CN1044488C - 一种加氢精制催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢精制(加氢脱氮、加氢脱硫)催化剂及其制备方法，采用三段(步)恒温焙烧法(中国专利93107376.6)制备的γ-Al2O3为载体，以Mo、Ni、P为活性组分，采用三段(步)恒温焙烧法制备催化剂(Mo-Ni-P/Al2O3)。首先将γ-Al2O3用含有Mo、Ni、P的稳定水溶液在室温下浸渍，过滤，烘干。然后采用三段恒温焙烧法，以制得具有较高活性的加氢精制催化剂。
Description
本发明涉及一种烃类加氢精制催化剂。
烃类的加氢处理是石油加工及石油化学工业的重要工艺过程。其主要目的是除去原料中所含的有害化合物，如有机硫化合物和有机氮化合物等。而脱除有机氮化合物比脱除有机硫化合物更为困难。因此需要一种高效的催化剂。
性能优良的加氢精制催化剂要求具备两个条件：(1)首先有优良的载体。活性金属在该表面上有较高的化学单层分散量；(2)活性金属在催化剂表面上有良好的分散状态。
美国Engelhard公司在1989年NPRA(美国石油炼制者协会)年会上报告了一种新型的高活性加氢处理催化剂(AM-89-32)。强调该催化剂的开发是基于使用一种新型的γ-Al2O3为载体。Mo在这种新型载体上的单层分散量达到18w％(以MoO3计)。美国专利4,255,282公开了制备加氢处理催化剂载体γ-Al2O3的方法。该方法是在“一段(步)恒温焙烧”的前提下，强调较高焙烧温度(至少746℃，最好788℃以上)。采用该发明制得的γ-Al2O3，其金属单层分散量以MoO3计约15-18w％。
关于加氢精制催化剂(Mo-Ni-P/Al2O3)的制备，现有专利主要强调“一段(步)恒温焙烧”法，焙烧温度也比较高。方法的要点是，将浸渍后的催化剂先经过干燥，然后升温到某一温度，并在该温度下恒温焙烧一定时间。美国专利4,337,746强调焙烧温度为427-538℃(实施例为482℃)。而美国专利4,444,248和4,513,097则强调在更高温度(427-593℃，最好是524-552℃)下恒温焙烧。美国专利1,379,847则采用两段(步)恒温焙烧法。该发明强调在至少含25V％水蒸汽的气氛下，分两段恒温焙烧催化剂。第一段温度为100-427℃(实施例为343℃)，第二段温度为427-621℃(实施例为552℃)。催化剂先在第一段温度下恒温焙烧1小时，然后升温至第二段温度恒温焙烧2小时。
本发明的目的是制备一种加氢精制催化剂，使活性金属组分高度度分散，具有更高的脱氮能力，本发明的另一目的是提供一种使活性金属组分高度均匀分散的催化剂的制备方法。
本发明包括以下两个方面：γ-Al2O3的制备和以该γ-Al2O3为载体的加氢处理催化剂制备。首先采用中国专利93107376.6制备γ-Al2O3。该γ-Al2O3采用“三段(步)恒温焙烧”程序，控制合适的升温速度，以调控最终γ-Al2O3的孔结构和表面性质。Mo在其表面上的化学单层分散量达到20-32w％(以MoO3计)。本发明以上述方法制备的γ-Al2O3为载体，采用“三段(步)恒温焙烧”程序制备加氢精制催化剂(Mo-Ni-P/Al2O3)。具体步骤如下：(1)用常规方法将γ-Al2O3浸入含Mo、Ni、P的稳定水溶液中，过滤，空气中干燥，然后在100-130℃下烘干。(2)将干燥样置于高温炉中，在空气中(不需含水蒸汽)以3-5℃/分钟速度升温至160-205℃，恒温焙烧0.5-2小时。接着以3-5℃/分钟速度升温至282-371℃，恒温焙烧0.5-3小时。再以3-5℃/分钟速度升温至388-477℃，恒温焙烧1-5小时。
根据本发明所制得的γ-Al2O3具有如下性质：(1)Mo在其表面上的化学单层分散量可达20-32w％(以MoO3计)。(2)比表面积为290-400m2/g；孔容为0.60-0.75ml/g；平均孔直径为6.0-11.0nm，机械强度大于13N/m(Φ1.2mm小条)。
