JP3770679B2 - 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化反応に使用し、炭化水素油の芳香族化合物含有率及び硫黄含有率を低減させる触媒と、その触媒を使用した軽油の水素化処理方法とに関し、更に詳細には、芳香族化合物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性とを合わせ持ち、かつ高い脱硫性能をも有する触媒と、その触媒を使用して低い硫黄含有率及び低い芳香族化合物含有率の軽油ブレンド基材を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【技術背景】
内燃機関として多用されているディーゼルエンジンは、原油の常圧蒸留によって得られる特定の沸点範囲の直留軽油留分、又はその直留軽油留分に水素化処理を施して得られる軽油留分、或いはそれら軽油留分を主基材とし、それに他のソースから得られる軽油留分をブレンドして得られる軽油を燃料としている。
【０００３】
ディーゼルエンジンに適する軽油直留留分は、原油単位量当たり限られた量しか原油に含まれておらず、しかも入手できる原油が年々重質化しているため、原油中の軽油直留留分の含有量が益々少なくなる傾向にある。
そこで、軽油留分の必要量を確保するために、重質油を分解して、軽油基材に転化することも行われている。
【０００４】
一方、軽油の需要は、ディーゼルエンジン車の増加に伴う軽油の需要増大といった要因もあって、益々増大する傾向にあり、近い将来、軽油の供給量が大幅に不足することが予想される。
【０００５】
原油から直留留分として得られる軽油留分の不足に対処する方法、言い換えれば軽油の需要増大に対応する方法の一つは、直留軽油留分にブレンドするブレンド基材の生産量を増やすことである。
【０００６】
そこで、接触分解装置から得られる特定の沸点範囲の軽質分解系軽油（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ、以下、ＬＣＯと略記する）が、軽油用の新たなブレンド基材のための原料油として注目されている。
それは、ＬＣＯは、軽油留分とは逆に、上述した原油の重質化により余剰傾向にあり、留分の需給バランスから言って、ブレンド基材に転用するのが望ましい留分だからである。
【０００７】
しかし、ＬＣＯは多量の芳香族成分を含有しているため、ＬＣＯをそのままの性状で直留軽油留分にブレンドすると、芳香族化合物の含有率が増大して、そのブレンド軽油のセタン価を低下させ、軽油としての品質低下が懸念される。
また、芳香族化合物の含有率が高いため、ブレンド軽油をディーゼルエンジンの燃料として使用した際、パティキュレートの発生量が著しく増加することも懸念される。
パティキュレートは、芳香族化合物の一部が不完全燃焼することによって発生する微細粒子状の大気汚染物質であって、大気中への大量のパティキュレートの排出は、環境保全上、重大な問題を引き起こすことになる。
その上、ＬＣＯは、独特の着色を呈しており、これをそのまま軽油のブレンド基材として用いると、製品軽油の色相面での品質が問題となる。
【０００８】
このような懸念等を解消し、ＬＣＯを良好なブレンド基材として使用するために、ＬＣＯに接触水素化処理を施し、ＬＣＯ中の芳香族化合物の含有量を低減する試みがなされている。
【０００９】
しかし、従来の方法によってＬＣＯを水素化処理しようとすると、以下のような問題点が生じる。
（１）ＬＣＯに比較的多量に含有されている硫黄化合物や、それらが水素化処理されて生成する硫化水素が、芳香族化合物の水素化反応を阻害すると共に、触媒上の活性点を被毒し、活性劣化を引き起こす原因になる。
（２）ＬＣＯは、直留軽油留分に比べて、全硫黄化合物含量は少ないものの、高沸点の難脱硫性硫黄化合物（例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）を高い含有率で含有するために、ＬＣＯに脱硫処理を施そうとしても、過酷な条件の深度脱硫を必要とし、経済的に引き合わない。
（３）直留軽油に比べて全硫黄分は少ないものの、ＬＣＯ中には、難脱硫性硫黄化合物が全硫黄化合物に対して高い組成比率で存在している。このため、原料油の性状や、生成油に要求される規格によっては、生成油中の硫黄分を所定レベルまで更に引き下げる必要があり、このような場合、触媒には、この難脱硫性硫黄化合物を水素化処理して除去できる、効率的、効果的な水素化（脱硫）性能が要求される。
【００１０】
従って、ＬＣＯを水素化処理して芳香族化合物を低減し、ＬＣＯを軽油留分の良好なブレンド基材として使用するために必要となる、ＬＣＯの水素化処理用触媒に要求される条件は、芳香族化合物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性とを合わせ持ち、しかも難脱硫性硫黄化合物をも水素化処理して除去できる高い脱硫性能をも有することである。
【００１１】
ところで、ＬＣＯの水素化処理用触媒として試みられてきた従来の触媒は、２種類に大別され、その一つは主として軽質油の水素化処理に使用される水素化処理用触媒であり、他の一つは周期律表の第ＶＩＡ族金属−第ＶＩＩＩ族金属系触媒、例えば、アルミナ担体を使用したＣｏＭｏ系やＮｉＷ系等の脱硫用触媒である。
【００１２】
しかし、上記の水素化処理用触媒は、ニッケル、パラジウム、白金等の耐硫黄性が乏しい金属種を触媒の活性成分として含んでいるため、原料油中に含まれる硫黄化合物分が数ｐｐｍ以下という低硫黄雰囲気下でしか有効に機能しない。
このため、硫黄化合物含有量がそれより高いＬＣＯの水素化処理に、上記の水素化処理用触媒を使用することは技術的に難しい。
【００１３】
また、上記の脱硫用触媒は、石油精製プロセスにおいて使用される代表的な水素化脱硫触媒であって、本来、水素化脱硫を目的とした触媒であるから、耐硫黄性は十分にあるものの、芳香族化合物の水素化性能は十分とは言えない。
このため、上記の脱硫用触媒をＬＣＯの水素化処理用触媒として使用し、芳香族化合物を水素化してナフテン類に転化するには、１０ＭＰａ程度の高い水素分圧下で、原料油の性状や反応温度等の他の条件によってはそれ以上の高い水素分圧下で、水素化処理を行うことが必要になり、設備費や運転費が嵩む。
水素分圧を高くする代わりに、反応温度を上げることによって反応速度を速くし、芳香族化合物の転化を促進することもできるが、反応温度を高くすることは、発熱反応である水素化反応にとって反応平衡上不利になるばかりでなく、分解反応や縮重合反応等の副反応も著しく進行するため、水素化生成物の収率が低下し、経済的でない。しかも、高温反応であるため、生成油の色相問題が改善されず、更には、装置の設備費及び運転費が嵩むと言う問題も生じる。
【００１４】
以上のように、従来の触媒は、芳香族化合物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性の双方を合わせ持ち、しかも難脱硫性硫黄化合物に対しても優れた脱硫性能を有する触媒と言う要求を満足せず、ＬＣＯの水素化反応に使用し、ＬＣＯの芳香族化合物含有率を低減させる処理には適していなかった。
【００１５】
【発明の目的】
そこで、本発明の目的は、第１には、炭化水素油、特に軽油留分を水素化処理して、芳香族化合物含有率を低減させるのに適する触媒を提供することであり、第２には、その触媒を使用して軽油留分を水素化処理する方法を提供することである。
【００１６】
【発明の概要】
本発明者らは、上記の目的を解決するために、検討を重ねた結果、先ず、
（ａ）核水素化により芳香族化合物を減少させるには、白金族金属系の触媒が有望であること、
の知見を得た。
但し、前述のように、白金族金属系触媒は耐硫黄性が低いため、これを高めるための検討を、更に重ねた結果、
（ｂ）触媒の酸性質が所定の値を有していれば、白金族金属が高い分散性で担持でき、下の（ｅ）にも記載するように、耐硫黄性が顕著に向上するばかりか、芳香族化合物の核水素化作用も顕著に向上すること、
（ｃ）活性金属として白金族金属を使用する触媒の酸性質は、意外にも、シリカ−ジルコニア−アルミナを主成分とした無機酸化物からなる担体を用いることにより、好適な値に容易に調整することができること、
（ｄ）また、意外にも、白金族金属と共にゲルマニウムを担持させれば、白金族金属が高い分散性で担持され、しかも白金族金属のシンタリングが抑制されるため、上記の耐硫黄性及び芳香族化合物の核水素化作用の顕著な向上が確実となること、
