、担体はシリカ、および／またはアルミナである。特に好ましくは、金属は、担体なしの触媒中で酸化物として、モリブデン、マンガン、および／またはマグネシウムである。石鹸中に存在する金属がケトン化反応を促進するので、いかなる特別な触媒も脂肪酸（石鹸）の金属塩のケトン化には必要でない。

水素化脱酸素化
本発明のＨＤＯ段階において、ケトンおよび水素ガスは０．１〜２０ＭＰａの間の範囲の圧力の下、好ましくは１〜１５ＭＰａの間、特に好ましくは２〜１０ＭＰａの間の圧力で、１００〜５００℃である温度、好ましくは１５０〜４００℃の間、特に好ましくは２００〜３５０℃の間で、流速ＷＨＳＶが０．１〜１０ ｌ／ｈの範囲で、好ましくはＷＨＳＶ１〜５ ｌ／ｈでさらに好ましくはＷＨＳＶ１〜３ ｌ／ｈで反応される。ＨＤＯ段階において、元素周期系の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＡ族の金属を含む特別な触媒が担持されたものが用いられうる。ＨＤＯ触媒は好ましくは担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であって、担体は活性化された炭素、アルミナ、および／またはシリカである。

好ましい実施様態において、ＨＤＯ段階の後得られる反応性生物が、例えば蒸気とともに、また軽い炭化水素、窒素、または水素などの適切なガスとともに回収されることにより精製される。水素化異性化段階および／または最終加工段階の前に可能な限り効果的に不純物および水を除去することが方法上望ましい。

原料油がすでに脂肪酸および／または脂肪酸のアルキルエステルの異性化に付されている場合、随意的な最終加工および分離段階のみがＨＤＯおよび随意的な精製段階の後に行われる。

水素化異性化としての異性化段階
カルボン酸および／またはカルボン酸のアルキルエステルの異性化が行われなかった場合、水素化異性化段階が、ケトン化、ＨＤＯおよびに随意的な精製段階のあとに行われる。この場合、ケトン化に続いて水素脱酸素化から得られる水素化生成物、および随意に添加されるパラフィン系フィードは水素化異性化反応器を通され、異性化触媒の存在の下水素ガスとともに反応される。水素化異性化段階において、圧力は０〜２０ＭＰａの範囲で、好ましくは１〜１５ＭＰａでそして特に好ましくは４〜１０ＭＰａである。温度は１００〜５００℃の範囲で、好ましくは２００〜４００℃の間、特には２５０〜３７０℃の間である。流速ＷＨＳＶは０．１〜１０ ｌ／ｈであって、好ましくは１〜５ ｌ／ｈ、特に好ましくは１〜３ ｌ／ｈである。水素化異性化段階においては、モレキュラーシーブおよび元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属を含む特別な異性化触媒例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、およびＰｄなどが使われる。アルミナおよび／またはシリカが担体として使用される。

脱ろう段階
原料油のケトン化、ＨＤＯ、および水素化異性化段階に続いて、随意的な脱ろうが触媒的、または溶剤脱ろうのどちらかによって行われる。随意的な脱ろうは、不飽和な脂肪酸および／または脂肪酸のアルキルエステル原料油の異性化、ケトン化およびＨＤＯ段階のあとに行われうる。

触媒的な脱ろうにおいて、随意的に添加されたパラフィン系フィードと同様、水素化された成分が、水素ガスと脱ろう触媒の存在下反応する。元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属、例えばＮｉ、Ｐｔ、およびＰｄを含むゼオライト触媒が脱ろう触媒として使用される。脱ろう段階において、圧力は０．１〜２０ＭＰａの範囲でさまざまであり、温度は１００〜５００℃の間である。

溶剤脱ろうにおいては、直鎖状のパラフィン系ワックスはオイル（炭化水素生成物）に溶解されて、溶媒中、例えばメチルエチルケトン、およびトルエンの溶媒の混合物中に分離される。製法中、溶媒およびフィードは向流方式で通され、これゆえ混合される。オイルおよび溶媒の混合物は冷却ユニットに導入される。冷却は、直鎖パラフィン系ワックスの結晶化を招き、一方、枝分かれ構造を有するパラフィンはオイル状の液体のままである。使用される温度は生成物の目的である低温特性に依存し、最終生成物の流動点は脱ろうの温度が低下するにつれて低下する。ワックスの結晶は混合物よりろ過され、さらなる加工のために集められ、溶媒はベースオイルより蒸発により分離される。溶剤脱ろうはまた、二重結合の異性化および前水素化の後の脂肪酸および／または脂肪酸のアルキルエステルにも適している。直鎖脂肪酸および／または直鎖脂肪酸アルキルエステルは、このように、例えば、ヘキサンなどにフィードを溶解させて上記に記載されているように冷却することにより、枝分かれ構造をもち結晶化しない化合物の混合物から分離される。

最終加工段階
上記で得られ、および随意的に脱ろうされた生成物は随意的に二重結合および芳香族化合物を除去するために最終加工に付されうる。水素化最終加工において、最終加工は触媒の存在下水素を使用して、１〜２０ＭＰａの範囲の圧力で、好ましくは２〜１５ＭＰａで、特に好ましくは３〜１０ＭＰａで、５０〜５００℃の間の温度範囲で、好ましくは２００〜４００℃の間、特に好ましくは２００〜３００℃の間で行われる。水素化最終加工では、元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属を含む特別な触媒および担体が使用される。水素化最終加工の触媒は、好ましくは担持されたＰｄ、Ｐｔ、またはＮｉ触媒であり担体はアルミナおよび／またはシリカである。最終加工はクレイやモレキュラーシーブスのような吸収性の材料を用いて極性成分を除去することによってもなされる。

