CN1143890C

CN1143890C - 一种劣质中馏分油加氢改质催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1143890C
Application number: CNB001294210A
Authority: CN
Inventors: 郑绍宽; 刘爱华; 张孔远; 周然; 燕京; 李瑞秋; 韩新竹
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2004-03-31
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: CN1360009A

Abstract

一种劣质中馏分油加氢改质催化剂及其制备方法，该催化剂以分子筛改性的碳化法γ-氧化铝作载体，以钨、钼、镍、磷为活性组分，采用钨、钼、镍共浸液一次浸渍而成。制得的催化剂组成为：WO₃10～25%(wt)，MoO₃8～20%(wt)，NiO2～4%(wt)，P1.5～2.5%(wt)，其余为改性γ-氧化铝。该催化剂具有高的脱硫、脱氮活性及活性稳定性，加氢精制中馏分油的十六烷值可提高3～5个单位。

Description

一种劣质中馏分油加氢改质催化剂及其制备方法

本发明属于石油加工领域的一种催化剂及其制备方法，该催化剂广泛应用于石油加工工业的劣质中馏分油等多种油品的加氢精制过程中。

本发明涉及一种中馏分油加氢改质催化剂，更具体地说，涉及一种以改性氧化铝为载体的，钨、钼、镍、磷为活性组分的催化剂及其制备方法。

随着环保要求的日趋严格，中馏分油的加氢精制工艺需要一种高活性的加氢改质催化剂。现行工艺上所用的催化剂为氧化铝，或以氧化硅、硼化合物、氟化合物改性的氧化铝上载有钨、镍或钼、镍的催化剂。如中国专利公开说明书85104438公开的加氢改质催化剂是一种含氟化物的催化剂，其活性组分为钨、镍。上述专利中催化剂的载体是采用烷氧基铝或烷基铝水解制得高纯度活性氧化铝为载体。载体的制备方法较为复杂且成本较高。在载体中添加改性剂氟化物时，由于氟化物对人体有毒害作用，生产环境较差，而且催化剂上的氟化物，在催化剂使用过程中容易流失。从而导致催化剂活性及活性稳定性的下降。另外，催化剂中的活性组分之一的钨，通常采用偏钨酸铵、钨酸铵等无机钨酸盐，用这些钨酸盐所制得的催化剂活性较差。

本发明的目的在于开发一种制备工艺简单、低污染的高加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和活性的催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明通过加入分子筛对载体进行改性并用孔结构调节剂对载体的孔分布进行调变后制备出改性氧化铝载体，然后采用钨的杂多酸盐、碱式碳酸镍、氧化钼及磷酸配制成的共浸液进行一次性浸渍，制备出具有高加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和活性的催化剂。

本发明的概述：

载体的制备

选取孔容为0.5～1.5ml/g，比表面积为100～400m²/g的氢氧化铝干胶，加入干胶重量1％～20％的分子筛，加入1％～10％的孔结构调节剂，干混均匀，加入一定比例的粘结剂水等进行混捏，挤条成型，于110～150℃烘干2～4h，于480～600℃焙烧4～8h，制得本发明催化剂载体。

催化剂的制备

量取一定量的去离子水，升温至70～80℃，加入一定量的磷酸，待混合均匀后，同时加入一定量的三氧化钼、碱式碳酸镍、钨酸盐，继续升温至93～97℃，恒温搅拌2～4h，观察无不溶物后，停止加热，冷却至室温。制得本发明催化剂的浸渍液。称取一定量的载体，在慢慢转动下，按载体的吸水率，喷浸一定量的浸渍液，然后自然干燥2h，110～150℃烘干2～4h，500℃焙烧4h，制得本发明的催化剂。

本发明的效果：本发明催化剂载体由于采用改性分子筛，并用田箐粉调节载体的孔分布，这与报导的用氟化物改性的载体相比，有如下几个优点，一是生产过程对环境无污染，对人体无毒害。二是所制得的催化剂有适中的表面酸性，而且该酸性不会随使用时间的延长而减少；三是有较理想的孔结构和孔分布，适用于中间馏份油的加氢改质。专利85104438报导的活性金属元素钨是采用通常的钨酸盐如偏钨酸铵、钨酸铵等，而本发明钨盐是钨的杂多酸盐。研究结果表明，通常钨酸盐的钨原子在载体表面是四面体配位，而本发明催化剂选用的钨的杂多酸盐，钨原子在载体表面为八面体六氧配位，八面体六氧配位结构比四面体配位结构加氢活性高。该催化剂可用于劣质中间馏份油如催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油及裂化柴油的加氢改质，得到低硫、低芳烃、有较高十六烷值的，优质的柴油调合组分。

