CN100435950C - 一种加氢脱硫催化剂的制备方法和开工方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢脱硫催化剂的制备方法和开工方法,涉及含硫有机物加氢脱硫催化剂的制备方法和开工方法。在配制的Mo-Ni-P-O水溶液中加入有机添加剂,制得无机-有机混合溶液,以混合溶液浸泡γ-Al2O3载体颗粒;干燥后即成最终催化剂。催化剂的开工方法为:导入氢气后直接升温至180℃时,再导入含硫反应原料,随后系统升温进行催化反应。制备的催化剂无需进行预硫化,在开工升温过程中反应物-氢气和含硫有机物可使催化剂自动还原硫化。省去催化剂焙烧步骤,既可节省热能和设备,又可缩短制备周期。且催化剂制备过程无污染环境的排放物。而开工程序则省去催化剂预硫化,既可缩短开工周期,又可避免贮存和使用易燃有毒的有机硫化剂。
Description
技术领域
本发明涉及含硫有机物加氢脱硫催化剂的制备方法和开工方法。
背景技术
加氢脱硫催化剂通常以γ-Al2O3或添加少量第二组分如B,Ti,Zr,Si,P,Mg等的γ-Al2O3为载体,以Mo(或W)和Co(或Ni)为活性组分。若选用Mo-Ni为活性组分,则可利用三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸和水为原料配制Mo-Ni-P-O水溶液,这种溶液的优点是:(1)浓度大小可调,范围广;(2)溶液稳定性好;(3)不含其他需要除掉的阴离子如NO3 -和Cl-等。因此,许多专利均选用这种溶液制备加氢精制催化剂,例如中国专利CN94117757.2、CN97122135.9、CN02133122.7和ZL200310104917.8等。但是,上述专利制备的催化剂,用Mo-Ni-P-O水溶液浸渍载体后,都需要进行干燥和焙烧,焙烧温度一般为460~550℃,时间为3~5h。这一焙烧步骤,不仅耗费热能和延长制备周期,而且强化了活性组分与γ-Al2O3载体的相互作用,使得活性组分的还原和硫化变得更困难,此类催化剂只有经过还原和硫化才能显出较强的活性。因此,上述专利催化剂在开工过程均需进行预硫化,即外加硫化剂进行强制硫化。预硫化的典型方法是,在氢气存在下升温至180℃时通入含有硫化剂如二硫化碳或二甲基二硫化物等的烃类物质如环己烷或煤油,然后升温至230℃并恒温4h,再升温至360~380℃,恒温8h,然后再调整至反应温度,最终切换反应原料进行催化反应。此类催化剂在工业反应器中进行预硫化时,一般需要3~6天时间。所以,预硫化带来如下负效应:1)延长装置开工周期;2)需要购买、贮藏易燃有毒硫化剂。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种免于焙烧和免于开工过程的预硫化的加氢脱硫催化剂的制备方法及其使用所制催化剂的开工方法。
本发明所述的一种加氢脱硫催化剂的制备方法如下:
1)选取已成型的γ-Al2O3载体颗粒,所选取的γ-Al2O3载体具有如下物理性质:孔容(N2低温吸附方法测定)大于0.5ml·g-1,比表面积(BET)大于100m2·g-1;
2)以三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸和水为原料,配制Mo-Ni-P-O水溶液,Mo-Ni-P-O水溶液的各组分含量为100mL Mo-Ni-P-O水溶液中含三氧化钼35~45g,氧化镍5~10g,磷1~3g;
3)在步骤2所配制的Mo-Ni-P-O水溶液中加入有机添加剂,制得无机-有机物混合溶液,有机添加剂可选自有机酸或有机醇,所述的有机酸为柠檬酸或酒石酸;所述的有机醇为甘露醇,有机添加剂的添加量为催化剂总量的0.1%~15%(质量百分比);
4)以步骤3的混合溶液浸渍载体颗粒3~6h;
5)将步骤4中载体颗粒与混合溶液分离;
6)在低于100℃下干燥步骤5中所得固体颗粒,即成最终催化剂,催化剂中各成分的含量(质量百分比)为:三氧化钼为20%~30%,氧化镍为3%~6%,磷为1%~2%,余量为载体。
使用本发明所制的催化剂的开工方法为:
导入氢气后直接升温至180℃时,再导入含硫反应原料,如噻吩与正庚烷混合液等,随后系统升至更高的反应温度进行催化反应,反应操作条件为压力0.2~5.0MPa,反应温度280~360℃,液体质量空速1.0~10.0h-1,氢气与反应液进料体积比为300~800。
本发明选择γ-Al2O3为载体,利用Mo-Ni-P-O水溶液制备催化剂;采取如下两种技术措施削弱活性组分Mo和Ni与γ-Al2O3的强相互作用:一是γ-Al2O3载体浸渍Mo-Ni-P-O水溶液后只干燥不焙烧;二是在Mo-Ni-P-O水溶液加入可溶于水且与γ-Al2O3有强吸附作用的有机添加剂,制备的催化剂无需进行预硫化,在开工升温过程中反应物-氢气和含硫有机物可以使催化剂自动还原硫化。催化剂的制备省去催化剂焙烧步骤,既可节省热能和设备,又可缩短制备周期,且催化剂制备过程无污染环境的排放物。而开工程序则省去催化剂的预硫化步骤,既可缩短工业装置开工周期,又可避免贮存和使用易燃有毒的有机硫化剂。
具体实施方式
以下用实施例进一步阐明本发明。
实施例1
1)Mo-Ni-P-O水溶液的制备
将7.4g磷酸H3PO4(85%)溶于85mL水中,然后加入40g三氧化钼和15.7g碱式碳酸镍(二者加入无先后顺序),升温至100℃并搅拌回流2h,过滤即得Mo-Ni-P-O水溶液。
2)催化剂的制备
