CN103055886B - 一种加氢催化剂组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法。该方法如下：向反应罐内装入净水，向净水中通入CO₂气体；将含Ni、W组分盐类混合溶液A与含铝的碱性溶液B并流加入上述反应罐内成胶，控制反应罐内浆液的pH值为7.0~9.0，制成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与Al₂O₃前身物的混合物，然后与MoO₃打浆制成干燥体，再经成型、干燥和焙烧得到最终催化剂。本发明方法解决了体相催化剂成型难的问题，调节了催化剂的物化性质，具有较大比表面积、均匀孔分布，活性金属有效利用率高。本发明催化剂尤其适用于生产超清洁柴油的超深度脱硫反应中。

Description

一种加氢催化剂组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂组合物的制备方法，特别是烃类超深度加氢脱硫、脱氮等脱杂质过程的催化剂清洁制备方法。

背景技术

在世界范围内原料油进一步劣质化的同时，燃油规范对交通运输燃料的指标却更加的苛刻，近十年来，包括北美、欧洲、日本许多国家提出了超低硫柴油（ULSD）的概念并不断制定新的燃油规范来限定车用汽油及柴油中的硫、芳烃等的含量，因此，迫切的需要研制高加氢脱硫活性的催化剂来满足柴油超深度加氢脱硫的需要。

在石油馏分中含有多种结构和分子量不同的含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩类化合物。这些含硫化合物在常规的工业加氢脱硫反应条件下，会进行加氢及脱硫反应并从原料中脱除硫原子（例如硫醇、直链和环状的硫化物转化为饱和烃或芳香族化合物）。在深度脱硫阶段（硫含量低于500μg/g）和超深度脱硫阶段（硫含量低于50μg/g），柴油馏分中的含硫化合物主要为二苯并噻吩类硫化物。这类硫化物的反应活性与取代基的数量和位置密切相关。4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物通常为最难脱除的一类硫化物，由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，硫原子不易接近反应的活性中心，因而导致反应速率大幅度下降。因此，要实现深度加氢脱硫必须开发对二苯并噻吩及其衍生物具有高加氢活性的催化剂。

体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。体相催化剂没有载体的支撑，其孔道结构完全由活性金属组元组成，在反应物分子能够接近的表面均能够发挥活性作用，因此提高体相催化剂的比表面积和孔体积，就能够大幅度地提高其加氢活性。

与负载型加氢催化剂相比，体相加氢催化剂活性中心密度要高很多，具有超高脱硫活性、脱氮和芳烃饱和活性，可以在现有的炼厂装置和操作条件下生产满足欧Ⅴ标准或无硫柴油产品，并大大提高装置的处理能力，满足工厂降低基本装置投资、解决老装置扩能和满足新装置生产优质石油产品的要求，因此体相催化剂由于可以具有高金属含量，强加氢作用的优势，越来越广泛的用于生产超低硫、低氮、低芳烃的优质柴油。

二十一世纪的炼油工业必须遵循可持续发展战略，必须同时重视经济效益、保护环境和节约资源的原则。因此，采用无环境污染的制备方法生产体相催化剂变得更加重要。现有共沉法制备催化剂技术，大多使用NH₃·H₂O作为沉淀剂，这将产生大量含氨、氮的废水，对环境造成污染。

US 4,880,526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。该方法先制备氧化铝胶体，然后加入含活性金属组分可溶性盐类进行混合，干燥、焙烧。另外还可采取先制备出氧化铝胶体后，干燥，与含活性金属组分非可溶性盐类进行混合，碾压、干燥、焙烧，或者不同活性金属组分采用不同的上述两种方式的任意一种进行制备。这种方法类似混捏法，存在金属利用率较低的问题。

US 6,299,760公开的方法是一种较为优异的用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，但其专利中所涉及的催化剂制备中，催化剂的成型采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US 6,162,350、CN 1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。

CN1951561A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2) Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。该方法采用的沉淀剂为氨类，存在氨氮污染的问题，同时催化剂金属含量高，催化剂比表面积小，孔结构分布不均匀，造成活性金属分散性差，活性金属组分之间缺乏协调配合效应，并不能充分的发挥其活性金属的加氢性能。

CN101172261A公开了一种体相法制备的加氢催化剂，该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物，然后与MoO₃打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。该方法催化剂中的铝全部来自偏铝酸钠，避免了氨水成胶时，产生氨、氮污染。但是偏铝酸钠取代铝离子盐做为铝源时，当偏铝酸钠取代了氯化铝、硝酸铝等可溶的无机铝盐做铝源时，就会减少大量的NO₃ ^-、Cl^-等杂离子，制备金属沉淀物粘结性差，造成催化剂成型困难。