以下实例进一步阐明本发明的技术特征：

实例1

在100g氢氧化铝干胶粉中加入7gZSM-5分子筛，加入5g聚丙烯酰胺干粉干混均匀，然后将4.3g(65％)硝酸加入100ml的去离子水中，将硝酸水溶液加入氢氧化铝干胶粉中，捏合均匀，挤成φ1.5mm条，于120℃烘干4h，550℃焙烧4h。制得催化剂载体(A)。

量取100ml去离子水，升温至70～80℃，加入5.4g磷酸混匀，同时将9.0g三氧化钼、4g碱式碳酸镍、8.8g钨的杂多酸盐慢慢加入水中，继续升温至93～97℃，恒温搅拌2～4h，直至全部溶解。得到浸渍液(B)。

量取100ml去离子水，升温至70～80℃，加入5.4g磷酸混匀，同时将9.0g三氧化钼、5g碱式碳酸镍、17g钨的杂多酸盐慢慢加入水中，继续升温至93～97℃，恒温搅拌2～4h，直至全部溶解。得到浸渍液(C)。

量取100ml去离子水，升温至70～80℃，加入9g磷酸混匀，同时将19.0g三氧化钼、8g碱式碳酸镍、22g钨的杂多酸盐慢慢加入水中，继续升温至93～97℃，恒温搅拌2～4h，直至全部溶解。得到浸渍液(D)。

将100g载体A用浸渍液B浸渍2h后于120℃烘干4h，于500℃焙烧4h，便得到本发明的催化剂E，该催化剂中三氧化钨9.8％(wt)，三氧化钼9.4％(wt)，氧化镍2.0％(wt)，磷1.5％(wt)。物性参数：比表面积为200m²/g，孔容0.41ml/g，最可几孔半径为4.3nm。

将100g载体A用浸渍液C浸渍2h后于120℃烘干4h，于500℃焙烧4h，便得到本发明的催化剂F，该催化剂中三氧化钨19.3％(wt)，三氧化钼9.0％(wt)，氧化镍2.5％(wt)，磷1.5％(wt)。物性参数：比表面积为160m²/g，孔容0.35ml/g，最可几孔半径为4.2nm。

将100g载体A用浸渍液D浸渍2h后于120℃烘干4h，于500℃焙烧4h，便得到本发明的催化剂G，该催化剂中三氧化钨25.0％(wt)，三氧化钼19.8％(wt)，氧化镍4.0％(wt)，磷2.5％(wt)。物性参数：比表面积：135m²/g，孔容0.31ml/g，最可几孔半径为3.9nm。

实例2

载体的制备同实例1。量取90ml去离子水，升温至70～80℃，加入5.4g磷酸混匀，同时将9.0g三氧化钼、5g碱式碳酸镍、17g偏钨酸铵慢慢加入水中，继续升温至93～97℃，恒温搅拌2～4h，直至全部溶解。将100g载体(A)用该浸渍液浸渍2h后于120℃烘干4h，于500℃焙烧4h，得到比较催化剂H，该催化剂活性组分含量为：三氧化钨19.5％(wt)，三氧化钼9.3％(wt)，氧化镍2.4％(wt)，磷1.5％(wt)。物性参数为比表面积为161m²/g，孔容0.35ml/g，最可几孔半径为4.2nm。

实例3

取实例1、2中的催化剂E、F、G、H各10ml，粒度10～20目，分别在固定床微反氢评价装置中进行活性评价。试验所用氢气为钢瓶氢，纯度99％(m/m)左右。硫化条件：压力4.0MPa，温度360℃，氢油比(v/v)500，体积空速3.0h^-1。所用硫化油为环己烷加6％(m/m)的二硫化碳。恒温硫化6h。

