CN102049289B - 一种超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种体相超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括复合氧化物Ni_xW_yO_z、MoO₃、氧化铝及微孔和中孔复合分子筛。该方法是在Ni、W和Al沉淀过程中加入适量的水溶性含氮化合物，成胶后，加入复合分子筛浆液，经老化，再与MoO₃打浆后，经成型、活化而制得。该方法不但改善了催化剂的孔结构，使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率，而且还使复合分子筛和加氢活性金属均匀、充分地接触，并与加氢活性金属更好的配合，充分发挥复合分子筛的性能，达到柴油超深度脱硫的效果，尤其在处理大分子含量较多的馏分油时效果更明显。

Description

一种超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是一种含有复合分子筛的馏分油超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

由于燃料中含硫化合物的燃烧会给世界环境和社会造成严重的危害，因此世界各国所制定的清洁燃料的标准中，大大提高了对其中硫含量的限制。美国环保局已在2006年6月将柴油硫含量的标准降至15ppm。在柴油的各种脱硫技术中，最成熟的是加氢脱硫技术。实现深度脱硫的方法包括开发新型反应器和新型催化剂。动力学研究表明，如果将柴油的硫含量从500ppm降低到15ppm以下，反应器的体积必须增加三倍，对高温高压反应器来说其成本很高。因此，实现柴油深度加氢脱硫最合适的方法是开发高活性的催化剂。

在石油馏分中含有多种结构和分子量不同的含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩类化合物。这些含硫化合物在常规的工业加氢脱硫反应条件下，会进行加氢及脱硫反应并从原料中脱除硫原子(例如硫醇、直链和环状的硫化物转化为饱和烃或芳香族化合物)。在深度脱硫阶段(硫含量低于500μg/g)和超深度脱硫阶段(硫含量低于50μg/g)，柴油馏分中的含硫化合物主要为二苯并噻吩类硫化物。这类硫化物的反应活性与取代基的数量和位置密切相关。4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物通常为最难脱除的一类硫化物，由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，硫原子不易接近反应的活性中心，因而导致反应速率大幅度下降。因此，要实现深度脱硫必须开发对二苯并噻吩及其衍生物具有高活性的催化剂。

在加氢精制催化剂中，目前普遍采用Co-Mo和Ni-Mo作为活性组分，以Al₂O₃为载体，采用浸渍的方法，然后利用一个或多个干燥和焙烧的过程制成催化剂。也可将载体材料与VIII族和VIB金属成分共沉淀制备加氢催化剂。

体相催化剂是指与活性组分分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。

US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开了含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂的制备可采用溶液路线或固体路线，金属含量可达到50wt％-100wt％。活性金属组分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。催化剂中可以含或不含粘合剂组分。粘合剂主要用来粘合金属，提高催化剂的强度。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以解决。

CN1951561A提出了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。该方法制备的催化剂金属含量高，但孔容和比表面积较小，影响了高含量活性金属的分散性，没有充分地发挥高含量金属组分的活性。活性金属含量高会增加催化剂成本，同时孔容较小影响了催化剂的应用范围，用于处理重质馏分油时(如加氢裂化预精制)，并不能显示良好的催化活性。

柴油中硫含量在500μg/g以下时，含硫化合物都是具有空间位阻的难脱除含硫物种。工业上，普通加氢脱硫催化剂正是由于很难将4-MDBT(4-甲基二苯并噻吩)、4，6-DMDBT(4，6二甲基二苯并噻吩)等具有空间位阻的含硫化合物转化而无法进行深度脱硫，因而很难获得产品中硫含量小于50μg/g的超清洁燃料。在超深度脱硫中，要脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类等硫化物，可以通过加氢饱和、甲基转移、甲基脱除和C-C键断裂等四种反应途径，使4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物中紧邻硫原子的甲基发生扭曲、脱除和转移等变化，降低了硫原子的空间位阻，使硫原子很容易与催化剂活性中心接触进行脱硫反应。甲基转移、甲基脱除和C-C键断裂等三种反应途径要求使用的催化剂具有一定的酸性。催化剂在具有强加氢活性的同时，加入少量的分子筛，使催化剂具有一定的强酸中心，可以显著提高催化剂的脱硫、脱氮活性，达到柴油馏分超深度脱硫的目的。