现有共沉法制备催化剂技术，采用偏铝酸钠做铝源和沉淀剂，来避免催化剂制备过程中产生氨、氮污染。但是由于活性金属含量较高，体相催化剂的成型成为体相催化剂制备过程关键步骤之一，体相法金属物料中含有适当的杂离子可增加金属沉淀物的粘结性，有助于活性金属含量高的物料挤条成型。如果偏铝酸钠取代了氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等可溶的无机铝盐做铝源，就会减少大量的NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-等杂离子，制备的复合氧化物前身物胶溶性较差，金属物料成型困难。共沉法制备催化剂还有一难点是不同的铝源和沉淀剂得到的金属混合物晶粒大小差异大、进而对催化剂的比表面积、强度有较大影响。为了减少污染，如何解决采用偏铝酸钠取代氨水做沉淀剂的体相清洁制备方法产生的物料粘结性差的问题。如何让共沉法制备的Ni_xW_yO_z复合氧化物和Al₂O₃前身物的混合物晶粒均匀生长，催化剂具有大比表面积、良好的孔结构、活性金属分散好的特点，提高催化剂脱除二苯并噻吩类大分子含硫化物加氢活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂组合物的制备方法，特别是采用清洁制备方法，同时解决体相催化剂成型难的问题，催化剂具有较大比表面积和均匀孔分布等良好的物化性质，较大的孔容有利于大的烃类分子进出，可加工更重的原料，可用于加氢脱硫、加氢脱氮反应中，尤其适用于生产超清洁柴油的超深度脱硫反应中。

物料中存在适当量的杂阴离子，增加金属物料的粘结性有利于催化剂成型。在成胶过程中，如果要额外的加入负杂离子，那么要考虑到可能带来不同正离子，如金属、H⁺、NH₄ ⁺ 等离子，这些都可能改变催化剂的组成、成胶pH值和带来氨氮污染，同时大量离子的增加还增大了洗涤的难度。同时，不同的铝源和沉淀剂得到的Ni_xW_yO_z复合氧化物和Al₂O₃前身物的混合物晶粒大小、进而对催化剂的比表面积、强度有较大影响。本发明通过大量的实验发现，金属溶液和偏铝酸钠成胶时通入CO₂气体，避免了采用常规的氨水做沉淀剂带来的氨氮污染，反应生成HCO₃ ^-或CO₃ ^2-离子增加了金属物料的粘结性，有利于催化剂成型，还可以改善催化剂的物化性质。

本发明加氢催化剂组合物的制备方法，包括：（1）、共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与Al₂O₃前身物的混合物；（2）、将步骤（1）所得的混合物与MoO₃打浆混合、过滤、干燥；（3）、步骤（2）所得物料经成型、干燥和焙烧得到最终催化剂，其中步骤（1）过程如下：向反应罐内装入净水，向净水中通入CO₂，最好使水中CO₂浓度饱和；配制含Ni、W组分盐类混合溶液A，配制含铝的碱性溶液B，将溶液A、溶液B并流加入上述反应罐内成胶，控制反应罐内浆液的pH值为7.0~9.0，制成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与Al₂O₃前身物的混合物，其中CO₂气体的总加入量与含铝的碱性溶液B中Al₂O₃的摩尔比为2～8。

所述的加氢催化剂组合物的制备过程最好是在密闭的反应罐中进行的。

本发明中所述的净水一般采用去离子水或蒸馏水。

本发明方法中，所述的含铝的碱性溶液B可以是无机或有机的碱性含铝化合物溶液，优选为偏铝酸钠溶液。

本发明的加氢催化剂组合物，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃，复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1：8~8：1，优选为1：4~4：1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1：10~10：1，优选为1：5~5：1。以加氢催化剂组合物的重量为基准，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40%~95%，优选为45%~85%，氧化铝含量为5%~60%，优选为15%~55%。本发明加氢催化剂组合物的比表面积为150~450m²/g，孔容为0.20~0.60ml/g。

本发明方法中，可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和/或添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等中的一种或几种。添加组分一般为二氧化硅、氧化锆、粘土、硅铝、氧化钛、氧化镁等中的一种或几种。助剂和/或添加组分在催化剂组合物中的重量含量为0~50%，优选为1%~20%。

