CN100448532C - 一种催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物及其制备方法。催化剂组合物包括Ni_xW_yO_z复合氧化物和Mo的氧化物MoO₃。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃占催化剂组合物总重量的40%～100%。本发明催化剂组合物的制备方法包括用共沉淀法制备Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物，并与MoO₃打浆混合，然后过滤、成型、活化得到最终催化剂。本发明催化剂组合物通过调整不同活性金属之间的协调配合作用，使催化剂获得了较高的使用性能，并且催化剂制备方法简便，金属流失率低。本发明催化剂主要用于烃类物料的深度加氢过程。

Description

一种催化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂组合物及其制备方法，特别是体相催化剂组合物及其制备方法，具体地说是用于烃油加氢转化或加氢处理的体相法催化剂及其制备方法，特别是用于烃油深度脱硫、脱氮等脱杂质过程的体相催化剂及其制备方法。

背景技术

燃油中含有S、N等杂质以及芳烃(尤其稠环芳烃)，在使用过程中会形成SOx、NOx及固体颗粒等有害物质，不仅危害人类自身健康，还可在空气中形成酸雨，造成更大污染与破坏。近十几年来，包括北美、欧洲、日本许多国家提出超低硫柴油(ULSD)的概念并不断制定新的燃油规范来限定车用汽油及柴油中的硫、芳烃等的含量，提高油品质量，减少环境污染。

在世界范围燃油规范对交通运输燃料的指标更为苛刻的同时，原料劣质化使得炼厂需要寻找新催化剂在保证炼厂获利的前提下满足产品需求。由于原油质量下降而产品中柴油馏分中硫含量要求越来越严格，仅能脱除一般含硫化合物的常规加氢精制催化剂就稍显不足，因此对脱除最难转化的含硫化合物的需求就越来越强烈。因此需要催化剂有着更高的加氢脱硫性能。普通的加氢脱硫催化剂在脱除无空间位阻或位阻小的含硫化合物时较为容易进行，但当处理空间位阻较大的含硫化合物(例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)时效果不佳，因此，提高催化剂的超深度加氢脱硫能力，尤其实现难脱除含硫物种的转化是实现超清洁燃料的关键。

工业上加氢脱硫催化剂包括负载型加氢脱硫催化剂和体相法加氢脱硫催化剂。前者采用氧化铝等难熔金属氧化物为载体，Ni、Co、Mo、W等金属作为活性组分最为常用。由于受到金属组分担载量限制，该类催化剂加工普通柴油时，很难获得含硫50μg/g以下的低硫柴油，更难满足未来含硫低于10μg/g的超低硫柴油标准。而体相法催化剂可以摆脱金属含量限制，同时可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能，实现柴油的超深度脱硫转化，获得含硫量小于10μg/g，甚至更低的超低硫柴油。

美国专利US 4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。该方法先制备氧化铝胶体，然后加入含活性金属组分可溶性盐类进行混合，干燥、焙烧。另外还可采取先制备出氧化铝胶体后，干燥，与含活性金属组分非可溶性盐类进行混合，碾压、干燥、焙烧。或者不同活性金属组分采用不同的上述两种方式的任意一种进行制备。这种方法类似混捏法，存在金属利用率较低的问题。

体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体，即使含有一定量的非活性组份，也是起提高强度的粘结作用。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。

中国专利CN1253988A、CN1253989A公开了一种体相用于重质烃类转化的催化剂及其制备方法。该催化剂采用共胶法制备，可以获得更为均匀的金属分散，并采用先挤条成型再洗涤的流程。将金属盐溶液与分子筛浆液混合，然后加入沉淀剂。采用该方法制备的加氢裂化催化剂耐氮能力强并可多产中间馏分油。在上述方法所制备的催化剂主要是针对重质馏分油的加氢裂化反应，而对加氢精制过程没有描述。

美国专利US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开了一种含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂的制备可采用溶液路线或固体路线。金属含量可达到50wt％-100wt％。活性金属组分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。催化剂中可以含或不含粘合剂组分。粘合剂主要用来粘合金属，提高催化剂的强度。采用该方法制备的催化剂具有较高的HDS及HDN性能。

美国专利US 4880526公开的制备方法采用金属混捏制备技术，不同金属组分在体相中微观下分布并不均匀。美国专利US6299760等专利公开的方法是一种较为优异的用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，但其专利中所涉及的催化剂制备中，催化剂的成型采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US6162350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。