（ｅ）上記の触媒によれば、比較的低コストで実施できる高い水素／オイル比で、かつ従来の水素化処理とほぼ同様な水素分圧及び反応温度等の条件下において、硫黄化合物等による活性劣化が抑制され、またＮｉＷ系やＣｏＭｏ系等の従来の脱硫用触媒、及び白金系水素化触媒に比べて、芳香族化合物に対して高い水素化活性を示すこと、
の知見を得た。
【００１７】
本発明は、以上のような知見に基づくもので、
〔１〕シリカ２〜５０質量％、ジルコニア２〜２０質量％、アルミナ３０〜９６質量％を含む担体に、水素化活性成分として、白金族金属の少なくとも１種を、触媒基準で、金属換算で、０．１〜８質量％含有するか、又はこの白金族金属と共に、ゲルマニウムを、触媒基準で、金属換算で、０．１〜２質量％含有させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒、及び
〔２〕上記触媒の存在下で、３〜８ＭＰａの水素分圧、２００〜３７０℃の温度、及び０．３〜５ｈｒ−１の液空間速度で、芳香族化合物を含む軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法
を要旨とする。
【００１８】
本発明の触媒は、炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理、例えば接触分解軽油、直留軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油等の水素化処理に適している。
これら原料油の代表的な性状例として、沸点範囲：１５０〜４５０℃、硫黄分：２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、芳香族化合物分：５〜９０容量％の範囲のものが挙げられる。
【００１９】
本発明の触媒の担体は、シリカ、ジルコニア、及びアルミナを、担体基準で、シリカ：ジルコニア：アルミナ＝２〜５０：２〜２０：３０〜９６（質量％）の割合で含むものであり、シリカがこの範囲から外れると、触媒の酸性質を好適な値に調整することが不可能ないしは極めて困難となり、ジルコニアがこの範囲から外れると、ジルコニア特有の塩基性が発現せず、コーク析出抑制等の作用が良好に発現しない。
好ましくは、シリカ含有量が２〜３０質量％、ジルコニア含有量が２〜１５質量％であり、より好ましくはシリカ含有量が２〜２０質量％、ジルコニア含有量が２〜１０質量％である。
アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。
【００２０】
なお、ジルコニアは、上記の塩基の他に酸の性質をも有している。
ところで、１つの触媒が、酸性と塩基性との両性質を有する場合、これら性質が協力して反応を促進する作用（酸塩基両機能触媒作用）が生じる（田部浩三著「増補改訂触媒のはたらき」化学同人社、１９８８）ことが知られている。
本発明では、ジルコニアを、シリカと共に、アルミナに併用することにより、触媒の酸性質をアップさせて水素化反応を促進し、このときジルコニアの塩基性により、上記のように活性低下の原因となるコーク析出を抑える作用が生じる。
そして、これら酸性質と塩基性が調和されて、触媒の酸性質を好適な値にし、触媒の耐硫黄性を向上させる。
これらの作用は、アルミナ、シリカ、ジルコニアの含有率が上記範囲内にある場合において良好に発現し、上記範囲を外れる場合には、良好に発現することがない。
【００２１】
また、上記のシリカ、ジルコニア、アルミナを含む担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径は、特に制限されるものではないが、耐硫黄性に優れ、炭化水素油、特に芳香族化合物に対する水素化活性及び脱硫活性を高めた触媒にするためには、比表面積は１００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４〜１．２ｍｌ／ｇ、平均細孔径は５０〜２００Å、好ましくは５０〜１５０Åの範囲にあるものが適している。
さらに、この担体は、アンモニア−ＴＰＤ法で測定される酸量が０．６〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい
【００２２】
担体に担持させる活性成分は、白金族金属の少なくとも１種であり、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムのいずれの白金族金属であってもよく、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
これらの白金族金属は化合物の形で担持させるが、この化合物の具体例としては、塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、有機酸塩が挙げられ、好ましくは塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩である。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２３】
上記の白金族金属化合物と共にゲルマニウムを担持させることもできる。
ゲルマニウム化合物の具体例としては、四塩化ゲルマニウム、二フッ化ゲルマニウム、四フッ化ゲルマニウム、二ヨウ化ゲルマニウム、一硫化ゲルマニウム、これらの類似化合物が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組合せて担持させることもできる。
【００２４】
これらの活性成分のうち、白金族金属の含有量は、触媒基準で、金属換算で、０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
白金族金属が、０．１質量％未満では、白金族金属に帰属する活性点が十分に得られず、８質量％を超えると、白金族金属化合物の凝集等によって活性金属の分散性が悪くなるばかりでなく、効率的に分散させる活性金属含有量の限度を超えてしまうため、コスト的にも高くなる。
【００２５】
白金族金属に加えてゲルマニウムを含有させる場合には、ゲルマニウムの含有量は、触媒基準で、酸化物換算で、０．１〜２質量％である。
ゲルマニウムは、白金族金属の分散性を向上させ、白金族金属のシンタリングを抑制すると共に、白金族金属へのコーク析出及び硫黄析出を抑制する作用をなす。
ゲルマニウムが、０．１質量％未満では、これらの作用を発現させるには不十分であり、２質量％を超えると、白金族金属のみならず、担体上に存在する反応活性点をも被覆してしまい、触媒活性の向上がみられなくなる。
【００２６】
また、本発明の触媒においては、以上の各成分の他に、触媒の酸性質を好適な値とするために、ハロゲンを含んでいてもよい。ハロゲンの含有量は、触媒基準で、元素換算で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２７】
以上の各成分からなる本発明の触媒は、アンモニア−ＴＰＤ法で測定した酸量が、０．４〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
ここで、アンモニア−ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法とは、試料（すなわち、担体や触媒）の所定量を吸着管に充填し、前処理として不活性ガス流中で所定温度まで所定時間で昇温し、同気流中で同温度で所定時間保持し、室温まで所定時間で降温し、室温、常圧にて所定時間のアンモニア吸着を行った後、上記の不活性ガスを流した状態で、所定の減圧下で所定温度で所定時間の脱気処理を行い、この試料について、所定の昇温速度で、上記の不活性ガス流中で、アンモニア脱離スペクトルを観測し、このスペクトルから得られるアンモニア量により酸量を特定する方法を言う。
【００２８】
酸量が、０．４ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、白金族金属の高い分散性が確保できず、また白金族金属の電子密度を減少させることが困難になるため、芳香族化合物の核水素化の向上効果及び耐硫黄性の向上効果を十分に得ることができず、３ｍｍｏｌ／ｇより多いと、原料油留分の過分解等の好ましくない副反応を引き起こす。
なお、本発明の触媒においては、酸量が０．４〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、かつ各成分の含有率が上記した本発明の所定の範囲内にある場合に、本発明の目的（芳香族化合物の核水素化や難脱硫性硫黄化合物の低減等）をより効果的に達成することができる。