随意的な最終加工につづいて、生成物は、異なる温度範囲で沸騰する生成物成分および／または異なる応用向きの生成物成分が互いに分離される蒸留および／または分離ユニットに通される。

もし望むのであれば、生成物として得られた炭化水素成分、または他の適切な炭化水素が本発明の方法の様々な段階、例えば、ケトン化、ＨＤＯ、および／または異性化段階にて、転嫁率および／または選択率および／または反応の発熱性質の制御を促進するために希釈物として用いられうる。

固定床反応器、例えば公知技術の細流床反応器が、前水素化、ＨＤＯ、水素化異性化、および水素化最終段階にて好ましく用いられる。

生成物
本発明による方法は、ベースオイルまたはベースオイル成分に適切な、高品質な分岐を有するパラフィン系炭化水素成分を与える。ベースオイル製品は非常にすばらしい粘性および低温特性を有する。本発明による方法は、一般的には副生成物として、ディーゼル燃料プールに適した分岐のパラフィン系炭化水素生成物を与える。ディーゼル成分は一般的にいくつかの短い炭素−炭素側鎖を含み、結果として非常に低い曇点および低温フィルター目詰まり点を有するが、依然として高いセタン価を有する。加えて、溶媒、ガソリン、および／またはガソリンの成分として使用されるのに適した炭化水素の成分が副生成物として得られる。全ての生成物は好ましくは生物由来である。

分岐の、飽和のパラフィン系炭化水素成分は、特に、ケトン化および水素化脱酸素化段階が異性化の前に行われた場合、本発明による方法における主たる生成物である。高容量の環化パラフィンを含む分岐の、飽和のパラフィン系炭化水素成分はカルボン酸（脂肪酸）がケトン化および水素化脱酸素化段階の前に異性化された場合に得られる。

好ましくは生物由来出発材料から得られる原料油は生成物の蒸留範囲、および成分に物質的に影響を与える。例えば脂肪酸からなる原料油は蒸留によって分留され、様々な応用にあわせて作られる狭い留分を与える。炭化水素鎖としてＣ１６、Ｃ１８、Ｃ２０およびＣ２２を有する原料油においては、一般的に生成物の炭素数はそれぞれＣ３１、Ｃ３５、Ｃ３９、Ｃ４３である。生成物の蒸留範囲は主に原料油の炭化水素鎖の長さに依存するので、狭い生成物の留分が得られる。本発明によって得られる狭い蒸留範囲を有するベースオイルは、公知の対応する生成物と比較した場合、非常に低い揮発度をもつ。

本発明のベースオイルの炭素数範囲は非常にせまく、一般的には５炭素数より広くはない。本発明の方法によって製造されるベースオイル１および２（４〜６ｃＳｔ／１００℃）の最も一般的な構造および炭素数の範囲（Ｃ３１〜Ｃ３５）が表２に示されている。炭素数は原料油の炭素数に依存する。もっとも典型的な炭素数が太字で表されている。

表２に示されている生物由来のベースオイルは次のように製造される。
１．ステアリン酸留分がケトン化、水素化脱酸素化および水素化異性化される。
２．不飽和脂肪酸が異性化、ケトン化、および水素化脱酸素化される。

異なる炭化水素鎖を有する原料油を用いて、生成物の分子量が異なる応用に必要となる粘度範囲に達するようにケトン化反応を用いて増加されうる。本発明の方法を用いて、例えば溶媒、ガソリン、およびディーゼル燃料などの軽い炭化水素生成物がより短い炭化水素鎖を有する原料油から生成されうる。

飽和炭化水素は電解イオン化質量分析（ＦＩＭＳ）法を用いて炭素および水素原子によって次のように分類される。
１ Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ＋２） パラフィン
２ Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ） モノナフテン
３ Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−２） ジナフテン
４ Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−４） トリナフテン
５ Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−６） テトラナフテン
６ Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−８） ペンタナフテン

表２および３において、割合（％、ＦＩＭＳによる）は該方法によって決定される化合物のグループを指す。

表３に、一般的な炭素数の範囲（Ｃ２５〜Ｃ３５）および１００℃で測定された約４〜６ｃＳｔという同じ粘度のクラスに属している合成（ＧＴＬ）および鉱物油（ＶＨＶＩおよび軟ろう）ベースオイルの成分が示されている。ナフテンの構造は異なる化合物タイプの例である。平均的な炭素数は太字で示されている。

表３に示されている生成物は次のように生成される。
１．ＧＴＬは、水素化異性化された天然ガス由来のフィッシャー−トロプシェワックスの留分である。
２．軟ろうは、粗油由来の軟ろうを水素異性化したものである。
３．ＶＨＶＩは、粗油由来の、水素化分解および水素化異性化されたベースオイルである。

炭素数と分子構造に関して、本発明のベースオイルは公知の生成物と異なっていることが、表２および表３から明らかに見て取れる。異性化がＣ１８脂肪酸骨格（表１の構造２）の二重結合に基づいて起こる場合、本発明による方法を使用して得られる分岐を有する飽和炭化水素生成物は、例えば軟ろうおよびＧＴＬワックス中のＣ２５〜Ｃ３５パラフィンを水素異性化したときにえられるものと異なっている。現在の場合では、分岐は、分岐の原因となる共通なω９オレフィニックな不飽和位置のため、主に長い炭化水素鎖の中心にある。軟ろうおよびＧＴＬワックス（表３の構造１および２）における分岐は主に炭化水素の主鎖の端に近い部分にある。生成物の炭化水素鎖内に炭素数１〜４を有するアルキル分岐が一般的に存在する。分岐位置に関して、分岐した成分は様々な異性体の混合物である。炭化水素鎖の中心に分岐があるほど、鎖の端にあるものに比べて、顕著に流動点が低下する。