复合分子筛是两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛往往具有不同于单一分子筛的性质，在催化反应过程中表现出协同效应和特殊催化性能。复合分子筛的复合模式多为两种分子筛材料呈包覆结构(核壳结构)、镶嵌结构，或为两种结构的复合组合，通过不同孔道结构和酸性质的分子筛材料进行优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分布的复合材料。

CN1513951A公开了一种含有复合分子筛深度加氢脱硫催化剂，该催化剂载体中含有一种中孔和微孔分子筛的复合分子筛，中孔分子筛为MCM-41和SBA-15/16等，微孔分子筛为Y、ZSM-5、丝光沸石、A型沸石等。金属活性组分浸渍在复合分子筛上。CN1778873A公开了一种馏分油加氢处理催化剂，该催化剂是以工业上传统氧化铝和复合分子筛(微孔钛硅分子筛和磷铝分子筛)为载体，浸渍法负载活性金属。上述方法中复合分子筛是采用机械混合的方法引入的催化剂载体中的，分子筛分布不均匀，不能很好地调配分子筛的酸性，同时浸渍负载活性金属，受载体孔结构的限制活性金属的负载量不能太高，而且活性金属负载量太高也将影响分子筛酸性的发挥，进而影响脱硫效果。

体相法制备的催化剂中，由于活性金属含量较高，催化剂的活性金属组分的充分利用十分重要。现有技术中，只强调金属的种类和含量和不同金属之间的协调配合作用，如何让催化剂有合理的孔结构和高含量的活性金属组分充分发挥作用，如何让催化剂中的酸性组分与活性金属合理的结合在一起，如何让在同一金属含量时催化剂拥有更好的加氢活性等方面没有涉及。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种体相超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。该方法能改善催化剂孔结构，金属分散更均匀，更好的发挥其金属组分活性，而且微孔与中孔复合分子筛的酸性能与加氢活性金属更好的配合，充分发挥复合分子筛的酸性及结构特点，达到柴油超深度脱硫的效果，特别适宜在重质油加氢处理中应用。

体相催化剂大部分由活性金属组分构成，活性金属组分的含量一般不受限制，但活性金属含量高，就会增加催化剂的制备成本，而且影响催化剂的孔结构和强度。而传统负载型催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量不能过多，活性提高受到限制。本发明通过大量的实验发现，在体相催化剂成胶过程中引入适量的水溶性含氮化合物，可以调节催化剂的孔结构及活性金属的分布，在低于常规体相催化剂活性金属含量的情况下，仍能达到常规体相催化剂的活性，同时还能增加催化剂的强度。而且以适宜方式加入微孔与中孔复合分子筛，有效地调整催化剂的孔结构，并能够使其更好地与活性金属组分相配合，利于4，6-二甲基二苯并噻吩类等空间位阻大的含硫化合物的脱硫，进而达到超深度脱硫的目的。

本发明体相超深度加氢脱硫催化剂，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；以催化剂的重量为基准，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为30％～70％，优选为35％～55％，微孔与中孔复合分子筛的含量为1％～20％，优选为5％～15％，氧化铝的含量为10％～65％，优选为30％～60％。

本发明催化剂的性质如下：比表面积为150～450m²/g，孔容为0.20～0.60ml/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10％～35％，直径为4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的50％～85％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为5％～15％，优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10％～25％，直径在4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的60％～80％，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为8％～15％。

本发明催化剂中，复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶7～7∶1，优选为1∶3～3∶1。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶8～8∶1，优选为1∶5～5∶1。

所述的微孔与中孔复合分子筛可采用常规的加氢催化剂中所用的微孔与中孔复合分子筛，本发明优选的微孔与中孔复合分子筛中微孔分子筛为Y、β、ZSM-5、丝光沸石、A型沸石和钛硅分子筛中的一种或多种，中孔分子筛为SAPO-5、MCM-41、SBA-15、MCM-48和SAPO-11中的一种或多种，其中中孔分子筛占复合分子筛重量的20％～60％，优选为30％～50％。上述的复合分子筛可采用常规的水热合成法得到，具体可见CN101081370A，CN1393400A，CN1393403A，CN1208718A，CN101032694A，CN1597516A，CN1834012A，CN1834013A，CN1834014A，US6,858,556等。

本发明所述的催化剂中还可以含有氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硼氧化物中的一种或几种，在催化剂中的重量含量为0～30％，优选为1％～20％。