【００２９】
本発明の触媒は、以下のような方法で調製することができる。
先ず、シリカ−ジルコニア−アルミナ担体の製造方法としては、
（ｉ）シリカ、ジルコニア、アルミナのゲルを各々予め製造しておき、これらを混合する方法、
（ｉｉ）シリカゲル、ジルコニアゲルをアルミニウム化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、アルミナゲルをシリカゲル、ジルコニアゲルに沈着する方法、
（ｉｉｉ）アルミナゲル、シリカゲルを水溶性ジルコニウム化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、ジルコニアゲルをシリカゲル、アルミナゲルに沈着する方法、
（ｉｖ）アルミナゲル、ジルコニアゲルを水溶性ケイ素化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、シリカゲルをジルコニアゲル、アルミナゲルに沈着する方法、
（ｖ）シリカゲルを水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、アルミナゲル、ジルコニアゲルをシリカゲルに沈着する方法、
（ｖｉ）ジルコニアゲルを水溶性アルミニウム化合物、水溶性ケイ素化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、アルミナゲル、シリカゲルをジルコニアゲルに沈着する方法、
（ｖｉｉ）アルミナゲルを水溶性ケイ素化合物、水溶性ジルコニウム化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、シリカゲル、ジルコニアゲルをアルミナゲルに沈着する方法、
（ｖｉｉｉ）水溶性アルミニウム化合物、水溶性ケイ素化合物、水溶性ジルコニウム化合物の均一混合溶液に塩基性物質を添加して両者を共沈させる方法、
等を採用することができる。
【００３０】
具体例の１つを示せば、酸性アルミニウム化合物（例えば硫酸アルミニウム）と酸性ジルコニウム化合物（例えば硫酸ジルコニウム）の水溶液に、塩基性アルミニウム化合物（例えばアルミン酸ナトリウム）と塩基性ケイ素化合物（水ガラス）を添加し、混合した後、水酸化アルカリを添加してｐＨを調整してシリカ−ジルコニア−アルミナヒドロゲルの懸濁液を生成させる。次いで、沈殿をフィルターでろ別し、炭酸アンモニウム及び水で洗浄して不純物イオンを除去する。その後、スプレードライヤー等を用いて乾燥する。このようにして得られたゲルを押し出し成型機により成型し、乾燥し、約４００〜７００℃で約１〜１０時間焼成して担体を得る。
【００３１】
次に、以上のようにして調製した担体に活性成分を既知の方法により担持させて、本発明の触媒を調製する。
第１の担持方法としては、酸、水、アルコール類等の溶媒に活性成分を溶解させて調製した溶液に、上記のようにして調製した担体を含浸させる含浸処理を１回以上行い、担体に活性成分を担持させる含浸法が挙げられる。
このときの溶媒として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性溶媒を使用することができる。
含浸処理後に、乾燥、焼成が行われるが、含浸処理の回数が複数になる場合には、含浸処理毎に、乾燥、焼成を行ってもよい。
【００３２】
なお、白金族金属化合物に加えてゲルマニウム化合物を含浸させる場合、その含浸順序については、特に制限はなく、白金族金属化合物の含浸前又は含浸後にゲルマニウム化合物を含浸させてもよいし、同時に含浸させてもよい。
酸性質や細孔の性状等の製品触媒の特性の面、あるいは操作性の面からは、同時に含浸させることが好ましい。
【００３３】
他の方法としては、担体として成形する前の担体材料に、活性成分の一部あるいは全部を混合し、一体的に成形する混練法、あるいは共沈法等が挙げられる。
【００３４】
以上に挙げた触媒の調製方法によって調製された本発明の触媒は、触媒としての機能が発現する限り、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が制限されるものではないが、前述した担体と同様に、炭化水素油に対する水素化活性及び脱硫活性を高めるためには、次のような値を有するものが好適である。
【００３５】
比表面積は、１００〜６００ｍ２／ｇが好ましく、２００〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
細孔容積は、０．４〜１．２ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．９ｍｌ／ｇがより好ましい。
平均細孔径は、５０〜２００Åが好ましく、５０〜１５０Åがより好ましい。平均細孔径が５０Å未満であると、反応物質が細孔内に拡散し難くなるため、芳香族化合物及び難脱硫性硫黄化合物の水素化反応が効率的に進行しなくなる。２００Åより大きいと、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表面積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、活性が低くなる。
【００３６】
また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔径分布（即ち、平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００３７】
以上の触媒を使用する本発明の軽油の水素化処理方法は、３〜８ＭＰａの水素分圧、２００〜３７０℃の温度、及び０．３〜５ｈｒ−１の液空間速度の条件で、以上の触媒と芳香族化合物を含む軽油留分とを接触させて、芳香族化合物の核水素化を行って芳香族分を減少し、また難脱硫性等の硫黄化合物分を減少する方法である。
なお、この芳香族化合物を含む軽油留分の代表的な性状は、前述の本発明の触媒が適用できる原料油の性状例として挙げたものと同じである。
【００３８】
本発明の水素化処理方法を、商業規模で行うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応器内に形成し、この反応器内に原料油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。
最も一般的には、固定床式触媒層を反応器内に形成し、原料油を反応器の上部に導入し、固定床を上から下に通過させ、反応器の下部から生成物を流出させるものか、反対に原料油を反応器の下部に導入し、固定床を下から上に通過させ、反応器の上部から生成物を流出させるものである。
【００３９】
本発明の触媒は、単独の反応器に充填して一段の水素化処理を行う場合にも使用することができるし、幾つかの反応器に充填して多段の連続した水素化処理を行う場合にも使用することができる。
特に、原料油が比較的重質の場合には、多段の水素化処理を行うのが好ましい。
【００４０】
【実施例】
〔触媒の調製〕
以下の実施例及び比較例で調製した触媒及び調製前の担体についてのアンモニア−ＴＰＤ法の測定要領は、次の通りとした。
日本ベル株式会社製のアンモニア−ＴＰＤ装置を使用し、試料（担体及び触媒）０．１ｇを吸着管に充填し、前処理としてＨｅ気流中で５００℃まで５０分間かけて昇温し、同気流中で５００℃で１時間保持し、室温まで１１分３０秒間で降温し、室温、常圧にて１５分間アンモニアを吸着させた後、Ｈｅを流した状態で、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で１００℃で１２分３０秒間、脱気処理を行った。この脱気後の試料について、昇温速度１０℃／分で、Ｈｅ気流中で、アンモニア脱離スペクトルを観測し、全アンモニア脱離量を求め、酸量とした。
【００４１】
実施例１
ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ，表面積２８６ｍ２／ｇのシリカ−ジルコニア−アルミナ（シリカ／ジルコニア／アルミナ質量比＝１０／１０／８０、直径１／１６インチの柱状成形物、酸量０．５３ｍｍｏｌ／ｇ）１９．４１ｇを投入し、そこへ１５．１４ｇのイオン交換水に塩化白金酸６水和物０．５２０５ｇを溶解させた水溶液をピペットを用いて添加した。
約２５℃で２時間浸漬後、風乾し、マッフル炉で浸漬混合物の温度を１２０℃に上げ、約１時間乾燥させた。次いで、５００℃で４時間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４２】