分岐の位置に加えて、また分岐の数も流動点に影響する。流動点は分岐の数が増えると低下するが、同時に、粘度指数も減少する。粘度指数と流動点との間の理想的な相関は、炭化水素主鎖にただ少数の分岐が存在する場合に得られることが知られている。異性化がＣ１８脂肪酸骨格の二重結合を基にしている本発明の方法においては、分岐の数は原料油の二重結合の数に制限される。従って、ベースオイルはＶＩを最低の限界点近くまで低下させるほど多くは分岐されていないかもしれない。同様に、流動点を低下させることは原料油の二重結合の数によって制限をうける。

異性化が水素化異性化に基づく場合、水素化脱酸素化されたケトンのＣ３１／Ｃ３３／Ｃ３５ワックス（表１の構造１）では、本発明による方法によって得られる枝分かれ構造を有する飽和した炭化水素生成物の構造はＳＷおよびＧＴＬワックスにおけるＣ２５〜Ｃ３５パラフィンを水素異性化して得られるものと類似している。本発明の両方の場合において、炭化水素鎖長は長いが、一般的にはＣ３１からＣ３５までであり、技術的に公知のベースオイルのものに比べてより狭い範囲である。比較的長い炭化水素主鎖および分岐の制御されたレベルにより、本発明の生成物の粘度および低温特性はとても良好であり、流動点がおよそ−２０℃であるにも関わらず、動的粘度（ＫＶ１００）は約５ｃＳｔでありＶＩは１５０より上である。

本発明の最終生成物のナフテンは、一価ナフテンおよび融合していない二価ナフテンである。公知技術の軟ろうおよびＶＨＶＩ製品では、二価ナフテンは主に融合している。融合したナフテンのＶＩは融合していないナフテンに比べて良くない。加えて、融合していないナフテン環は、ＶＩは合理的に高いが流動点は低いので、ベースオイルの成分として好ましいことが知られている。公知技術のＶＨＶＩ生成物（表３の構造３）の中には、一価ナフテンに加えて、本発明の生成物中には一般的には存在していない３〜５環の多環式ナフテンが存在する。これらは鉱物粗油ベースのフィードのナフテンおよび芳香族化合物の加熱分解および水素化の結果として生成されている。

流動点および粘度指数に加えて、イソパラフィンおよび１〜２環のナフテンと３〜６環のナフテンとの関係性が、低温でのクランキングにおいて主たる役割を果たしているようである。もし多環のナフテンが過剰に存在すると、それらは極度に粘度の高い液体として存在しているのでより高いＣＣＳ−３０を与える。さらに、もし水素化異性化のあとにノルマルパラフィンが存在すると、それらは結晶化によって高いＣＣＳ−３０を与えるので、従って液体が流動することを妨げる。

本発明による生物由来のベースオイルは、生物由来の出発材料から製造される製品を含む。ベースオイルは少なくともＣ１８の炭素数を有する分岐の炭化水素を含む。該製品は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下および特に好ましくは５重量％以下、そして最も良好には１重量％以下の直鎖状パラフィンを含み、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、および特に好ましくは少なくとも９７重量％および最も良好には９９重量％の飽和炭化水素を含む。

本発明のベースオイルは、一価および二価ナフテンを含むが多環式ナフテン、融合していないそれらの二価ナフテンは含まない。ＦＩＭＳ分析に基づき、本発明の製品は５％を超える、好ましくは５〜２０％の、特に好ましくは５〜１５％の、そして最も良好には５〜１０％のモノナフテンを含む。そして、ＦＩＭＳの測定により、製品は１．０％未満の、好ましくは０．５％未満の、特に好ましくは０．１％未満の多環式ナフテンを含むことが判明した。

本発明のベースオイルとしては、動的粘度ＫＶ１００が４〜７ｍｍ²／ｓをもち、粘度指数が少なくとも１１５、好ましくは少なくとも１２０、特に好ましくは１５０、そして最も良好には少なくとも１６０（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０）であり、および、流動点（ＡＳＴＭ Ｄ ９７／５９５０）は−９℃より低く、好ましくは−１２℃より低く、特に好ましくは−１５℃より低いものである。

低温の動粘性係数、ＣＣＳ−３０は、ベースオイルとしては、２９．７９７^*（ＫＶ１００）^2.7848ｃＰ以下、好ましくは３４．０６６^*（ＫＶ１００）^2.3967ｃＰ以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ ５２９３の方法によって測定されたＣＣＳ−３５は３６．１０８^*（ＫＶ１００）^3.069ｃＰ以下、好ましくは５０．５０１^*（ＫＶ１００）^2.4918ｃＰ以下、流動点（ＡＳＴＭ Ｄ ９７／５９５０）は−９℃以下、好ましくは−１２℃以下、特に好ましくは−１５℃以下である。

本発明のベースオイルのための揮発性生成物は、ＫＶ１００の値が３ｃＳｔから８ｃＳｔであり、ＤＩＮ５１５８１−２の方法(Mathematical Noack method based on ASTM D 2887 GC distillation)によって決定されるように、２２７１．２^*（ＫＶ１００）^-3.5373重量％以下である。

本発明のベースオイルの炭素数の範囲の幅は、９炭素数以下、好ましくは７炭素数以下、特に好ましくは５炭素数以下、最も良好には３炭素数以下（ＦＩＭＳ）。約５０重量％より多い、好ましくは７５重量％より多い特に好ましくは９０重量％より多いベースオイルが、この狭い炭素数の幅に属している炭化水素を含む。

本発明のベースオイルの蒸留幅は、１５５℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは７０℃以下、そして最も良好には５０℃以下である（ＡＳＴＭ Ｄ ２８８７の方法によって決定される、蒸留点Ｄ１０およびＤ９０）。

本発明の該ベースオイルの硫黄の含有量は、３００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満である（ＡＳＴＭ Ｄ ３１２０）。