体相法制备的催化剂中，由于金属含量较高，其不同种类金属之间的配合作用十分重要。现有技术中，只强调金属的种类和含量，对如何提高不同金属之间的协调配合作用没有涉及。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种体相法催化剂及其制备方法，通过特别的制备过程，使体相法催化剂中的不同金属得到良好的协调配合作用，进一步提高催化剂的使用性能。

通过研究发现，在体相法催化剂中，在金属种类及含量相近的情况下，不同金属的协调配合，会使催化剂具有不同的使用性能。基于上述发现，本发明提出一种体相法催化剂。

本发明体相法催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃。复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40％～100％，优选为50％～80％。

本发明体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0～60％，优选为20％～50％。体相催化剂的比表面积为120～400m²/g，孔容为0.10～0.50ml/g。

本发明体相催化剂的制备过程包括以下内容：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。

其中(1)所述的共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物的过程，可以采用如下方法：将含钨、镍的盐溶液，按催化剂组成所需比例加入成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物。沉淀剂可以是无机或有机的碱性氨类化合物，优选为氨，可以使用浓度任意的氨水。

可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝及前身物(氢氧化铝、铝盐溶液等)、粘土、硅铝、氧化钛-氧化镁、分子筛等。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。

虽然，W、Mo、Ni为常用的加氢催化剂活性组分，但经过大量实验考察发现，不同配合方式催化剂的性能有很大差异。特别是在金属总含量较大的体相催化剂中，这些金属的不同配合方式对催化剂的性能影响更大。本发明通过大量实验发现，用于烃类物料深度脱杂质的体相加氢催化剂，先将W和Ni共沉淀，制成Ni_xW_yO_z复合氧化物的前身物，该复合氧化物前身物再与MoO₃打浆混合，然后采用常规手段制备成型催化剂，这种制备过程将元素W和Ni有机地配合起来，形成一种复合氧化物，然后与MoO₃组合，最终形成Ni_xW_yO_z复合氧化物与Mo氧化物的组合物。结果表明，本发明这种微观结构的催化剂用于烃类加氢时，具有突出的脱杂质活性，特别是用于烃类深度脱杂质过程时，比类似化学组成的催化剂的活性显著提高。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物可以提高催化剂活性的机理尚未十分明确，并且，在体相催化剂中，活性金属的含量较高，活性金属的存在形态与传统的负载型催化剂完全不同，因此，不能适用传统负载型催化剂的金属配合理论。例如，一般认为Ni可以促进Mo的活性提高，希望Ni和Mo之间有一个较强的相互作用，而本发明在实验中发现，对于体相催化剂，将Mo与Ni充分结合则在深度脱杂质未表现出理想的性能。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物催化剂，在深度脱杂质中性能意外提高的可能原因是，在金属含量很高的体相催化剂中，活性金属的存在形态与负载型催化剂不同，在烃类原料深度脱杂质过程中，Ni-W复合氧化物经硫化后具有较强的加氢活性，使得具有复杂结构烃分子有效加氢，消除脱杂质反应的空间位阻。体相催化剂中的Mo硫化后具有较强的脱杂质活性，结构简单、空间位阻小的含杂原子烃很容易发生反应，减少了这部分杂原子烃类对Ni-W加氢活性的干扰，有利于Ni-W高活性中心用于复杂结构分子的加氢作用。含杂原子的复杂结构烃分子经过Ni-W高活性中心有效加氢后，脱杂质的空间位阻大大减小，可以在脱杂质活性中心中容易脱除。因此，本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的活性中心得到协调配合，组合催化剂在深度脱杂质反应中具有突出的活性。本发明方法不使用Mo的盐溶液，由于Mo盐溶液与沉淀剂的反应产物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。

具体实施方式

本发明提供催化剂的制备方法，一种具体过程步骤如下：

1、Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃混合物的制备

按催化剂组分含量配比在反应罐内加入含活性金属Ni、W组分的盐类溶液。含镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等。含钨盐可以为钨酸钠、偏钨酸铵等。混合均匀后、将沉淀剂在搅拌情况下加入上述混合物中，直至形成溶胶混合物。成胶温度为30-100℃，成胶PH值为7.0-10.0。成胶后可以在成胶温度下老化1-5小时。成胶物中即是Ni_xW_yO_z复合氧化物的前身物。成胶前后可以进行过滤或不过滤，加入固体三氧化钼，打浆混合，然后过滤得到滤饼，滤饼可以进行洗涤或不进行洗涤，滤饼在50-150℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5～24小时，得到Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物和MoO₃的混合物。