触媒Ａの組成は、Ｐｔ（１．１４質量％）−Ｃｌ（０．１３質量％）／ＳｉＯ２（１０．４０質量％）−ＺｒＯ２（９．５０質量％）−Ａｌ２Ｏ３（７８．８３質量％）であった。
触媒Ａの物理性状は、表面積２７５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ、平均細孔径７４Åであった。
触媒Ａの酸量は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４３】
実施例２
ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリカ−ジルコニア−アルミナ２４．８７ｇを投入し、そこへ１９．４０ｇのイオン交換水に塩化白金酸６水和物０．３３１８ｇを溶解させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い触媒Ｂを得た。
【００４４】
触媒Ｂの組成は、Ｐｔ（０．６０質量％）／ＳｉＯ２（１０．４３質量％）−ＺｒＯ２（８．１０質量％）−Ａｌ２Ｏ３（８０．８７質量％）であった。
触媒Ｂの物理性状は、表面積２６７ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇ、平均細孔径７５Åであった。
触媒Ｂの酸量は、０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
実施例３
ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリカ−ジルコニア−アルミナ２４．８７ｇを投入し、そこへ０．１規定塩酸水溶液３２．３８ｇに塩化白金酸６水和物０．５２１９ｇと塩化ゲルマニウム０．２３８０ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い触媒Ｃを得た。
【００４６】
触媒Ｃの組成は、Ｐｔ（０．５２質量％）−Ｇｅ（０．２０質量％）−Ｃｌ（０．３１質量％）／ＳｉＯ２（１０．４３質量％）−ＺｒＯ２（８．５８質量％）−Ａｌ２Ｏ３（７９．９６質量％）であった。
触媒Ｃの物理性状は、表面積２８８ｍ２／ｇ、細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Åであった。
触媒Ｃの酸量は、０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
比較例１
ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ，表面積３８０ｍ２／ｇのアルミナ（直径１／１６インチの柱状成形物）２３．２３ｇを投入し、そこへ１６．９６ｇのイオン交換水に塩化白金酸６水和物０．６２３０ｇを溶解させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い触媒Ｄを得た。
【００４８】
触媒Ｄの組成は、Ｐｔ（１．１１質量％）−Ｃｌ（０．６４質量％）／Ａｌ２Ｏ３（９８．２５質量％）であった。
触媒Ｄの物理性状は、表面積２９１ｍ２／ｇ、細孔容積０．６３ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Åであった。
触媒Ｄの酸量は、０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
比較例２
ナス型フラスコ中に、比較例１で用いたものと同じアルミナ４７．６７ｇを投入し、そこへ３９．５７ｇのイオン交換水に塩化白金酸６水和物０．６３６０ｇを溶解させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い触媒Ｅを得た。
【００５０】
触媒Ｅの組成は、Ｐｔ（０．５３質量％）−Ｃｌ（０．４６質量％）／Ａｌ２Ｏ３（９９．０１質量％）であった。
触媒Ｅの物理性状は、表面積３１５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Åであった。
触媒Ｅの酸量は、０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
〔脱硫処理分解系軽油の水素化処理反応〕
実施例４〜７、比較例３〜４
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２で調製した触媒Ａ〜Ｅを用い、以下の要領にて、下記性状の脱硫処理分解系軽油の水素化処理を行った。
すなわち、先ず、触媒を高圧流通式反応装置の反応器に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の前処理条件で前処理した。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応器の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成した生成油とガスの混合流体を反応器の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００５２】
【００５３】
反応結果については、以下の方法で解析した。
３００℃又は３５０℃の反応温度で反応装置をそれぞれ運転し、６日経過した時点でそれぞれの生成油試料を採取し、その性状を分析した。
そして、脱芳香族率は、水素化反応によって原料油中の芳香族分が低減した割合と定義し、原料油及び生成油中の芳香族分の分析値から、数１に示す式により算出した。
また、原料油及び生成油中の芳香族分又は硫黄分の分析値と液空間速度とから、数１に示す式により脱芳香族反応速度定数及び脱硫黄反応速度定数を算出し、水素化反応の進行のし易さを評価した。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
これらの結果は、表１の通りであった。
【００５４】
【数１】
脱芳香族率（％）＝〔（ＡＦ−ＡＰ１）／ＡＦ〕×１００
ＡＦ：原料油中の芳香族分（容量％）
ＡＰ１：反応生成油中の芳香族分（容量％）
脱芳香族反応速度定数＝ｌｎ（ＡＦ／ＡＰ１）×ＬＨＳＶ
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１）
【００５５】
【表１の１】
【００５６】
【表１の２】
【００５７】
表１から判るように、本発明の触媒Ａ、Ｃは、同一反応条件下で、比較触媒Ｄに比して、生成油中の芳香族化合物の含有率が少ない。これは、本発明の触媒が、５６０ｍ３／ｍ３と言う高い水素／オイル比で、しかも従来の水素化処理の際とほぼ同じの水素分圧及び反応温度の下で、芳香族化合物の水素化反応に対して有効であること示している。
【００５８】
また、表１から判るように、本発明の触媒Ａ、Ｃで処理した生成油は、触媒Ｄで処理した生成油に比して、その硫黄分の含有量が極めて低い。これは、本発明の触媒が、数１００質量ｐｐｍ程度の硫黄含有率の原料油を水素化処理して極く微量の硫黄分しか含まない生成油を生産できることを示し、耐硫黄性と脱硫性能が高いことを示している。
【００５９】
〔脱硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ混合軽油の水素化処理反応〕
実施例８〜９、比較例５〜６
実施例４〜７、比較例３〜４の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合と同一の反応装置を用い、同一の要領、同一の条件にて下記性状の脱硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ混合軽油の水素化処理を行い、同一の方法で反応結果を解析し、結果を表２に示した。
【００６０】
原料油
油種 ；直留軽油と分解軽油との混合油を脱硫処理した軽油
比重（１５／４℃）；０．８４４０
粘度（＠３０℃） ；４．０２６ｍｍ２／ｓ
蒸留性状 ；初留点が１７２℃、５０％点が２８９℃、終点が３８１℃
硫黄分 ；１７２質量ｐｐｍ
飽和炭化水素成分 ；６５．７容量％
オレフィン成分 ；０．０容量％
全芳香族成分 ；３４．３容量％
セーボルト色 ；−１３．９以下
【００６１】
反応結果については、実施例４〜７、比較例３〜４の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合と同様にして解析した。