本発明の前記ベースオイルの窒素含有量は１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満である（ＡＳＴＭ Ｄ ４６２９）。

本発明のベースオイルは、生物由来の出発材料をもとに、再生可能な原材料の使用を示していると考えられる炭素¹⁴Ｃ同位体を含む。一般的には、完全に生物由来である生成物中の全炭素量に対する¹⁴Ｃ同位体量（割合）は少なくとも１００％である。炭素¹⁴Ｃ同位体含有量は１９５０年の大気中の放射性炭素（炭素¹⁴Ｃ同位体）含有量に基づいて決定される（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６）。本発明によるベースオイルの¹⁴Ｃ同位体含有量は生物源成分以外の他の成分が生成物の加工に使われる場合より低い。該割合は、しかしながら、５０％より多く、好ましくは９０％より多く、特に好ましくは９９％より多い。この方法によれば、生物由来のベースオイルの量が低い場合でさえも、他のタイプの炭化水素ベースオイル中で検知されうる。

本発明の方法によって得られるディーゼル生成物のセタン価は、４０より大きく、好ましくは５５より大きく、特に好ましくは７０より大きい。ＩＰ−３９１に基づいて、６０容量％より多い、好ましくは９９％容量より多いパラフィンを含み、３０容量％未満、好ましくは１容量％未満の芳香族化合物を含む。生成物は４０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の直鎖状のｎ−パラフィンを含む。ディーゼル成分の曇点は０℃未満、好ましくは−１５℃未満、特に好ましくは−３０℃未満である。一般的には得られたディーゼル生成物は完全に生物由来である。本発明の生成物には、炭素−炭素結合によって生成される分岐があり、この構造は非常に低い曇点を結果として生じる。

本発明の利点
本発明の方法は、ディーゼルおよびガソリン成分のみならずベースオイルの製造のための、ヘテロ原子を含む、生物由来の再生可能な出発材料の使用を特に許す。従来の粗油に加えて、高品質な分岐を有するパラフィン系ベースオイルのための完全に新しい原料が、本発明により提供される。またグリーンハウス効果に寄与している二酸化炭素排出もまた、再生利用不可能なものに代えて再生利用可能な原材料を使用することによって減少させることができる。

本発明の方法によって、炭素と水素のみを含むベースオイルがえられ、該ベースオイルの高湿度な条件での安定性は、ヘテロ原子を含むエステルまたは他のベースオイルに比べて高い。パラフィン系炭化水素成分は、腐食性の酸を生成するようなエステルのように容易には分解しない。無極性のおよび完全に飽和した硫黄分を含まない炭化水素成分は、本発明の方法を用いて、ＨＤＯ段階において、ケトンの酸素、および原料油の不純物のヘテロ原子を除去することによって得られる。異性化段階において、炭素鎖は枝分かれし、これゆえ低温特性が改良される。すなわち、流動点が低く、低温での液体性が促進され、低温での濾過性が改善される。固形ワックスは混合する限界のない、最も高品質なベースオイルに非常に適した粘度指数（粘性−温度−依存性）を有するオイル状の炭化水素に変換され、さらにまた潤滑剤添加物と混合可能である。

本発明の方法をもって、低い流動点を有する高品質の飽和のベースオイルが製造されうる。該ベースオイルはまた低温条件で非常に役に立つものである。製品は一般的に硫黄を含んでおらず、その粘度指数は好ましくは少なくとも１２０であり、ひいてはグループＩＩＩベースオイルの応用に相応に使用されうる。

製品の成分、特性、および沸点の範囲はまた、生物由来の出発材料によって強く影響を受ける。出発材料は炭素数に従って留分に蒸留される。本発明によれば、分岐を有する狭い沸点範囲をもち、様々な物質特性を有するパラフィン系ベースオイルは、これらの留分から加工される。一般的に生成物成分の炭素数の範囲は以下の通りである。ガスＣ１〜Ｃ４、ガソリンＣ５〜Ｃ１０、ディーセルＣ１１〜Ｃ２６、および少なくともＣ１８の炭素数を有するベースオイルである。ただひとつの炭素数を有する原料油から製造されるベースオイルの蒸留範囲が最も狭いものである。

狭い蒸留範囲は、生成物が初めの軽い留分、すなわち平均より明らかに軽い分子を含んでないことを示しており、それは生成物の低減された揮発性によって見ることができ、その結果実際の応用においてその排出を減らし、潤滑剤の使用を減らす。より重い「テイル（tail）」化合物、すなわち平均よりも明らかに重い分子もまた生成物から除かれている。これは非常に良好な生成物の低温特性を結果として生じる。

本発明のベースオイルについて、炭素数および蒸留の範囲は原料油の成分によって決定される。公知技術のベースオイルでは、蒸留範囲は、好ましい動的粘性を有する留分を得るように、生成物を蒸留することによって調整される。潤滑剤は、狭い炭素数の分布およびそれゆえ狭い蒸留範囲を有するベースオイルであることが好ましく、そうすれば、潤滑油は異なる条件下で同じように作用する類似のサイズの分子を含むことになる。

本発明によるベースオイルは高い粘度指数を有するので、高価な粘度指標改良材（ＶＩＩ）または他の用語では粘度修正剤（ＶＭ）の必要性が顕著に減少する。ＶＩＩは添加剤であり、車のエンジン内において高容量のデポジットをひきおこすことが一般に知られている。加えて、ＶＩＩの量を減少させることはコスト面でも重要な節約につながる。

また、ベースオイルが無毒であり、従来の鉱物油ベースの製品中には存在する硫黄、窒素、および芳香族化合物を含まないため、消費者が油または油スプレーにさらされるような用途においてより安全に使用されることができる。

さらに、本発明によるベースオイルの抗酸化剤および流動点降下剤に対する反応は非常に高く、これゆえ潤滑油の耐用年数はより長く、従来のベースオイルを基にした潤滑剤に比べ、より低温な環境で使用されることが可能である。