本发明采用了偏铝酸钠为铝源，与含Ni、W组分盐类混合溶液并流加入到含CO₂气体的饱和碳酸溶液中进行反应，使成胶物中除了形成氢氧化物沉淀外，反应后形成了CO₃ ^2-或HCO₃ ^-，增加了杂离子后金属沉淀物粘结性增强，使催化剂容易成型，提高催化剂的强度，同时CO₃ ^2-或HCO₃ ^-离子焙烧时可除去，无污染和无需洗涤，而且生成的Ni_xW_yO_z复合氧化物和Al₂O₃前身物的混合物晶粒大小均匀，改善催化剂的物化性质，具有较大的比表面积和孔容、合理的孔结构。同时在焙烧过程中，放出一定量的二氧化碳气体，在气体的冲击作用下，不但改善了催化剂的孔结构，而且还使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率。本发明方法在制备过程中无污染，催化剂易成型，具有较大的比表面积和孔容、合理的孔分布，可将原来密集的活性金属分散度提高，充分暴露出Ni-W的高加氢活性中心，使含杂原子的复杂结构烃分子有更多机会接近Ni-W高活性中心而有效加氢，降低脱杂质的空间位阻，更容易地脱除杂质。

附图说明

图1为催化剂C的电子扫描显微镜（SEM）图，其中图标为200nm。

图2为参比剂F的电子扫描显微镜（SEM）图，其中图标为1μm。

具体实施方式

本发明方法步骤（1）中，配制含活性金属Ni、W组分的盐类混合溶液，其中Ni以NiO计的重量浓度为20～80g/L，最好是30～60g/L，W以WO₃计的重量浓度为50～120g/L，最好是70～100g/L；含镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，含钨盐可以为钨酸钠、乙基偏钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种；配制含铝的碱性溶液的重量浓度为20～80gAl₂O₃/L，最好为30～60gAl₂O₃/L。

本发明方法中，步骤（1）反应罐中通入的CO₂气体的体积浓度为70v%～99v%，最好为80v%～95v%。步骤（1）中向反应罐内装入净水，通入CO₂使水中CO₂浓度饱和后，最好密封。所述的成胶温度为30~80℃，最好是40~70℃，成胶时间为0.5~5.0小时，最好为1.0~4.0小时，反应结束时反应罐内浆液的pH值为7.0~9.0。成胶后最好老化，老化时间为1.0~5.0小时，最好为0.5~3.0小时。

步骤（2）中步骤（1）所得的混合物可以过滤或不过滤，然后加入固体三氧化钼，然后过滤得到滤饼，滤饼可以进行洗涤或不进行洗涤，滤饼在50~150℃，最好是50~100℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5~24.0小时，最好为1~8小时，得到Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物、MoO₃与Al₂O₃前身物的混合物。

步骤（3）所述的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50~200℃干燥1~48小时，在450~600℃焙烧1~24小时，最好为2~8小时。

本发明催化剂为了便于成型，可以加入助挤剂。所述的助挤剂为田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的一种或几种，优选田菁粉。

本发明方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异型条（三叶草、四叶草）。载体的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。

本发明催化剂具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，可用于柴油加氢超深度脱硫工艺，该催化剂也可用于其它加氢精制及加氢处理工艺中。

下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。wt%为质量分数，v%为体积分数。催化剂的比表面积和孔结构采用低温液氮吸附法测定，强度采用侧压法测定。

实施例1

向溶解罐1内加入500mL净水，分别加入60g氯化镍、49g偏钨酸铵溶解，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2内加入500mL水，然后加入偏铝酸钠30克溶解，配制碱性工作溶液B。反应罐内加入1000mL水，向净水中通入体积浓度为85v%的CO₂，使罐中的气体中CO₂浓度为80v%，密封罐，温度升至45℃，将溶液A、溶液B并流加入密封的反应罐内成胶，成胶温度45℃，成胶时间1小时，结束时成胶浆液的pH值为8.5。净水中和反应罐中的CO₂气体的总量与碱性工作溶液B中的Al₂O₃摩尔比为3.5。成胶后老化2小时。然后过滤，滤饼加入600ml净水和12.4g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在100℃干燥5小时，在450℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表1。

实施例2

按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、偏钨酸铵和氧氯化锆配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏铝酸钠碱性工作溶液B。反应罐内加入800mL水，向净水中通入浓度为90v%的CO₂，使罐中的气体中CO₂浓度为85v%，密封罐，温度升至55℃。将溶液A、溶液B并流加入密封的反应罐内成胶，成胶温度55℃，成胶时间1.5小时，成胶浆液的pH值为7.5。成胶过程中加入CO₂气体的总量与碱性工作溶液B中的Al₂O₃摩尔比为4.0。成胶后老化1.5小时。然后过滤，滤饼加入500ml净水和10.3g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在70℃干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表1。