本发明催化剂的制备过程，包括以下步骤：

(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)向Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物中加入微孔和中孔复合分子筛浆液，在搅拌条件下老化；(3)向步骤(2)得到的老化后的混合物中加入MoO₃打浆混合、过滤，然后干燥；(4)经碾压、成型、活化为最终催化剂，其中步骤(1)过程如下：配制含Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，然后与水溶性的含氮化合物水溶液、沉淀剂氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，反应罐内浆液的pH值为7.0～10.0范围内，制成凝胶状沉淀物，即是复合氧化物Ni_xW_yO_z的前身物；其中水溶性的含氮化合物的加入量以NH₄ ⁺计，与活性金属镍和钨总量的摩尔比为0.2～2.0，沉淀剂可以使用浓度任意的氨水。所述的水溶性的含氮化合物可以选择柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种，优选为碳酸氢铵。

步骤(1)所述的配制含Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，其中含镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等中的一种或几种，含钨盐可以为钨酸钠、偏钨酸铵等中的一种或几种，含铝离子溶液可以是硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等中的一种或几种。成胶温度为30～100℃，成胶时间一般为0.5～5.0小时，最好为0.5～3.0小时。

步骤(2)所述的微孔和中孔复合分子筛浆液是将微孔和中孔复合分子筛与水按体积比为1∶1～10∶1混合，然后经研磨，制成分子筛浆液。步骤(2)所述的老化条件为在搅拌情况下，老化温度为30～90℃，老化时间1～5小时，pH值为7.0～10.0。

步骤(3)所述的干燥温度50～150℃，干燥时间0.5～24小时。

步骤(4)所述的碾压过程中，可加入助挤剂，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt％～10wt％。成型后可以用净水或含有可分解盐类(如醋酸铵)溶液进行洗涤。

步骤(4)所述的活化包括干燥和焙烧等过程。将洗涤后条型物干燥、焙烧得到最终催化剂产品。其中干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时，最好为1～8小时。

本发明方法中，可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等中的一种或几种。添加组分一般为二氧化硅、氧化锆、粘土、硅铝、氧化钛、氧化镁等中的一种或几种。

本发明催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。

本发明催化剂具有较高加氢脱硫活性，可用于加氢裂化预处理和柴油脱硫工艺，该催化剂也可用于其它加氢精制及加氢处理工艺中。

本发明方法中含氮化合物用量要适当，当用量大时，会对催化剂的成型造成困难，并对催化剂强度造成很大的影响。当用量小时，对催化剂的孔结构改变不大，不能使金属在催化剂上均匀分布。

本发明在体相催化剂成胶过程中加入适量的水溶性含氮化合物，使成胶物中除了形成氢氧化物沉淀外，还含有适量的碱式盐沉淀，使其在焙烧过程中，放出一定量的气体，在气体的冲击作用下，不但改善了催化剂的孔结构，而且还使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率，提供了更多的活性金属与酸性组分分子筛的相互作用机会。在相同金属含量的情况下，活性明显高于常规体相催化剂，在催化剂加氢活性相当的情况下，可减少常规体相催化剂活性金属用量，降低催化剂制备成本。同时，由于本发明方法中，复合分子筛是以浆液形式加入到Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物中，这样不但使复合分子筛和加氢活性金属均匀、充分地接触，避免了混捏法加入分子筛所引起的分子筛分布不均匀的缺点，而且还使复合分子筛充分发挥其酸性，并能与加氢活性金属更好的配合，达到柴油超深度脱硫的效果。而且本发明体相催化剂孔径和孔容的增大，使Ni-W高活性中心被充分利用，复杂大结构分子更容易接触活性中心，尤其在处理大分子含量较多的馏分油时效果更明显。

本发明中使用微孔与中孔复合分子筛，由于部分中孔分子筛的引入，不但增加了催化剂中中孔的比例，而且还可以与成胶过程中引入的含氮化合物形成的大孔相配合，有利于大分子的扩散和反应，充分发挥复合分子筛的性能，尤其是4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物等空间位阻大的含硫化合物的脱除，同时，复合分子筛合理的酸性调配有利于柴油馏分超深度脱硫反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。涉及的百分含量为重量百分含量。催化剂比表面积采用BET法测定，孔容为氮吸附法测定，强度采用侧压法测定。