分岐を有する、飽和炭化水素生成物が飽和および不飽和の天然脂肪酸から製造されたにも関わらず、それは酸素を含有せず、これゆえ加水分解への安定性は合成のエステルベースの油に比べて非常に高い。エステル結合の欠如により、酸性の分解性生物の生成も最低限度である。加えて、飽和ベースオイルの酸化反応安定性は不飽和脂肪酸の構造ユニットを含むエステルベースの油に比べて、より高い。

エステルに比べ、本発明のベースオイルは粗油由来の従来のベースオイル、フィッシャー−トロプシェ法から得られるベースオイル、そして炭化水素ベースオイルと、そして潤滑油添加剤とも同様に互換性がある。さらには、エラストマーとも互換性を有し、これゆえ改良することなしに現代的な車のエンジンに使用されることができる。

本発明によるベースオイルのさらなる利点は、ＡＰＩグループＩＩＩベースオイルの規格を満たしていることである。これゆえ、新しいエンジンテストを行う必要性がなく、同じ交換法則に従って、他のグループＩＩＩベースオイルのようにエンジンオイルの製剤として用いることができる。

本発明のベースオイルは、好ましくは再生可能な天然原料に基づく。本発明の方法の出発材料は世界中で入手可能であり、さらに該製法の使用は例えばＧＴＬ技術とは対照的に顕著な初期投資によって制限されるようなことはない。

本発明の方法による製品は、それらの使用および廃棄に関して、二酸化炭素ニュートラルであり、これは化石原料由来の生成物と比べて大気中の二酸化炭素量を増加させないことを意味している。

更なる本発明の利点は、脂肪酸メチルエステルを基にした成分が用いられている公知技術の溶液に比べて非常に良好な低温特性およびセタン価を有する生物由来のディーゼル燃料成分に関係している。低温特性に関する問題は、脂肪酸由来のワックス状のｎ−パラフィンの異性化によってイソパラフィンを得ることによって避けられている。

得られたディーゼル燃料成分である中間の蒸留物は、ディーゼル燃料のための成分として、イソパラフィン系の溶媒として、および灯油として特に適している、セタン価が７０よりも大きく、曇点が−３０℃以下と同程度に低い生物由来の高品質な炭化水素成分である。エンジンの付着物はすでに公知である生物由来の燃料に比べて減少することが期待される。該燃料は不完全に燃焼するエステル成分を含有している。さらには成分の密度はより低い。該成分は自動車技術また物流の変化を必要としない。エステルに基づく製品に比べ生物由来の成分のユニット体積あたりの高エネルギー成分がまた利点としてあげられる。

随意的な前水素化段階によって炭化水素鎖の二重結合の副反応が減少される。重合反応、環生成、および芳香族化のような副反応は触媒上にコークス生成を引き起こすので、耐用年数を減少させる。環生成および重合は炭化水素成分の粘度特性も変化させる。さらに該前水素化は最終のベースオイル製品の収率を改善しうる。

炭化水素鎖の伸張に加えて、また、酸素がケトン化反応において、二酸化炭素として原料油から取り除かれる。これは、水素消費を最小にするため、製法にとって好ましい。異性化によって生成物の低温特性は粘性特性を妨げることなく改良されうる。

本発明の溶液によって、高い水素部分圧が全ての工程を通じて保たれ、不純物のレベルを低く保っている。一酸化炭素、二酸化炭素、および水の含有量はＨＤＯ段階または別個の気体／液体分離容器における少量の回収が残余の不純物の除去に充分であるような量にまで異性化に先んじて低下させられる。

本発明の利点はまた異性化触媒の保護を含んでおり、その不活性化を予防する。

本発明による方法によって製造される炭化水素成分の特性は卓越しており、さらに特定の炭素数を有する脂肪酸から製造される製品の蒸留範囲は、ＶＨＶＩベースオイルに比べて顕著により狭い。製品は混合に関する制限がなく、ベースオイルとして良く適しており、さらにまた製品は潤滑油添加剤と混合可能である。

本発明はここで、以下の実施例によって例示されるが、それによって本発明の範囲を制限しようとするものではない。実施例によって調製された炭化水素成分の特性は表４に示されている。同様に、公知のいくつかのベースオイルの特性が表５に示されている。しかし本発明は実施例で記載された実施様態に限定されるものではないことは明らかである。

実施例１
ステアリン酸留分からの炭化水素成分の製造（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＨ）
植物油の混合物（アマニ油、大豆油、菜種油）が炭素数による脂肪酸の留分を得るために加水分解および蒸留により前処理された。Ｃ１８酸の留分がこれゆえ得られ、生物由来のパラフィン系ディーゼル燃料と希釈されて、フィードとして用いられた。従って得られた原料油のＣ１８酸含有量は３１重量％であった。原料油の二重結合は選択的に前水素化され、ステアリン酸は、ＭｎＯ₂触媒を用いて管状反応器の中で大気圧下で継続的にケトン化された。反応器の温度は３７０℃であり、全てのフィードのＷＨＳＶは３ ｌ／ｈであった。２２重量％の１８ペンタトリアコンタノン、またはステアロンが希釈液中にケトン化生成物として得られた。

次の段階では、上記で得られたステアロン／希釈液混合物が高圧のパール反応器中で、乾燥し活性化されたＮｉＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて水素脱酸素化され、直鎖状のパラフィンが得られた。ケトンは３３０℃で５ＭＰａの圧力下、３００ｒｐｍで攪拌されながらケトンのピークがＦＴＩＲスペクトルで検知されなくなるまで水素化された。７１重量％の直鎖状のＣ３５パラフィンがステアリン酸より得られた。