結果は、表２の通りであった。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２から判るように、本発明の触媒Ａは、同一反応条件下で、比較触媒Ｄに比して、生成油中の芳香族化合物の含有率が少ない。これは、本発明の触媒が、５６０ｍ３／ｍ３と言う高い水素／オイル比で、しかも従来の水素化処理の際とほぼ同じの水素分圧及び反応温度の下で、芳香族化合物の水素化反応に対して有効であること示している。
【００６４】
また、表２から判るように、本発明の触媒Ｂで処理した生成油は、比較触媒Ｅで処理した生成油に比較して、その硫黄分の含有量が低い。これは、本発明の触媒が、数１００質量ｐｐｍ程度の硫黄含有率の原料油を水素化処理して極く微量の硫黄分しか含まない生成油を生産できることを示し、耐硫黄性と脱硫性能が高いことを示している。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
（１）１環芳香族化合物の高い核水素化活性を有し、しかも高い耐硫黄性をも兼備するため、炭化水素油中の芳香族化合物の含有率を、大幅に低減させることができる。
（２）従来の水素化処理条件と同様の条件で、硫黄分が数１００質量ｐｐｍの原料油中の芳香族化合物の水素化処理を効率的に行うことができる。
（３）多量の芳香族化合物を含有するＬＣＯ等の炭化水素油であっても、水素化処理によって芳香族化合物や硫黄化合物を効率的に減少させることができる。
（４）排気ガス中のパティキュレートの発生を抑制することができる軽油基材であって、しかも硫黄含有量の少ない軽油基材を、低コストで供給することができる。
（５）反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほぼ同じとすることがきるため、従来の装置を大幅改造することなく転用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の水素化反応に使用し、炭化水素油の芳香族化合物含有率及び硫黄含有率を低減させる触媒と、その触媒を使用した軽油の水素化処理方法とに関し、更に詳細には、芳香族化合物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性とを合わせ持ち、かつ高い脱硫性能をも有する触媒と、その触媒を使用して低い硫黄含有率及び低い芳香族化合物含有率の軽油ブレンド基材を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【技術背景】
内燃機関として多用されているディーゼルエンジンは、原油の常圧蒸留によって得られる特定の沸点範囲の直留軽油留分、又はその直留軽油留分に水素化処理を施して得られる軽油留分、或いはそれら軽油留分を主基材とし、それに他のソースから得られる軽油留分をブレンドして得られる軽油を燃料としている。
【０００３】
ディーゼルエンジンに適する軽油直留留分は、原油単位量当たり限られた量しか原油に含まれておらず、しかも入手できる原油が年々重質化しているため、原油中の軽油直留留分の含有量が益々少なくなる傾向にある。
そこで、軽油留分の必要量を確保するために、重質油を分解して、軽油基材に転化することも行われている。
【０００４】
一方、軽油の需要は、ディーゼルエンジン車の増加に伴う軽油の需要増大といった要因もあって、益々増大する傾向にあり、近い将来、軽油の供給量が大幅に不足することが予想される。
【０００５】
原油から直留留分として得られる軽油留分の不足に対処する方法、言い換えれば軽油の需要増大に対応する方法の一つは、直留軽油留分にブレンドするブレンド基材の生産量を増やすことである。
【０００６】
そこで、接触分解装置から得られる特定の沸点範囲の軽質分解系軽油（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ、以下、ＬＣＯと略記する）が、軽油用の新たなブレンド基材のための原料油として注目されている。
それは、ＬＣＯは、軽油留分とは逆に、上述した原油の重質化により余剰傾向にあり、留分の需給バランスから言って、ブレンド基材に転用するのが望ましい留分だからである。
【０００７】
しかし、ＬＣＯは多量の芳香族成分を含有しているため、ＬＣＯをそのままの性状で直留軽油留分にブレンドすると、芳香族化合物の含有率が増大して、そのブレンド軽油のセタン価を低下させ、軽油としての品質低下が懸念される。
また、芳香族化合物の含有率が高いため、ブレンド軽油をディーゼルエンジンの燃料として使用した際、パティキュレートの発生量が著しく増加することも懸念される。
パティキュレートは、芳香族化合物の一部が不完全燃焼することによって発生する微細粒子状の大気汚染物質であって、大気中への大量のパティキュレートの排出は、環境保全上、重大な問題を引き起こすことになる。
その上、ＬＣＯは、独特の着色を呈しており、これをそのまま軽油のブレンド基材として用いると、製品軽油の色相面での品質が問題となる。
【０００８】
このような懸念等を解消し、ＬＣＯを良好なブレンド基材として使用するために、ＬＣＯに接触水素化処理を施し、ＬＣＯ中の芳香族化合物の含有量を低減する試みがなされている。
【０００９】
しかし、従来の方法によってＬＣＯを水素化処理しようとすると、以下のような問題点が生じる。
（１）ＬＣＯに比較的多量に含有されている硫黄化合物や、それらが水素化処理されて生成する硫化水素が、芳香族化合物の水素化反応を阻害すると共に、触媒上の活性点を被毒し、活性劣化を引き起こす原因になる。
（２）ＬＣＯは、直留軽油留分に比べて、全硫黄化合物含量は少ないものの、高沸点の難脱硫性硫黄化合物（例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）を高い含有率で含有するために、ＬＣＯに脱硫処理を施そうとしても、過酷な条件の深度脱硫を必要とし、経済的に引き合わない。
（３）直留軽油に比べて全硫黄分は少ないものの、ＬＣＯ中には、難脱硫性硫黄化合物が全硫黄化合物に対して高い組成比率で存在している。このため、原料油の性状や、生成油に要求される規格によっては、生成油中の硫黄分を所定レベルまで更に引き下げる必要があり、このような場合、触媒には、この難脱硫性硫黄化合物を水素化処理して除去できる、効率的、効果的な水素化（脱硫）性能が要求される。
【００１０】
従って、ＬＣＯを水素化処理して芳香族化合物を低減し、ＬＣＯを軽油留分の良好なブレンド基材として使用するために必要となる、ＬＣＯの水素化処理用触媒に要求される条件は、芳香族化合物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性とを合わせ持ち、しかも難脱硫性硫黄化合物をも水素化処理して除去できる高い脱硫性能をも有することである。
【００１１】
ところで、ＬＣＯの水素化処理用触媒として試みられてきた従来の触媒は、２種類に大別され、その一つは主として軽質油の水素化処理に使用される水素化処理用触媒であり、他の一つは周期律表の第ＶＩＡ族金属−第ＶＩＩＩ族金属系触媒、例えば、アルミナ担体を使用したＣｏＭｏ系やＮｉＷ系等の脱硫用触媒である。
【００１２】
しかし、上記の水素化処理用触媒は、ニッケル、パラジウム、白金等の耐硫黄性が乏しい金属種を触媒の活性成分として含んでいるため、原料油中に含まれる硫黄化合物分が数ｐｐｍ以下という低硫黄雰囲気下でしか有効に機能しない。
このため、硫黄化合物含有量がそれより高いＬＣＯの水素化処理に、上記の水素化処理用触媒を使用することは技術的に難しい。
【００１３】
また、上記の脱硫用触媒は、石油精製プロセスにおいて使用される代表的な水素化脱硫触媒であって、本来、水素化脱硫を目的とした触媒であるから、耐硫黄性は十分にあるものの、芳香族化合物の水素化性能は十分とは言えない。
このため、上記の脱硫用触媒をＬＣＯの水素化処理用触媒として使用し、芳香族化合物を水素化してナフテン類に転化するには、１０ＭＰａ程度の高い水素分圧下で、原料油の性状や反応温度等の他の条件によってはそれ以上の高い水素分圧下で、水素化処理を行うことが必要になり、設備費や運転費が嵩む。
水素分圧を高くする代わりに、反応温度を上げることによって反応速度を速くし、芳香族化合物の転化を促進することもできるが、反応温度を高くすることは、発熱反応である水素化反応にとって反応平衡上不利になるばかりでなく、分解反応や縮重合反応等の副反応も著しく進行するため、水素化生成物の収率が低下し、経済的でない。しかも、高温反応であるため、生成油の色相問題が改善されず、更には、装置の設備費及び運転費が嵩むと言う問題も生じる。