实施例1

向溶解罐中加入1000ml水和浓度为10.9g/cm³的氯化铝溶液354毫升、氯化镍33g和偏钨酸铵41.6g溶解，配制成混合溶液。取160g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.5mol/l的水溶液。然后混合溶液、碳酸氢铵水溶液、沉淀剂10％氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，成胶pH值为8.0，成胶温度为60℃。成胶结束后，加入10克ZSM-5/MCM-41混合分子筛浆液(ZSM-5/MCM-41混合分子筛制备方法如专利CN1393400A实例1，微孔和中孔分子筛的比例为60∶40)，老化2小时。老化后过滤，滤饼加入600ml净水和7.2g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，得到的滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

实施例2

按照实施例1的方法，按表2中催化剂B的组分含量配比，向溶解罐内加入氯化铝、氯化镍、偏钨酸铵、磷酸、水玻璃，配制成混合溶液。取100g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.0mol/l的溶液。然后混合溶液、碳酸氢铵水溶液、沉淀剂20％氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，成胶pH值为9.0，成胶温度为70℃。成胶结束后，加入8克Y/MCM-41复合分子筛浆液(Y/MCM-41复合分子筛制备方法如专利CN1393403A实例2，微孔和中孔分子筛的比例为50∶50)，老化3小时，老化后过滤，滤饼加入600ml净水和10.5g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，得到的滤饼在70℃干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

实施例3

按照实施例1的方法，按表1中催化剂C的组分含量配比，向反应罐内加入硝酸镍、偏钨酸铵、氯化铝、氧氯化锆，配制成混合溶液。取110g草酸铵配成摩尔浓度为1.8mol/l的溶液。然后混合溶液、草酸铵水溶液、沉淀剂12％氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，成胶pH值为10.0，成胶温度为60℃。成胶结束后，加入11克β/SAPO-5混合分子筛浆液，(β/SAPO-5混合分子筛制备方法如专利CN1834013A实例1，微孔和中孔分子筛的比例为55∶45)，老化2小时，老化后过滤，滤饼加入600ml净水和6.2g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，得到的滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧4小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

实施例4

按照实施例1的方法，按表1中催化剂D的组分含量配比，向反应罐内加入硝酸镍、偏钨酸铵、氯化铝、磷酸，配制成混合溶液。取130g柠檬酸铵配成摩尔浓度为2.5mol/l的溶液。然后混合溶液、草酸铵水溶液、沉淀剂12％氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，成胶pH值为9.0，成胶温度为65℃。成胶结束后，加入12克β/MCM-41混合分子筛浆液，(β/MCM-41混合分子筛制备方法如专利CN1597516A实例2，微孔和中孔分子筛的比例为65∶35)，老化3小时，老化后过滤，滤饼加入600ml净水和8.3g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，得到的滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧3小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

比较例1

按照实施例1的方法，其中不加入碳酸氢铵水溶液，制备参比剂E。催化剂性质见表1，孔分布见表2。

比较例2

按照实施例1的方法，其中不加入复合分子筛，制备参比剂F。催化剂性质见表1，孔分布见表2。

比较例3

依照专利CN1513951A方法，采用复合分子筛常规浸渍法制备催化剂(Y分子筛和MCM-41分子筛比例为50∶50)，，制备参比剂G，催化剂性质见表1，孔分布见表2。

表1实施例和比较例所得催化剂的组成和性质

催化剂	A	B	C	D	E	F	G
								催化剂组成，％
WO3	34	30	36	32	34	34	16
								NiO	10	12	14	12	10	10	-
MoO3	7	10	6	8	7	7	11
								复合分子筛	10	8	11	12	10	0	73
Al2O3	39	37	31	34	39	49	0
								其他	无	SiO2/2.0P/1.0	ZrO2/2.0	P/2.0	无	无	无
物化性质：
								孔容，cm3/g	0.221	0.223	0.231	0.224	0.198	0.229	0.343
比表面积，m2/g	201	221	205	220	182	209	281
								强度，N/mm	17.7	18.0	15.9	16.1	17.1	15.5	14.3

表2催化剂孔分布

实施例5

本实施例对催化剂加氢脱硫反应性能进行评价。

为了进一步说明本发明催化剂的超深度加氢脱硫能力，采用本发明催化剂A、C和对比例催化剂E、F、G，在200ml小型加氢装置上进行对比评价试验，试验原料为茂名混合柴油。原料主要性质见表3，催化剂活性评价工艺条件和评价结果见表4。采用气相色谱-原子发射光谱检测器(GC-AED)检测加氢精制油中硫化物类型，结果见表5。