上記で得られたパラフィンワックスは、パール反応器中で還元されたＰｔモレキュラーシーブ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて、ベースオイルクラスの分岐を有するパラフィンを得るため異性化された。パラフィン／希釈液の前加熱された混合物は、３４０℃で３ＭＰａの水素圧下、流動点が−６℃になるまで異性化された。最終的に、軽い留分は減圧下生成物から蒸留され、つづいて珪藻土を通すろ過によりパラフィン系生成物が最終処理された。炭化水素成分は他の脂肪酸およびジカルボン酸より類似の方法によって製造されるかもしれない。

実施例２
パーム油由来の脂肪酸からの炭化水素成分の製造
パーム油は加水分解された。パーム油由来の脂肪酸は原料油として使用され、続いて該脂肪酸の二重結合の選択的な前水素化が行われた。水素化の後、脂肪酸成分は、全て重量％で、Ｃ１４ １％、Ｃ１６ ４４％、Ｃ１８ ５４％およびＣ２０ １％であった。脂肪酸は実施例１同様ケトン化された。ケトン化に続いて、溶媒は蒸留で除かれ、Ｃ１５ＣＯＣ１５ケトン １０．４重量％、Ｃ１５ＣＯＣ１７ケトン ４２．１重量％、Ｃ１７ＣＯＣ１７ケトン ４３．６重量％の成分が生成物として得られた。

ケトン化段階から得られたケトン混合物は、パール反応器中で、乾燥し活性化されたＮｉＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて直鎖状のパラフィンを得るために水素化脱酸素化された。水素化脱酸素化は３．３ＭＰａの圧力下、３３０℃で、３００ｒｐｍで攪拌されて行われた。Ｃ３３鎖が４１．８重量％、Ｃ３４鎖が２．１重量％、およびＣ３５鎖が４３．８重量％の組成の直鎖状のパラフィンがパーム油から得られた。

ＨＤＯ段階から得られた直鎖状のパラフィンが、パール反応器中で枝分かれ構造を有するベースオイルクラスのパラフィンを得るために、乾燥し活性化されたＮｉＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて異性化された。異性化は３４０℃で３ＭＰａの水素圧下、生成物の流動点が−１５℃になるまで行われた。最終的に軽い留分が減圧下蒸留によって除かれた。

パーム油はＣ１６およびＣ１８脂肪酸を含み、これゆえ炭化水素成分はより広い蒸留範囲をもち、より低い動的粘性を実施例１の生成物に比べて有する。炭化水素成分はまた他の植物油および魚油、および動物性脂肪からも同様の方法で製造されてもよい。

実施例３
動物性脂肪由来の脂肪酸のメチルエステルからの炭化水素成分の製造
精製された動物性脂肪がメタノールを用いて、７０℃、０．１ＭＰａの圧力の下、メトキシナトリウム触媒の存在下、塩基性条件下、２段階でエステル交換された。従って、生成物は脂肪酸のメチルエステルであった。反応混合物は酸および水で洗浄することにより精製され、脂肪酸メチルエステルの混合物は乾燥された。動物性脂肪由来のメチルエステル混合物の脂肪酸成分は、重量％で、Ｃ１４：０ ２％、Ｃ１６：０ ２３％、Ｃ１６：１ ３％。Ｃ１８：０ １３％、Ｃ１８：１ ４０％、Ｃ１８：２ １１％、Ｃ１８：３ １％であった。

上記で得られた脂肪酸メチルエステルの混合物は、本方法の原料油として用いられ、パラフィン系の生物由来ディーゼルによって希釈された。原料油の脂肪酸メチルエステルの含有量は３０重量％であって、実施例１に記載されているように管状反応器内で継続的にケトン化された。飽和および不飽和ケトンの両方が生成物として得られた。それらの炭素数は、重量％でＣ２１〜Ｃ２８ケトンが１０％、Ｃ２９ケトンが３％、Ｃ３１ケトンが１０％、Ｃ３３ケトンが３３％、Ｃ３５ケトンが２０％であった。

ケトン混合物は初めに実施例２に記載されているように、パール反応器中で水素化脱酸素化され、続いて、実施例２に従って異性化された。炭化水素成分は植物および魚油由来のメチルエステルからも同様な方法で製造されうる。ケトン化触媒の耐用年数は脂肪酸の代わりにより腐食性でないメチルエステルを使用することにより伸ばされる。

実施例４
ステアリン酸金属塩からの炭化水素成分の製造
ステアリン酸金属塩（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ）₂Ｍｇはパール反応器中大気圧下、３４０℃で３００ｒｐｍの攪拌速度でケトン化された。生成物として得られたステアロンまたはＣ３５ケトンは、実施例１に記載されたように水素化脱酸素化および異性化された。従って得られた生成物は実施例１の生成物に対応している。炭化水素成分は、植物および魚油または動物性脂肪のけん化によって得られる脂肪酸の金属塩からと同様にまた他の植物油、動物性脂肪および魚油脂由来の肪酸の金属塩からも同様な方法で製造されうる。金属塩が使用される場合、特別な触媒はケトン化に必要ではない。

実施例５
トール油のカルボン酸からの炭化水素成分の製造
蒸留したトール油脂肪酸は、パール高圧反応器中、モルデナイト型ゼオライトを用いて異性化された。トール油脂肪酸の、全反応混合物から計算して５重量％の触媒および３重量％の水が反応器に入れられ、空気はオートクレーブより窒素をパージすることにより除去された。混合物は３００ｒｐｍにて攪拌された。反応器は２８０度まで加熱され、６時間１．８ＭＰａの窒素雰囲気下に保持された。放冷後、得られた反応混合物はオートクレーブより取り出され、ゼオライトはろ過により取り除かれた。ろ液は減圧蒸留され単量体の酸が得られた。