【００１４】
以上のように、従来の触媒は、芳香族化合物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性の双方を合わせ持ち、しかも難脱硫性硫黄化合物に対しても優れた脱硫性能を有する触媒と言う要求を満足せず、ＬＣＯの水素化反応に使用し、ＬＣＯの芳香族化合物含有率を低減させる処理には適していなかった。
【００１５】
【発明の目的】
そこで、本発明の目的は、第１には、炭化水素油、特に軽油留分を水素化処理して、芳香族化合物含有率を低減させるのに適する触媒を提供することであり、第２には、その触媒を使用して軽油留分を水素化処理する方法を提供することである。
【００１６】
【発明の概要】
本発明者らは、上記の目的を解決するために、検討を重ねた結果、先ず、
（ａ）核水素化により芳香族化合物を減少させるには、白金族金属系の触媒が有望であること、
の知見を得た。
但し、前述のように、白金族金属系触媒は耐硫黄性が低いため、これを高めるための検討を、更に重ねた結果、
（ｂ）触媒の酸性質が所定の値を有していれば、白金族金属が高い分散性で担持でき、下の（ｅ）にも記載するように、耐硫黄性が顕著に向上するばかりか、芳香族化合物の核水素化作用も顕著に向上すること、
（ｃ）活性金属として白金族金属を使用する触媒の酸性質は、意外にも、シリカ−ジルコニア−アルミナを主成分とした無機酸化物からなる担体を用いることにより、好適な値に容易に調整することができること、
（ｄ）また、意外にも、白金族金属と共にゲルマニウムを担持させれば、白金族金属が高い分散性で担持され、しかも白金族金属のシンタリングが抑制されるため、上記の耐硫黄性及び芳香族化合物の核水素化作用の顕著な向上が確実となること、
（ｅ）上記の触媒によれば、比較的低コストで実施できる高い水素／オイル比で、かつ従来の水素化処理とほぼ同様な水素分圧及び反応温度等の条件下において、硫黄化合物等による活性劣化が抑制され、またＮｉＷ系やＣｏＭｏ系等の従来の脱硫用触媒、及び白金系水素化触媒に比べて、芳香族化合物に対して高い水素化活性を示すこと、
の知見を得た。
【００１７】
本発明は、以上のような知見に基づくもので、
〔１〕シリカ２〜５０質量％、ジルコニア２〜２０質量％、アルミナ３０〜９６質量％を含む担体に、水素化活性成分として、白金族金属の少なくとも１種を、触媒基準で、金属換算で、０．１〜８質量％含有するか、又はこの白金族金属と共に、ゲルマニウムを、触媒基準で、金属換算で、０．１〜２質量％含有させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒、及び
〔２〕上記触媒の存在下で、３〜８ＭＰａの水素分圧、２００〜３７０℃の温度、及び０．３〜５ｈｒ−１の液空間速度で、芳香族化合物を含む軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法
を要旨とする。
【００１８】
本発明の触媒は、炭化水素油、特に軽油留分の水素化処理、例えば接触分解軽油、直留軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油等の水素化処理に適している。
これら原料油の代表的な性状例として、沸点範囲：１５０〜４５０℃、硫黄分：２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、芳香族化合物分：５〜９０容量％の範囲のものが挙げられる。
【００１９】
本発明の触媒の担体は、シリカ、ジルコニア、及びアルミナを、担体基準で、シリカ：ジルコニア：アルミナ＝２〜５０：２〜２０：３０〜９６（質量％）の割合で含むものであり、シリカがこの範囲から外れると、触媒の酸性質を好適な値に調整することが不可能ないしは極めて困難となり、ジルコニアがこの範囲から外れると、ジルコニア特有の塩基性が発現せず、コーク析出抑制等の作用が良好に発現しない。
好ましくは、シリカ含有量が２〜３０質量％、ジルコニア含有量が２〜１５質量％であり、より好ましくはシリカ含有量が２〜２０質量％、ジルコニア含有量が２〜１０質量％である。
アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。
【００２０】
なお、ジルコニアは、上記の塩基の他に酸の性質をも有している。
ところで、１つの触媒が、酸性と塩基性との両性質を有する場合、これら性質が協力して反応を促進する作用（酸塩基両機能触媒作用）が生じる（田部浩三著「増補改訂触媒のはたらき」化学同人社、１９８８）ことが知られている。
本発明では、ジルコニアを、シリカと共に、アルミナに併用することにより、触媒の酸性質をアップさせて水素化反応を促進し、このときジルコニアの塩基性により、上記のように活性低下の原因となるコーク析出を抑える作用が生じる。
そして、これら酸性質と塩基性が調和されて、触媒の酸性質を好適な値にし、触媒の耐硫黄性を向上させる。
これらの作用は、アルミナ、シリカ、ジルコニアの含有率が上記範囲内にある場合において良好に発現し、上記範囲を外れる場合には、良好に発現することがない。
【００２１】
また、上記のシリカ、ジルコニア、アルミナを含む担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径は、特に制限されるものではないが、耐硫黄性に優れ、炭化水素油、特に芳香族化合物に対する水素化活性及び脱硫活性を高めた触媒にするためには、比表面積は１００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４〜１．２ｍｌ／ｇ、平均細孔径は５０〜２００Å、好ましくは５０〜１５０Åの範囲にあるものが適している。
さらに、この担体は、アンモニア−ＴＰＤ法で測定される酸量が０．６〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい
【００２２】
担体に担持させる活性成分は、白金族金属の少なくとも１種であり、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムのいずれの白金族金属であってもよく、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
これらの白金族金属は化合物の形で担持させるが、この化合物の具体例としては、塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、有機酸塩が挙げられ、好ましくは塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩である。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２３】
上記の白金族金属化合物と共にゲルマニウムを担持させることもできる。
ゲルマニウム化合物の具体例としては、四塩化ゲルマニウム、二フッ化ゲルマニウム、四フッ化ゲルマニウム、二ヨウ化ゲルマニウム、一硫化ゲルマニウム、これらの類似化合物が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組合せて担持させることもできる。
【００２４】
これらの活性成分のうち、白金族金属の含有量は、触媒基準で、金属換算で、０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
白金族金属が、０．１質量％未満では、白金族金属に帰属する活性点が十分に得られず、８質量％を超えると、白金族金属化合物の凝集等によって活性金属の分散性が悪くなるばかりでなく、効率的に分散させる活性金属含有量の限度を超えてしまうため、コスト的にも高くなる。
【００２５】
白金族金属に加えてゲルマニウムを含有させる場合には、ゲルマニウムの含有量は、触媒基準で、酸化物換算で、０．１〜２質量％である。
ゲルマニウムは、白金族金属の分散性を向上させ、白金族金属のシンタリングを抑制すると共に、白金族金属へのコーク析出及び硫黄析出を抑制する作用をなす。
ゲルマニウムが、０．１質量％未満では、これらの作用を発現させるには不十分であり、２質量％を超えると、白金族金属のみならず、担体上に存在する反応活性点をも被覆してしまい、触媒活性の向上がみられなくなる。
【００２６】
また、本発明の触媒においては、以上の各成分の他に、触媒の酸性質を好適な値とするために、ハロゲンを含んでいてもよい。ハロゲンの含有量は、触媒基準で、元素換算で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２７】