从评价试验结果可以看出，采用本发明的方法制备的催化剂，具有较高加氢性能，尤其对具有空间位阻的硫化物显示了更为明显的脱除效果，具有优异的加氢与脱硫能力，可用于加氢脱硫反应中，尤其适用于生产超清洁柴油的超深度脱硫反应中。

表3原料油主要性质

项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm3	0.8614
馏程范围，℃	178-373
		S，μg/g	12200
N，μg/g	288
		十六烷值	46.5

表4催化剂加氢脱硫反应工艺条件和评价结果

表5加氢精制油中不同硫化物的含量

催化剂	A	C	E	F	G
						加氢精制油中硫含量，μg/g	7	10	66	61	139
C1-DBT，μg/g	0	0	0	0	0
						4-BMDBT，μg/g	0	0	9.6	9.3	23.5
6-BMDBT，μg/g	0	0	9.5	11.4	18.6
						4，6-BMDBT，μg/g	1.2	1.6	31.3	25.5	45.1
2，4，6-BMDBT，μg/g	5.8	8.4	15.6	14.8	51.6

Claims (15)

1.一种体相超深度加氢脱硫催化剂，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；所述的复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶7～7∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶8～8∶1；以催化剂的重量为基准，催化剂组成包括：复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为30％～70％，氧化铝的含量为10％～65％，微孔与中孔复合分子筛的含量为1％～20％；所述催化剂的性质如下：比表面积为150～450m²/g，孔容为0.20～0.60mL/g，孔径分布如下：直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的10％～35％，直径为4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的50％～85％，直径大于15nm的孔所占的孔容占总孔容的为5％～15％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为35％～55％，氧化铝的含量为30％～60％，微孔与中孔复合分子筛的含量为5％～15％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的微孔与中孔复合分子筛中，微孔分子筛为Y、β、ZSM-5、丝光沸石和A型沸石中的一种或多种，中孔分子筛为SAPO-5、MCM-41、SBA-15、MCM-48和SAPO-11中的一种或多种。

4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的微孔与中孔复合分子筛中，中孔分子筛占复合分子筛重量的20％～60％。

5.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的微孔与中孔复合分子筛中，中孔分子筛占复合分子筛重量的30％～50％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔径分布如下：直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容的10％～25％，直径在4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的60％～80％，直径大于15nm的孔所占的孔容占总孔容的为8％～15％。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硼氧化物中的一种或几种，在催化剂中的重量含量为1％～20％。

8.权利要求1～6任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)向Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物中加入微孔和中孔复合分子筛浆液，在搅拌条件下老化；(3)向步骤(2)得到的老化后的混合物中加入MoO₃打浆混合、过滤，然后干燥；(4)经碾压、成型、活化为最终催化剂，其中步骤(1)过程如下：配制含Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，然后与水溶性的含氮化合物水溶液、沉淀剂氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，反应罐内浆液的pH值为7.0～10.0范围内，制成凝胶状沉淀物，即是复合氧化物Ni_xW_yO_z的前身物；其中水溶性的含氮化合物的加入量以NH₄ ⁺计，与活性金属镍和钨总量的摩尔比为0.2～2.0；所述的水溶性的含氮化合物为柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和草酸铵中的一种或几种；步骤(1)所述的配制含Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，其中含镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种，含钨盐为钨酸钠、偏钨酸铵中的一种或两种，含铝盐是硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种；成胶温度为30～100℃，成胶时间为0.5～5.0小时。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的水溶性的含氮化合物为碳酸氢铵。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的微孔和中孔复合分子筛浆液是将微孔和中孔复合分子筛与水按体积比为1∶1～10∶1混合，然后经研磨，制成分子筛浆液。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的老化条件为在搅拌情况下，老化温度为30～90℃，老化时间1～5小时，pH值为7.0～10.0。

12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥温度50～150℃，干燥时间0.5～24小时。

13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述成型后，用净水或含有醋酸铵的水溶液进行洗涤。

14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的活化包括干燥和焙烧，条件如下：在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时。

15.按照权利要求8所述的方法，其特征在于在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分；助剂包括P、Ti、Si、B、Zr中的一种或几种；添加组分为二氧化硅、氧化锆、粘土、硅铝、氧化钛、氧化镁中的一种或多种。