得られた単量体の酸がオートクレーブに入れられ、二重結合が１５０℃、５重量％の炭素担持Ｐｔを含む触媒を用いて２ＭＰａの水素圧の下、反応が完了するまで水素化された。触媒の量は単量体の酸の２重量％であった。その後、反応混合物は放冷されそして触媒はろ過により除去された。

得られた粗製の分岐を有する脂肪酸が、異性化した脂肪酸を得るために従来の溶媒分留法に付された。粗製の分岐を有する脂肪酸に、重量％にして約２倍量のヘキサンが加えられた。この混合物が−１５℃まで冷却された後、得られた結晶はろ過により取り出された。その後、ヘキサンがろ液より蒸留によって取り除かれて、精製異性化脂肪酸を得た。

イソステアリン酸は生物由来のパラフィン系ディーゼルを用いて、重量比で３０／７０％の割合で希釈された。このように得られた混合物は大気圧下、管状反応器の中でＭｎＯ₂触媒を用いて継続的にケトン化された。反応器の温度は３７０℃であり、ＷＨＳＶは１．７であった。異性化されたケトンの混合物が生成物として得られた。

異性化されたケトンの混合物は、実施例２で示すようにパール反応器中でＨＤＯ段階によって水素化された。溶媒は最終生成物から減圧下蒸留された。その後、生成物は直鎖状のパラフィンを除去するために溶媒脱ろうに付され、最終的に、パラフィン系生成物が珪藻土を通してろ過されることにより最終処理された。主に分岐を有するパラフィンが最終生成物として得られた。炭化水素成分はまた植物、動物および魚由来の他の異性化された脂肪酸、または異性化された脂肪酸のメチルエステルから同様の方法で製造されうる。

実施例６
トール油脂肪酸およびジカルボン酸からの炭化水素成分の製造
トール油からの脂肪酸の蒸留された混合物が実施例５に記載されているように異性化、および前水素化された。このように得られたイソステアリン酸の留分およびＣ６ジカルボン酸（アジピン酸）がモル比が１対３で混合され、混合物はパール反応器中大気圧下、ＭｇＯ触媒を用いて３４０℃で３００ｒｐｍの攪拌速度でケトン化された。

ケトン混合物は実施例１に示されるようにパール反応器中でＨＤＯ段階で水素化され、軽い留分は減圧下蒸留によって最終生成物から分離された。他の実施例と比較して、より長い鎖を有する分岐のパラフィンが生成物として得られた。炭化水素成分はまた、植物、動物、および魚由来の他の脂肪酸または脂肪酸メチルエステルおよびジカルボン酸から同様の方法でも製造されうる。脂肪酸または代わりのケトン化および水素化脱酸素化の後に得られるワックスのどちらかが異性化に付されてもよい。

実施例７
パーム油由来の脂肪酸からの炭化水素成分の調製
パーム油は加水分解された。パーム油由来の脂肪酸は原料油として使用され、続いて該脂肪酸の二重結合の選択的な前水素化が行われた。脂肪酸は窒素パージによって別の気化ユニットに気化させられ、ＭｎＯ₂触媒を用いて管状反応器中で大気圧のもと継続的にケトン化された。反応器の温度は３８０℃であり、フィードのＷＨＳＶは１ ｌ／ｈであった。

ケトン化段階によって得られたＣ３１、Ｃ３３、Ｃ３５ケトン混合物は管状固定床反応器の中で乾燥し活性化されたＮｉＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて、直鎖状パラフィンを得るために継続的に水素化脱酸素化された。水素化脱酸素化は４Ｍｐａ（４０ｂａｒ）の圧力下、２７０℃でＷＨＳＶ１ ｌ／ｈで行われた。

ＨＤＯ段階によって得られた直鎖状のパラフィンは、管状固定床反応器の中で、還元されたＰｔモレキュラーシーブ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて、継続的に異性化され、還元されたＰｔモレキュラーシーブ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて分岐のパラフィンが得られた。異性化は３４０℃で４ＭＰａの水素圧下、生成物の流動点が−１５℃より低くなるまで行われた。最終的に、軽い留分は減圧下蒸留されて分離された。

炭化水素成分はまた、他の植物および魚油、および動物性脂肪から類似の方法で製造されてもよい。

実施例８
炭化水素成分の生物由来の決定
生物由来の炭化水素成分は鉱物油ベースのグループＩＩＩベースオイル中に秤取され、均等に混ぜられた。第１のサンプルとして、０．５０１４ｇの生物由来の炭化水素成分が秤量され、グループＩＩＩのベースオイル成分が１０．００００ｇの全体の重量が得られるような量で加えられた。第２のサンプルでは、１．０１３７ｇの生物由来の炭化水素成分が秤量され、グループＩＩＩのベースオイル成分が１０．０２３２ｇの全体の重量が得られるような量で加えられた。測定された結果は下記の表７にまとめられている。放射性炭素（¹⁴Ｃ同位体）の含有量は、１９５０年の大気中の放射性炭素の含有量を基に、「パーセントモダンカーボン」として表されている。現在では、大気中の放射性炭素の含有量は約１０７％である。δ¹³Ｃ値は安定性炭化水素同位体¹³Ｃ／¹²Ｃの割合を示している。この値によって、発明者らの方法で判明した同位体留分が補正される。実際の結果が最後のカラムに示されている。

実施例８
炭素数分布
ベースオイル製品の任意の炭素数範囲における炭化水素の割合は蒸留に依存する。図３にＶＨＶＩ（４１３〜５２０℃ 区切り）および本発明のベースオイル（３６０℃ 区切り）の炭素数分布が示されている。蒸留がＣ２６パラフィンに対応する４１３℃より高い温度で同様に区切られた場合、本発明によるベースオイルの炭素数分布は、従来のベースオイルよりもより狭い。狭い炭素数分布に加えて、本発明のベースオイルはまた、図３に示されているように、同じ粘度範囲（ＫＶ１００が約４ｃＳｔ）の従来の製品と比べて、より高い沸点留分をより多く含む。Ｃ３１より少ない炭素数である低沸点成分は、異性化における加熱分解のためである。より高い沸点化合物はＶＩを促進する。