以上の各成分からなる本発明の触媒は、アンモニア−ＴＰＤ法で測定した酸量が、０．４〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
ここで、アンモニア−ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法とは、試料（すなわち、担体や触媒）の所定量を吸着管に充填し、前処理として不活性ガス流中で所定温度まで所定時間で昇温し、同気流中で同温度で所定時間保持し、室温まで所定時間で降温し、室温、常圧にて所定時間のアンモニア吸着を行った後、上記の不活性ガスを流した状態で、所定の減圧下で所定温度で所定時間の脱気処理を行い、この試料について、所定の昇温速度で、上記の不活性ガス流中で、アンモニア脱離スペクトルを観測し、このスペクトルから得られるアンモニア量により酸量を特定する方法を言う。
【００２８】
酸量が、０．４ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、白金族金属の高い分散性が確保できず、また白金族金属の電子密度を減少させることが困難になるため、芳香族化合物の核水素化の向上効果及び耐硫黄性の向上効果を十分に得ることができず、３ｍｍｏｌ／ｇより多いと、原料油留分の過分解等の好ましくない副反応を引き起こす。
なお、本発明の触媒においては、酸量が０．４〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、かつ各成分の含有率が上記した本発明の所定の範囲内にある場合に、本発明の目的（芳香族化合物の核水素化や難脱硫性硫黄化合物の低減等）をより効果的に達成することができる。
【００２９】
本発明の触媒は、以下のような方法で調製することができる。
先ず、シリカ−ジルコニア−アルミナ担体の製造方法としては、
（ｉ）シリカ、ジルコニア、アルミナのゲルを各々予め製造しておき、これらを混合する方法、
（ｉｉ）シリカゲル、ジルコニアゲルをアルミニウム化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、アルミナゲルをシリカゲル、ジルコニアゲルに沈着する方法、
（ｉｉｉ）アルミナゲル、シリカゲルを水溶性ジルコニウム化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、ジルコニアゲルをシリカゲル、アルミナゲルに沈着する方法、
（ｉｖ）アルミナゲル、ジルコニアゲルを水溶性ケイ素化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、シリカゲルをジルコニアゲル、アルミナゲルに沈着する方法、
（ｖ）シリカゲルを水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、アルミナゲル、ジルコニアゲルをシリカゲルに沈着する方法、
（ｖｉ）ジルコニアゲルを水溶性アルミニウム化合物、水溶性ケイ素化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、アルミナゲル、シリカゲルをジルコニアゲルに沈着する方法、
（ｖｉｉ）アルミナゲルを水溶性ケイ素化合物、水溶性ジルコニウム化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適当量添加する、シリカゲル、ジルコニアゲルをアルミナゲルに沈着する方法、
（ｖｉｉｉ）水溶性アルミニウム化合物、水溶性ケイ素化合物、水溶性ジルコニウム化合物の均一混合溶液に塩基性物質を添加して両者を共沈させる方法、
等を採用することができる。
【００３０】
具体例の１つを示せば、酸性アルミニウム化合物（例えば硫酸アルミニウム）と酸性ジルコニウム化合物（例えば硫酸ジルコニウム）の水溶液に、塩基性アルミニウム化合物（例えばアルミン酸ナトリウム）と塩基性ケイ素化合物（水ガラス）を添加し、混合した後、水酸化アルカリを添加してｐＨを調整してシリカ−ジルコニア−アルミナヒドロゲルの懸濁液を生成させる。次いで、沈殿をフィルターでろ別し、炭酸アンモニウム及び水で洗浄して不純物イオンを除去する。その後、スプレードライヤー等を用いて乾燥する。このようにして得られたゲルを押し出し成型機により成型し、乾燥し、約４００〜７００℃で約１〜１０時間焼成して担体を得る。
【００３１】
次に、以上のようにして調製した担体に活性成分を既知の方法により担持させて、本発明の触媒を調製する。
第１の担持方法としては、酸、水、アルコール類等の溶媒に活性成分を溶解させて調製した溶液に、上記のようにして調製した担体を含浸させる含浸処理を１回以上行い、担体に活性成分を担持させる含浸法が挙げられる。
このときの溶媒として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性溶媒を使用することができる。
含浸処理後に、乾燥、焼成が行われるが、含浸処理の回数が複数になる場合には、含浸処理毎に、乾燥、焼成を行ってもよい。
【００３２】
なお、白金族金属化合物に加えてゲルマニウム化合物を含浸させる場合、その含浸順序については、特に制限はなく、白金族金属化合物の含浸前又は含浸後にゲルマニウム化合物を含浸させてもよいし、同時に含浸させてもよい。
酸性質や細孔の性状等の製品触媒の特性の面、あるいは操作性の面からは、同時に含浸させることが好ましい。
【００３３】
他の方法としては、担体として成形する前の担体材料に、活性成分の一部あるいは全部を混合し、一体的に成形する混練法、あるいは共沈法等が挙げられる。
【００３４】
以上に挙げた触媒の調製方法によって調製された本発明の触媒は、触媒としての機能が発現する限り、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が制限されるものではないが、前述した担体と同様に、炭化水素油に対する水素化活性及び脱硫活性を高めるためには、次のような値を有するものが好適である。
【００３５】
比表面積は、１００〜６００ｍ２／ｇが好ましく、２００〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
細孔容積は、０．４〜１．２ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．９ｍｌ／ｇがより好ましい。
平均細孔径は、５０〜２００Åが好ましく、５０〜１５０Åがより好ましい。平均細孔径が５０Å未満であると、反応物質が細孔内に拡散し難くなるため、芳香族化合物及び難脱硫性硫黄化合物の水素化反応が効率的に進行しなくなる。２００Åより大きいと、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表面積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、活性が低くなる。
【００３６】
また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔径分布（即ち、平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００３７】
以上の触媒を使用する本発明の軽油の水素化処理方法は、３〜８ＭＰａの水素分圧、２００〜３７０℃の温度、及び０．３〜５ｈｒ−１の液空間速度の条件で、以上の触媒と芳香族化合物を含む軽油留分とを接触させて、芳香族化合物の核水素化を行って芳香族分を減少し、また難脱硫性等の硫黄化合物分を減少する方法である。
なお、この芳香族化合物を含む軽油留分の代表的な性状は、前述の本発明の触媒が適用できる原料油の性状例として挙げたものと同じである。
【００３８】
本発明の水素化処理方法を、商業規模で行うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応器内に形成し、この反応器内に原料油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。
最も一般的には、固定床式触媒層を反応器内に形成し、原料油を反応器の上部に導入し、固定床を上から下に通過させ、反応器の下部から生成物を流出させるものか、反対に原料油を反応器の下部に導入し、固定床を下から上に通過させ、反応器の上部から生成物を流出させるものである。
【００３９】