所述的成胶温度最好是30～80℃，成胶时间一般为0.5～5小时，最好为0.5～3小时，成胶结束时浆液PH值最好是7.0-9.0。所述的干燥温度最好是50～100℃，干燥时间最好为1～8小时。

在Ni、W组分的盐类溶液中可以加入铝盐溶液，使沉淀物中含有氧化铝的前身物，铝盐溶液可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等。也可以成胶后直接加入氢氧化铝。催化剂中引入铝的目的主要是增加催化剂的强度，以及改善孔结构等。在该混合物料的制备过程中，可以根据需要加入助剂及添加剂等。

2、催化剂制备

将上述干燥好的滤饼碾压，挤条成型。成型后可以用净水或含有可分解盐类(如醋酸铵)溶液进行洗涤。催化剂的活化包括干燥和焙烧等过程。将洗涤后条型物干燥，焙烧得到最终催化剂产品。干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时，最好为1～8小时。催化剂制备过程中也可以根据需要引入助剂和添加剂。

催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。

本发明催化剂具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，可用于加氢裂化预处理和柴油脱硫工艺，尤其适用于生产超低硫清洁燃料的柴油超深度脱硫等工艺中，该催化剂也可用于其它加氢精制及加氢处理工艺中。催化剂中含有分子筛等催化材料时，还可以用于加氢裂化、加氢改质等反应过程。

本发明催化剂虽然从微观上看是Ni_xW_yO_z复合氧化物与MoO₃的组合物，但两种材料的分散是相当均匀的，所以可以形成两种活性中心协调配合作用。

表1不同方法制备催化剂的电镜结果

表1为催化剂B的活性金属分散情况，催化剂为直径1.3mm的条形催化剂。分别从催化剂中心至边缘连续均匀选5点看催化剂的组成变化。从结果可以看出，从中心到催化剂的边缘，催化剂呈现出非常好的金属分散性能，几点的金属组成差别不大，即Ni/Mo/W各金属元素非常均匀地分布在整个体相催化剂中。

下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。涉及的百分含量为重量百分含量。催化剂比表面积采用BET法测定，孔容为氮吸附法测定，强度采用侧压法测定。

实施例1

向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍40g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，再加入氧氯化锆5g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为50℃，成胶后老化1小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和16g三氧化钼和32g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表2。

实施例2

按照实施例1的方法，按表2中催化剂B的组分含量配比，向反应罐内加入氯化铝、氯化镍、钨酸钠，然后加入16％氨水成胶，直至PH值为9，成胶温度为80℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼用500mL净水洗涤2次，加入净水和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在70℃干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表2。

实施例3

按照实施例1的方法，按表2中催化剂C的组分含量配比，向反应罐内加入硝酸镍、偏钨酸铵、氢氧化铝、硅溶胶，然后加入12％氨水成胶，直至PH值为10，成胶温度为60℃，成胶后老化2小时，然后过滤，滤饼加入三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧3小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表2。

实施例4

按照实施例1的方法，按表2中催化剂D的组分含量配比，向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍48g溶解，再加入偏钨酸铵40g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为40℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和28g三氧化钼和17g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂D，组成及主要性质见表2。

比较例

按照实施例1的催化剂组成，按中国专利CNl342102A公开的催化剂制备方法，制备参比剂E。

向反应罐内加入1000mL水，然后加入七钼酸铵25g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，然后加入25％氨水成胶，直至PH值为10.0，加热至温度为90℃，同时向反应罐内滴加含有40g氯化镍的溶液。将形成的悬浊液继续搅拌30分钟，温度90℃。然后过滤，滤饼用热水洗涤，100℃干燥5小时，然后加入32g氢氧化铝挤条成型，湿条在100℃干燥8小时，在500℃焙烧4小时，得到最终参比催化剂E，组成及主要性质见表2。按此种方法制备催化剂，三氧化钼收率只能达到80％，为了保证催化剂中金属含量和配比，投料时七钼酸铵多加20％。