ケトン化が水素化脱酸素化および異性化の前に行われる方法をとる本発明の好ましい一実施様態を概略的に示したものである。 脂肪酸がケトン化および水素化脱酸素化段階の前に異性化される方法をとる本発明の別の好ましい一実施様態を概略的に示したものである。 ＶＨＶＩ（４１３〜５２０℃ 区切り）および本発明のベースオイル（３６０℃ 区切り）の炭素数分布を示したものである。

Claims (20)

1. ベースオイルの製造方法であって、ケトン化、水素化脱酸素化および異性化段階を含み、トリグリセリド、Ｃ１〜Ｃ３８の炭素数を有するカルボン酸、Ｃ１〜Ｃ３８カルボン酸とＣ１〜Ｃ１１アルコールとのエステル、Ｃ１〜Ｃ３８アルコール、Ｃ１〜Ｃ３８アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ３８カルボン酸無水物、およびＣ１〜Ｃ３８カルボン酸の金属塩、Ｃ１〜Ｃ３８カルボン酸とＣ１２〜Ｃ３８アルコールとのエステル、天然ワックス、ジカルボン酸およびポリオールからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む原料油を用いて、かつケトン化が、金属酸化物触媒の存在下、０〜１０ＭＰａの圧力下、かつ１００〜５００℃の範囲の温度で行われ、ケトン化生成物が、元素周期系の第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＡ族の金属からなる群より選択される金属および担体を含む水素化脱酸素化触媒の存在下、１００〜５００℃の範囲の温度で０．１〜２０ＭＰａの範囲の水素圧の下、水素化脱酸素化され、そして異性化が、元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属を担体とともにまたは担体なしで含む異性化触媒の存在下、１００〜５００℃の範囲の温度で０〜２０ＭＰａの範囲の水素圧の下で行われることを特徴とする方法。
2. 原料油が、生物起源の出発材料から誘導される、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸アルキルエステル、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪酸金属塩、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪族アルコール、Ｃ４〜Ｃ２４脂肪族アルデヒド、Ｃ１２〜Ｃ２４脂肪族アルコールとＣ４〜Ｃ２４脂肪酸とのエステルおよびＣ４〜Ｃ２４脂肪酸無水物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 生物起源の出発材料が、植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス、ならびに
   ａ．植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックスから加水分解、酸性エステル交換または熱分解反応によって得られる遊離の脂肪酸または脂肪酸、および
   ｂ．植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックスからエステル変換によって得られるエステル、および
   ｃ．植物、動物および魚由来の脂肪酸とアルコールとのエステル化によって得られる脂肪酸アルキルエステル、および
   ｄ．遊離の脂肪酸、植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックスのけん化によって得られる脂肪酸金属塩、および
   ｅ．遊離の脂肪酸、または植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックス由来の脂肪酸の還元または水素添加分解の生成物として得られるアルコールおよびアルデヒド、および
   ｆ．生物由来のワックスから加水分解、エステル交換および熱分解によって得られる脂肪族アルコール、および
   ｇ．植物性脂肪、植物油、植物ワックス、動物性脂肪、動物油、動物ワックス、魚脂肪、魚油、魚ワックスからの脂肪酸無水物、および
   ｈ．食品用脂肪および油の廃棄物ならびに回収物、および遺伝子工学によって得られる脂肪、油およびワックス、および
   ｉ．前記材料の混合物
   からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 炭化水素または炭化水素の混合物が、原料油におよび／または製法段階で希釈液として添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ケトン化が、１００〜４００℃の範囲の温度で、０．１〜５ＭＰａの圧力下で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 金属酸化物が、モリブデン、マンガンおよび／またはマグネシウムの酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 金属酸化物が、担体上にあり、前記担体が、ラテライト、ボーキサイト、二酸化チタン、シリカおよび／または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 水素化脱酸素化が、１〜１５ＭＰａの範囲の水素圧の下、１５０〜４００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１〜７記載の方法。
9. 水素化脱酸素化触媒が、活性炭、アルミナおよび／またはシリカ担体を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 水素化脱酸素化の後、水素化異性化が、１〜１５ＭＰａの範囲の水素圧の下、２００〜４００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 水素化異性化段階の触媒が、担体としてアルミナおよび／またはシリカを含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. 異性化が、ケトン化の前に、２００〜２９０℃の温度で、０．１〜２ＭＰａの圧力下で、行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
13. 異性化触媒が、ペンタジルまたはモルデナイト型のゼオライトであることを特徴とする請求項１〜９または１２のいずれかに記載の方法。
14. ケトン化の前の異性化において、０〜８％の水またはアルコールが、原料油に添加されることを特徴とする請求項１〜９、１２または１３のいずれかに記載の方法。
15. ケトン化の前の異性化において、１〜３％の水またはアルコールが、原料油に添加されることを特徴とする請求項１〜９、１２または１３のいずれかに記載の方法。
16. ケトン化の前に、前水素化が、０．１〜２０ＭＰａの間の水素圧の下で、５０〜４００℃の間の温度で、触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜９または１２〜１５のいずれかに記載の方法。
17. ケトン化の前に、前水素化が１〜１５ＭＰａの間の水素圧の下で行われることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. ケトン化の前に、前水素化が１００〜３００℃の間の温度で行われることを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
19. 触媒が、担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、担体が、活性炭、アルミナおよび／またはシリカであることを特徴とする請求項１６または１７記載の方法。
20. 副生成物として、ディーゼル成分またはガソリンが製造されることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。