根据本发明所制得的Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氢精制催化剂具有如下性质：(1)金属含量为MoO3 20-32w％,NiO 2.5-5.5w％，P1.5-3.5w％。(2)比表面积130-200m/g；孔容0.30-0.40ml/g；平均孔直径7.0-12.0nm；机械强度≥15N/mm(对Φ1.2mm小条)。(3)活性金属(Mo、Ni、P)在催化剂表面上有较佳的分散状态，因而活性较高。本发明的优点是：(1)本发明的γ-Al2O3和加氢精制催化剂，操作简单，易行。只需通过控制焙烧(三段恒温焙烧)程序来改进γ-Al2O3的性质和改进活性组分在催化剂表面上的状态。(2)本发明的催化剂适用于重质(如VGO)和轻质石油馏分的加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮)。尤其适合于重质馏分油的加氢脱氮过程。催化剂适用的工艺条件是：反应温度为330-420℃；反应压力(氢气分压)为6.0-15.0MPa；LHSV为0.2-1.0h-1；氢/油比(V/V)为500-1200。(3)本发明的催化剂，其加氢反应活性比用普通方法制得的催化剂要高。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。
实施例1(1)载体γ-Al2O3的制备
称取一水氧化铝干胶粉200g(含2w％三水氧化铝)，加入2.9ml乙酸，179ml HNO3(浓度为3％)和适量水。经充分混合、捏合成可塑体后挤成三叶草条状(Φ1.2mm)，空气中干燥过夜后，在110+5℃下烘干3小时。
干燥样置于高温炉中，以每分钟9+1℃速度升温至220+20℃，恒温0.5。接着以每分钟10+2℃速度升温至478℃，恒温2.5小时。最后以9+1℃速度升温至640℃，恒温3小时。(2)催化剂制备
称取步骤(1)制备的Al2O3载体100g，加入360ml含有Mo、Ni、P的稳定水溶液(每100ml溶液中含有36gMoO3,6.8g NiO和2.6g P)，在室温下浸渍3小时后，滤去多余溶液。湿催化剂在空气中干燥过夜后，在110+5℃下烘干3小时。将干燥过的样品以每分钟3-5℃速度升温至190℃，恒温焙烧0.5小时。再以每分钟3-5℃速度升温至368℃，恒温0.5小时。最后以每分钟3-5℃速度升至470℃，恒温2小时。
实施例2(1)载体γ-Al2O3制备步骤与实施例1相同。(2)催化剂制备催化剂浸渍和干燥步骤与实施例1相应部分相同。将干燥过的催化剂样品以每分钟3-5℃速度升温至180℃并恒温0.5小时。再以每分钟3-5℃速度升温至330℃并恒温1小时。最后以每分钟3-5℃速度升至416℃并恒温焙烧4小时。
比较例1(1)载体γ-Al2O3的制备同实施例1。(2)催化剂制备催化剂浸渍和干燥步骤与实施例1相同。将干燥过的催化剂样品升温至343℃，恒温1小时，再升温至552℃，恒温2小时。
比较例2(1)载体γ-Al2O3的制备γ-Al2O3干燥样制备步骤与实施例1相同。将干燥样置于高温炉中，以每分钟10+2℃速度直接升温至640℃，并恒温焙烧3小时。(2)催化剂制备称取γ-Al2O3100g，加入180ml含Mo、Ni、P的稳定水溶液(每100ml溶液中含39g MoO3,7.4g Nio和2.8gP)，在室温下等量浸渍3小时。中间搅动数次以保证浸渍均匀。放置至溶液全部蒸发干，再放置过夜。然后在110+5℃下烘干3小时。干燥过的催化剂样品其焙烧步骤与实施例1相同。以上各例所制得的γ-Al2O3和Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化剂的物化性质列于表1中。评价催化剂活性所用原料油的性质及反应工艺条件见表2及表3。
评价催化剂用含二硫化碳1.5(V)的大庆航煤馏分在260℃和370℃下分别硫化8小时。硫化完毕，换进原料油，稳定8小时后开始进行试验。评价各例催化剂时，通过调节反应温度，使总脱氮率达到90％，即生成油含氮量为0.014w％。当催化剂在较低反应温度时，就能达到这一脱氮率，表明该催化剂有较高的活性。反之亦然。