表2本发明方法制备的催化剂及性质

催化剂编号	A	B	C	D	E
						NiO，wt％	18.1	17.1	12.5	22.1	17.9
WO<sub>3</sub>，wt％	42.3	21.3	28.4	32.2	41.8
						MoO<sub>3</sub>，wt％	16.5	57.6	18.6	28.1	17.0
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt％	余量	余量	余量	余量	余量
						其它/wt％	ZrO<sub>2</sub>/2.0	无	SiO<sub>2</sub>/4.0	TiO<sub>2</sub>/3.0	无
比表面，m<sup>2</sup>/g	143	258	202	135	105
						孔容，ml/g	0.216	0.40	0.258	0.12	0.132
强度，N/mm	11.5	11.0	16.7	18.2	8.6

实施例5

本实施例为催化剂加氢脱硫反应性能评价。

为了进一步说明本发明催化剂的超深度加氢脱硫能力，采用本发明A、B、C、D催化剂和对比例E催化剂，用模型化合物为原料进行活性评价。原料中含有7258μg/g DBT，659μg/g 4MDBT，328μg/g 4，6DMDBT，其余为正十二烷。

催化剂的评价是在加氢微反装置上进行的，量取40～60目1ml催化剂与同体积石英砂混匀装入反应器，首先通入氢气。催化剂进行预硫化，引入原料，升至反应温度及反应压力。原料中硫含量采用AED检测，评价结果见于表3，4。

表3催化剂加氢脱硫评价反应条件

催化剂装填量	氢分压，MPa	体积空速，h<sup>-1</sup>	氢油比(v)
				1ml	6.0	10	420∶1

表4催化剂加氢脱硫反应性能评价结果

DBT(二苯并噻吩)，4-MDBT(4-甲基二苯并噻吩)，4，6-DMDBT (4，6-二甲基二苯并噻吩)是柴油中几种最为常见的难脱除含硫物种。工业上，普通加氢脱硫催化剂正是由于很难将4-MDBT，4，6-DMDBT等具有空间位阻的含硫化合物转化而无法进行深度脱硫，因而很难获得产品中硫含量小于50μg/g的超清洁燃料。由表2、4可见本发明的体相Ni、Mo、W催化剂具有更高的金属总量，Ni/(Mo+W)原子比可在很大范围内调变。在相同反应条件下，采用本发明的体相Ni、Mo、W催化剂的产品中剩余DBT，4-MDBT，4，6-DMDBT含量远远低于采用的参比催化剂。因此，采用本发明的方法制备的催化剂，具有较高加氢性能，尤其对具有空间位阻的硫化物显示了更为明显的脱除效果，在高的反应温度下几乎检测不到4，6-DMDBT。从表中结果可见，采用本发明方法制备的体相催化剂具有优异的加氢与加氢脱硫能力，可用于加氢脱硫、加氢脱氮反应中，尤其适用于生产超清洁柴油的超深度脱硫反应中。

Claims (14)

1、一种体相法催化剂组合物，含有Mo、W、Ni三种金属组分，其特征在于其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶8～8∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃占催化剂组合物总重量的40％～100％。

2、按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃占催化剂组合物总重量的50％～80％。

3、按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶4～4∶1。

4、按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶5～5∶1。

5、按照权利要求1所述的组合物，其特征在于催化剂组合物中含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物和分子筛组分中的一种或几种。

6、按照权利要求1所述的组合物，其特征在于催化剂组合物的比表面积为120～400m²/g，孔容为0.10～0.50ml/g。

7、一种权利要求1所述催化剂组合物的制备方法，包括以下内容：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物的过程，采用如下方法：将含钨、镍的盐溶液，按催化剂组成所需比例加入成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物；沉淀剂是氨水。

9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的制备步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分；助剂包括P、F、Ti、Si、B和Zr一种或几种，添加组分为氧化铝及氧化铝前身物、粘土、硅铝、氧化钛-氧化镁和分子筛中一种或几种。

10、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物制备过程中，含镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍；含钨盐为钨酸钠或偏钨酸铵；成胶温度为30-100℃，成胶pH值为7.0-10.0。

11、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)过滤后的滤饼在50-150℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5～24小时。

12、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的成胶温度为30～80℃，成胶时间为0.5～5小时，成胶结束时浆液pH值7.0-9.0。

13、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的干燥温度是50～100℃，干燥时间为1～8小时。

14、按照权利要求7所述的方法，其特征在于将步骤(3)所述成型后的催化剂进行洗涤；所述的活化包括干燥和焙烧，干燥在50～200℃干燥1～48小时，焙烧在450～600℃焙烧0.5～24小时。