取1.25g柠檬酸加入15mL步骤1的Mo-Ni-P-O水溶液中溶解,并用此混合液浸渍6.8gγ-Al2O3载体4h,在80℃下干燥3h,即得最终催化剂。催化剂的各组分含量见表1。
3)催化剂开工方法及评价
采用无需预硫化的开工方法以上述催化剂进行加氢脱硫反应,其开工具体过程是:向装有催化剂的反应器导入氢气后直接升温至180℃时,再导入10%(mol)噻吩与90%(mol)正庚烷的混合液,随后升至更高温度进行催化反应。反应操作条件为压力1.1MPa,液体质量空速5.6h-1,氢气与反应液进料体积比为450(V/V)。反应温度290℃时,催化剂的噻吩HDS转化率75%;反应温度300℃时,噻吩HDS转化率高达93%。
实施例2
在实施例1中,将制备步骤1中的三氧化钼改为35g,碱式碳酸镍改为9.8g,即成本例。催化剂的各组分含量见表1。
催化剂的开工程序及反应工艺条件同实施例1,活性评价结果列于表2。
实施例3
在实施例1中,将制备步骤1中的三氧化钼改为45g,碱式碳酸镍改为19.6g,即成本例。催化剂的各组分含量见表1。
催化剂的开工程序及反应工艺条件同实施例1,活性评价结果列于表2。
实施例4
在实施例1中,将制备步骤2中的柠檬酸改为0.89g酒石酸,即成本例。催化剂的各组分含量见表1。
催化剂的开工程序及反应工艺条件同实施例1,活性评价结果列于表2。
实施例5
在实施例1中,将制备步骤2中的柠檬酸改为1.08g甘露醇,即成本例。催化剂的各组分含量见表1。
催化剂的开工程序及反应工艺条件同实施例1,活性评价结果列于表2。
比较例1
将实施例1中干燥后的催化剂置于马福炉中,以5℃·min-1升温至480℃,恒温焙烧3h即成本例。然后按实施例1的催化剂的开工程序及反应工艺条件对催化剂进行活性评价,活性评价结果列于表2。
另外,采用强制预硫化的开工方法以上述催化剂进行加氢脱硫反应,其开工具体过程是:即用CS2作为硫化剂,硫化温度为300℃,时间为8h,然后切换反应原料。催化剂活性评价结果列于表2。
比较例2
将实施例4中干燥后的催化剂置于马福炉中,以5℃·min-1升温至480℃,恒温焙烧3h即成本例。然后按实施例1的催化剂的开工程序及反应工艺条件对催化剂进行活性评价,活性评价结果列于表2。
另外,采用强制预硫化的开工方法以上述催化剂进行加氢脱硫反应,其开工具体过程是:即用CS2作为硫化剂,硫化温度为300℃,时间为8h,然后切换反应原料。催化剂活性评价结果列于表2。
由上述实施例与对比例的评价结果可见,本发明的催化剂在金属含量相近的条件下,噻吩的加氢脱硫反应活性高于比较例催化剂。
表1催化剂的物化性质
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | |
比表面积,m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> | 180 | 181 | 168 | 175 | 170 | 111 | 110 |
孔容,ml·g<sup>-1</sup> | 0.33 | 0.32 | 0.28 | 0.30 | 0.30 | 0.32 | 0.31 |
化学组成,wt% | |||||||
MoO<sub>3</sub> | 24.0 | 22.2 | 27.1 | 23.8 | 24.4 | 24.1 | 24.5 |
NiO | 4.8 | 3.2 | 5.9 | 4.7 | 4.8 | 4.8 | 4.8 |
P | 1.2 | 1.3 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
表2催化剂的噻吩HDS转化率(活性评价结果)
注:开工方法A为无需预硫化开工方法,开工方法B为强制预硫化开工方法。
Claims (4)
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于其步骤如下:
1)选取已成型的γ-Al2O3载体颗粒;
2)以三氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸和水为原料,配制Mo-Ni-P-O水溶液,Mo-Ni-P-O水溶液的各组分含量为100mL Mo-Ni-P-O水溶液中含三氧化钼35~45g,氧化镍5~10g,磷1~3g;
3)在步骤2所配制的Mo-Ni-P-O水溶液中加入有机添加剂,制得无机-有机混合溶液;有机添加剂为有机酸或有机醇;
4)以步骤3的混合溶液浸渍载体颗粒3~6h;
5)将步骤4中载体颗粒与混合溶液分离;
6)在低于100℃下干燥步骤5中所得固体颗粒,即成最终催化剂,按质量百分比催化剂各成分的含量为:三氧化钼为20%~30%,氧化镍为3%~6%,磷为1%~2%,余量为载体。
2.如权利要求1所述的一种加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于步骤1所选取的γ-Al2O3载体的孔容大于0.5ml·g-1,比表面积大于100m2·g-1。
3.如权利要求1所述的一种加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于步骤3中所述的有机酸为柠檬酸或酒石酸。
4.如权利要求1所述的一种加氢脱硫催化剂的制备方法,其特征在于步骤3中所述的有机醇为甘露醇。
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