实施例3

按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、偏钨酸铵和磷酸配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏铝酸钠碱性工作溶液B。反应罐内加入800mL水，向净水中通入浓度为95v%的CO₂，使罐中的气体中CO₂浓度为88 v%，密封罐，温度升至50℃。将溶液A、溶液B并流加入密封的反应罐内成胶，成胶温度50℃，成胶时间1.5小时，成胶浆液的pH值为8.0。成胶过程中加入CO₂气体的总量与碱性工作溶液B中的Al₂O₃摩尔比为3.0。成胶后老化2.0小时。然后过滤，滤饼加入500ml净水和11.2g三氧化钼，打浆搅拌均匀，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥2小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1。

实施例4

按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、偏钨酸铵和磷酸配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏铝酸钠碱性工作溶液B。反应罐内加入700mL水，向净水中通入浓度为88v%的CO₂，使罐中的气体中CO₂浓度为80v%，密封罐，温度升至48℃。将溶液A、溶液B并流加入密封的反应罐内成胶，成胶温度48℃，成胶时间2小时，成胶浆液的pH值为7.8。成胶过程中加入CO₂气体的总量与碱性工作溶液B中的Al₂O₃摩尔比为5.0。成胶后老化2.5小时。然后过滤，滤饼加入500ml净水和13.3g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂D，组成及主要性质见表1。

比较例1

按CN1951558A公开的催化剂制备方法，制备与实施例3的催化剂组成相同的参比剂E。

向溶解罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍40g、偏钨酸铵46g溶解，再加入溶度为10.9g/cm^-3氯化铝溶液450毫升和浓度为85wt%的磷酸7.5克配制酸性工作溶液A，配制酸性工作溶液A，溶液A的pH值为1.8。向反应罐内加入350mL水，温度升至70℃。在搅拌的情况下，将溶液A和18%氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度60℃，成胶时间0.5小时，成胶过程浆液的pH值为8.5。成胶结束后老化1小时。然后过滤，滤饼加入600ml净水和11.2g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂E，组成及主要性质见表1。

比较例2

按CN101172261A公开的催化剂制备方法，制备与实施例3的催化剂组成相同的参比剂F。

向溶解罐1内加入500mL水，40g氯化镍， 46g偏钨酸铵搅拌使其溶解，再加入浓度为85wt%的磷酸7.5克，配制成酸性工作溶液A。向溶解罐2内加入500mL水，然后加入偏铝酸钠37g溶解，配制成碱性工作溶液B。向反应罐内加入350mL水，温度升至50℃。在搅拌的情况下，将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶，成胶温度50℃，成胶时间2小时，成胶过程浆液的pH值为7.5。然后加入11.2g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧3小时，得到最终催化剂F，组成及主要性质见表1。

图1和图2分别为C、F催化剂的电子扫描显微镜（SEM）图，由于催化剂F金属含量高，催化剂微观结构不是很均匀，有团和块的现象出现，说明金属分布不均匀，而催化剂C的微观的微粒大而分布很均匀，没有出现聚集的现象，说明具有良好的孔结构，并且Ni/Mo/W各金属元素均匀分布体相法催化剂中。

实施例5

本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与对比例催化剂进行对比。采用本发明A、C催化剂和对比例E、F催化剂，在200ml小型加氢装置上进行对比评价试验，试验原料为茂名混合柴油。原料主要性质见表2，催化剂活性评价工艺条件和评价结果见表3。采用气相色谱-原子发射光谱检测器（GC-AED）检测加氢精制油中硫化物类型，结果见表4。

从催化剂制备过程可以看出，参比剂F成胶过程中制备金属物料粘结性差，叶草无法成型，只好圆柱成型，物料颗粒大、强度差。从催化剂表征结果看，采用本发明方法制备的催化剂，催化剂颗粒均匀，具有大比表面积和孔容，合理的孔分布。从评价试验结果可以看出本发明催化剂在脱除4，6-DMDBT类大分子硫化物时显示出高的加氢活性。本发明方法制备的催化剂尤其对具有空间位阻的硫化物显示了更为明显的脱除效果，具有优异的加氢与脱硫能力，可用于加氢脱硫反应中，尤其适用于生产超清洁柴油的超深度脱硫反应。