硫化后通入胜利催化柴油，于温度360℃，压力4.0Mpa，体积空速3.0h^-1，氢油比500条件下反应。加氢生成油的质量见表1。

表1本发明催化剂与对比催化剂的性能比较

催化剂苯胺点十六烷值硫μg.g^-1 氮μg.g^-1

E 37.1 32.9 203.3 127.7

F 38.7 33.28 126.1 90.4

G 37.0 33.0 233.7 122.7

H 36.5 32.65 348.3 141.3

表1中E、F、G三个样品是采用钨的杂多酸盐所制得的不同氧化钨含量的催化剂，样品H是采用通常的钨酸盐所制得的催化剂。由表1结果可见，采用本发明的钨的杂多酸盐所制得的催化剂的脱硫、脱氮活性及十六烷值要比采用常规的钨酸盐所制得的催化剂高。

实例4

对比实验：取中国专利85104438催化剂称为样品I和工业常用催化剂称为样品J，与本发明的催化剂在上述条件下进行对比评价结果见表2。

表2本发明催化剂与对比催化剂评价结果

催化剂生成油硫含量生成油氮含量生成油十六烷值

μg.g^-1 μg.g^-1

本发明催化剂 126.1 90.4 33.6

I 467.0 97.1 33.1

J 503.7 157.0 32.3

由表2可见，本发明催化剂的加氢精制性能明显优于I、J催化剂。

Claims

1、一种劣质柴油加氢改质催化剂，载体为碳化法γ-Al₂O₃，活性组分包括W、Mo、Ni、P，以重量百分数计，催化剂组成为WO₃10～25％，MoO₃8～20％、NiO2～4％，P1.5～2.5％，其余为改性γ-氧化铝，其特征是，催化剂中活性组分之一的钨所采用的钨盐为钨的杂多酸盐。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体采用分子筛进行改性，分子筛为ZSM-5、丝光沸石或β-沸石。

3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛为超稳Y沸石。

4、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛的添加量为1％～20％。

5、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛的添加量为5％～15％。

6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体采用孔结构调节剂对载体的孔分布进行调变，孔结构调节剂为水溶性淀粉、聚丙烯酰胺、乙二醇或田箐粉。

7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的孔结构调节剂为田箐粉。

8、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的孔结构调节剂的添加量为1％～10％。

9、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的孔结构调节剂的添加量为2％～8％。

10、一种制备权利要求1～9中任一所述的催化剂的方法，载体采用碳化法γ-Al₂O₃，活性组分包括W、Mo、Ni、P，其特征是，载体采用分子筛进行改性，并加入孔结构调节剂进行孔分布的调变，催化剂中活性组分之一的钨所采用的钨盐为钨的杂多酸盐，具体制备步骤为：

(1)载体的制备：选取孔容为0.5～1.5ml/g，比表面积为100～400m²/g的氢氧化铝干胶，加入干胶重量1％～20％的分子筛，加入1％～10％的孔结构调节剂，干混均匀，加入粘结剂、水进行混捏，挤条成型，于110～150℃烘干2～4h，于480～600℃焙烧4～8h，制得催化剂载体；

(2)催化剂的制备：将一定量的去离子水，升温至70～80℃，加入磷酸，混合均匀后，同时加入三氧化钼、碱式碳酸镍、钨酸盐，继续升温至93～97℃，恒温搅拌2～4h，冷却至室温制得浸渍液，在上述(1)步骤制备的载体上喷浸浸渍液，然后自然干燥，110～150℃烘干2～4h，500℃焙烧4h，制得催化剂。

11、根据权利要求10所述的制备催化剂的方法，其特征在于所述的分子筛为ZSM-5、丝光沸石或β-沸石。

12、根据权利要求10所述的制备催化剂的方法，其特征在于所述的分子筛为超稳Y沸石。

13、根据权利要求10所述的制备催化剂的方法，其特征在于所述的分子筛的添加量为5％～15％。

14、根据权利要求10所述的制备催化剂的方法，其特征在于所述的孔结构调节剂为水溶性淀粉、聚丙烯酰胺、乙二醇或田箐粉。

15、根据权利要求10所述的制备催化剂的方法，其特征在于所述的孔结构调节剂为田箐粉。

16、根据权利要求10所述的制备催化剂的方法，其特征在于所述的孔结构调节剂的添加量为2％～8％。