由评价结果(见表4)可以看出：采用本发明所制得的催化剂，加氢脱氮活性要高得多，比普通方法(以一段恒温焙烧制备γ-Al2O3，再以二段恒温焙烧制备催化剂)反应温度要低10℃。比仅采用本发明的第一部分(以三段恒温焙烧法制备γ-Al2O3)而以普通方法(二段恒温焙烧法制备催化剂)反应温度也要低5℃。
由此可见，本发明采用的两种方法(三段恒温焙烧法制备γ-Al2O3和三段恒温焙烧法法制备催化剂)对最终催化剂活性均有明显贡献。
表1 各例载体和催化剂的物化性质
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |||||
| γ-Al2O3 | 催化剂 | γ-Al2O3 | 催化剂 | γ-Al2O3 | 催化剂 | γ-Al2O3 | 催化剂 | |
| 比表面，m2/g孔容，ml/g平均孔直径，nm | 3310.638.15 | 1650.358.26 | 3250.657.98 | 1590.348.05 | 3300.648.03 | 1520.328.10 | 2380.557.90 | 1300.298.00 |
| MoO3的化学单层分散量，w％ | 24.0 | 23.7 | 23.5 | 13.8 | ||||
| 化学组成，w％MoO3NiOPAl2O3 | 24.14.002.60余量 | 23.94.102.56余量 | 24.04.052.62余量 | 22.83.952.60余量 | ||||
| 堆比重，g/ml | 0.60 | 0.89 | 0.60 | 0.89 | 0.60 | 0.90 | 0.61 | 0.92 |
表2 原料油性质
| 比重d,g/ml | 0.900 |
| 硫，w％ | 0.46 |
| 氮，w％ | 0.14 |
| 凝点，℃ | 35 |
| 残炭，w％ | 0.05 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 290/350 |
| 30％/50％ | 375/392 |
| 70％/90％ | 408/438 |
| 95％/EBP | 448/466 |
表3 反应工艺条件
| 反应压力，MPa | 6.36 |
| LHSV,h-1 | 1.00 |
| 氢/油体积比 | 1,000 |
表4 各例催化剂的加氢脱氮活性比较
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
| 反应温度，℃ | 378 | 378 | 383 | 388 |
Claims (4)
1．一种加氢处理精制催化剂，以γ-Al2O3为载体，担载Mo、Ni、P元素，其特征是采用以三段恒温焙烧法制备的γ-Al2O3为载体，催化剂含MoO320～32w％,NiO2.5～5.5w％，P1.5～3.5w％，其比表面积130～200m2/g，平均孔直径7.0～12.0nm，孔容0.30～0.40ml/g。
2．按照权利要求1的催化剂，其特征是所说的三段焙烧法制备的γ-Al2O3是由α-AlO(OH)经胶溶、捏合、挤条成形和干燥后，在130～270℃,300～545℃和600～848℃分别焙烧。
3．一种加氢精制催化剂的制备方法，是将γ-Al2O3载体用含Mo、Ni、P的稳定溶液浸渍，然后干燥和焙烧。其特征是所说的焙烧分为三个温度段，第一段160～205℃，第二段282～371℃，第三段388～477℃。
4．按照权利要求3的方法，其特征是将γ-Al2O3载体用含Mo、Ni和P的稳定水溶液浸渍，干燥后，在空气存在下以3～5℃/分钟的速度升温至160～205℃，恒温焙烧0.5～2小时，以3-5℃/分钟速度继续升温至282～371℃，恒温焙烧0.5～3小时，再以3～5℃/分钟速度升温至388～477℃恒温焙烧1～5小时。
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