表1  催化剂组成及性质

催化剂编号	A	B	C	D	E	F
							催化剂组成
NiO， wt%	16	14	15	17	17	17
							WO3，wt%	38	41	40	39	39	39
MoO3，wt%	12	10	11	13	13	13
							Al2O3，wt%	余量	余量	余量	余量	余量	余量
其它/wt%	无	ZrO2/2.0	P/2.0	TiO2/3.0	P/2.0	P/2.0
							形状	三叶草	三叶草	三叶草	三叶草	三叶草	圆柱
催化剂性质
							比表面积，m2/g	231	245	254	238	152	125
孔容，mL/g	0.285	0.275	0.268	0.288	0.198	0.158
							强度，N/mm	19.6	19.2	21.7	20.1	12.7	9.8
孔分布，%
							＜4nm	17.18	17.10	17.28	17.62	68.27	18.26
4nm~15nm	71.56	72.10	70.30	71.66	29.87	70.56
							＞15nm	11.26	10.80	12.42	10.72	1.86	11.18

表2原料油主要性质

项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm3	0.8614
馏程范围，℃	178-373
		S，mg/g	12200
N，mg/g	288
		十六烷值	46.5

表3  催化剂加氢脱硫反应工艺条件和评价结果

催化剂编号	A	C	E	F
					氢分压，MPa	6.4	6.4	6.4	6.4
反应温度，℃	360	360	360	360
					液时体积空速，h-1	2.0	2.0	2.0	2.0
氢油体积比	500	500	500	500
					生成油密度(20℃)，g/cm3	0.8292	0.8310	0.8458	0.8517
馏程范围，℃	165-365	166-363	167-369	168-371
					S，mg/g	7.5	8.6	68	83
N，mg/g	1.0	1.0	3.5	3.3
					十六烷值	52.4	53.7	49.5	49.7

表4加氢精制油中不同硫化物的含量

催化剂	A	C	E	F
					加氢精制油中硫含量，μg/g	7.5	8.6	68.0	83.0
C1-DBT，μg/g	0	0	0	0
					4- BMDBT，μg/g	0	0	8.6	9.3
6-BMDBT，μg/g	0	0	9.5	16.4
					4，6- BMDBT，μg/g	2.9	2.6	33.3	32.5
2，4，6- BMDBT，μg/g	4.6	6.0	16.6	24.8

Claims (11)

1.一种加氢催化剂组合物的制备方法，包括：(1)、共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与Al₂O₃前身物的混合物；(2)、将步骤(1)所得的混合物与MoO₃打浆混合、过滤、干燥；(3)、步骤(2)所得物料经成型、干燥和焙烧得到最终催化剂，其中步骤(1)过程如下：向反应罐内装入净水，向净水中通入CO₂，使水中CO₂浓度达到饱和，通入的CO₂气体的体积浓度为70v％～99v％；配制含Ni、W组分盐类混合溶液A，配制含铝的碱性溶液B，将溶液A、溶液B并流加入上述反应罐内成胶，控制反应罐内浆液的pH值为7.0～9.0，制成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与Al₂O₃前身物的混合物，其中CO₂气体的总加入量与含铝的碱性溶液B中Al₂O₃的摩尔比为2～8。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含铝的碱性溶液B为偏铝酸钠溶液。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂组合物，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃，复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1：8～8：1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1：10～10：1，以加氢催化剂组合物的重量为基准，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO3的总重量含量为40％～95％，氧化铝含量为5％～60％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂组合物，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xWyO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃，复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1：4～4：1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1：5～5：1，以加氢催化剂组合物的重量为基准，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为45％～85％，氧化铝含量为15％～55％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)～(3)中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂，助剂包括P、F、Ti、Si、B、Zr中的一种或几种；所述的助剂在催化剂组合物中的重量含量为1％～20％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，配制含活性金属Ni、W组分的盐类混合溶液，其中Ni以NiO计的重量浓度为20～80g/L，W以WO₃计的重量浓度为50～120g/L；含镍盐为硫酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，含钨盐为钨酸钠、乙基偏钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或几种；配制含铝的碱性溶液的重量浓度为20～80gAl₂O₃/L。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，将溶液A、溶液B并流加入所述反应罐内成胶，控制反应罐内浆液的pH值为7.0～9.0，制成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与Al₂O₃前身物的混合物，成胶后经老化，老化时间为1.0～5.0小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)过滤得到的滤饼经洗涤或不经洗涤处理，然后在50～150℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5～24.0小时，得到Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物、MoO₃与Al₂O₃前身物的混合物。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的成胶温度为30～80℃，成胶时间为0.5～5.0小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥条件如下：在50～200℃干燥1～48小时，所述的焙烧条件如下：在450～600℃焙烧1～24小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂组合物的制备过程是在密闭的反应罐中进行的。