本発明の触媒は、単独の反応器に充填して一段の水素化処理を行う場合にも使用することができるし、幾つかの反応器に充填して多段の連続した水素化処理を行う場合にも使用することができる。
特に、原料油が比較的重質の場合には、多段の水素化処理を行うのが好ましい。
【００４０】
【実施例】
〔触媒の調製〕
以下の実施例及び比較例で調製した触媒及び調製前の担体についてのアンモニア−ＴＰＤ法の測定要領は、次の通りとした。
日本ベル株式会社製のアンモニア−ＴＰＤ装置を使用し、試料（担体及び触媒）０．１ｇを吸着管に充填し、前処理としてＨｅ気流中で５００℃まで５０分間かけて昇温し、同気流中で５００℃で１時間保持し、室温まで１１分３０秒間で降温し、室温、常圧にて１５分間アンモニアを吸着させた後、Ｈｅを流した状態で、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で１００℃で１２分３０秒間、脱気処理を行った。この脱気後の試料について、昇温速度１０℃／分で、Ｈｅ気流中で、アンモニア脱離スペクトルを観測し、全アンモニア脱離量を求め、酸量とした。
【００４１】
実施例１
ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７８ｍｌ／ｇ，表面積２８６ｍ２／ｇのシリカ−ジルコニア−アルミナ（シリカ／ジルコニア／アルミナ質量比＝１０／１０／８０、直径１／１６インチの柱状成形物、酸量０．５３ｍｍｏｌ／ｇ）１９．４１ｇを投入し、そこへ１５．１４ｇのイオン交換水に塩化白金酸６水和物０．５２０５ｇを溶解させた水溶液をピペットを用いて添加した。
約２５℃で２時間浸漬後、風乾し、マッフル炉で浸漬混合物の温度を１２０℃に上げ、約１時間乾燥させた。次いで、５００℃で４時間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４２】
触媒Ａの組成は、Ｐｔ（１．１４質量％）−Ｃｌ（０．１３質量％）／ＳｉＯ２（１０．４０質量％）−ＺｒＯ２（９．５０質量％）−Ａｌ２Ｏ３（７８．８３質量％）であった。
触媒Ａの物理性状は、表面積２７５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ、平均細孔径７４Åであった。
触媒Ａの酸量は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４３】
実施例２
ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリカ−ジルコニア−アルミナ２４．８７ｇを投入し、そこへ１９．４０ｇのイオン交換水に塩化白金酸６水和物０．３３１８ｇを溶解させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い触媒Ｂを得た。
【００４４】
触媒Ｂの組成は、Ｐｔ（０．６０質量％）／ＳｉＯ２（１０．４３質量％）−ＺｒＯ２（８．１０質量％）−Ａｌ２Ｏ３（８０．８７質量％）であった。
触媒Ｂの物理性状は、表面積２６７ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇ、平均細孔径７５Åであった。
触媒Ｂの酸量は、０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
実施例３
ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリカ−ジルコニア−アルミナ２４．８７ｇを投入し、そこへ０．１規定塩酸水溶液３２．３８ｇに塩化白金酸６水和物０．５２１９ｇと塩化ゲルマニウム０．２３８０ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い触媒Ｃを得た。
【００４６】
触媒Ｃの組成は、Ｐｔ（０．５２質量％）−Ｇｅ（０．２０質量％）−Ｃｌ（０．３１質量％）／ＳｉＯ２（１０．４３質量％）−ＺｒＯ２（８．５８質量％）−Ａｌ２Ｏ３（７９．９６質量％）であった。
触媒Ｃの物理性状は、表面積２８８ｍ２／ｇ、細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Åであった。
触媒Ｃの酸量は、０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
比較例１
ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ，表面積３８０ｍ２／ｇのアルミナ（直径１／１６インチの柱状成形物）２３．２３ｇを投入し、そこへ１６．９６ｇのイオン交換水に塩化白金酸６水和物０．６２３０ｇを溶解させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い触媒Ｄを得た。
【００４８】
触媒Ｄの組成は、Ｐｔ（１．１１質量％）−Ｃｌ（０．６４質量％）／Ａｌ２Ｏ３（９８．２５質量％）であった。
触媒Ｄの物理性状は、表面積２９１ｍ２／ｇ、細孔容積０．６３ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Åであった。
触媒Ｄの酸量は、０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
比較例２
ナス型フラスコ中に、比較例１で用いたものと同じアルミナ４７．６７ｇを投入し、そこへ３９．５７ｇのイオン交換水に塩化白金酸６水和物０．６３６０ｇを溶解させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い触媒Ｅを得た。
【００５０】
触媒Ｅの組成は、Ｐｔ（０．５３質量％）−Ｃｌ（０．４６質量％）／Ａｌ２Ｏ３（９９．０１質量％）であった。
触媒Ｅの物理性状は、表面積３１５ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Åであった。
触媒Ｅの酸量は、０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
〔脱硫処理分解系軽油の水素化処理反応〕
実施例４〜７、比較例３〜４
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２で調製した触媒Ａ〜Ｅを用い、以下の要領にて、下記性状の脱硫処理分解系軽油の水素化処理を行った。
すなわち、先ず、触媒を高圧流通式反応装置の反応器に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の前処理条件で前処理した。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応器の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成した生成油とガスの混合流体を反応器の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００５２】
反応結果については、以下の方法で解析した。
３００℃又は３５０℃の反応温度で反応装置をそれぞれ運転し、６日経過した時点でそれぞれの生成油試料を採取し、その性状を分析した。
そして、脱芳香族率は、水素化反応によって原料油中の芳香族分が低減した割合と定義し、原料油及び生成油中の芳香族分の分析値から、数１に示す式により算出した。
また、原料油及び生成油中の芳香族分又は硫黄分の分析値と液空間速度とから、数１に示す式により脱芳香族反応速度定数及び脱硫黄反応速度定数を算出し、水素化反応の進行のし易さを評価した。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
これらの結果は、表１の通りであった。
【００５４】
【数１】
脱芳香族率（％）＝〔（ＡＦ−ＡＰ１）／ＡＦ〕×１００
ＡＦ：原料油中の芳香族分（容量％）
ＡＰ１：反応生成油中の芳香族分（容量％）
脱芳香族反応速度定数＝ｌｎ（ＡＦ／ＡＰ１）×ＬＨＳＶ
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１）
【００５５】
【表１の１】
【表１の２】
表１から判るように、本発明の触媒Ａ、Ｃは、同一反応条件下で、比較触媒Ｄに比して、生成油中の芳香族化合物の含有率が少ない。これは、本発明の触媒が、５６０ｍ３／ｍ３と言う高い水素／オイル比で、しかも従来の水素化処理の際とほぼ同じの水素分圧及び反応温度の下で、芳香族化合物の水素化反応に対して有効であること示している。
【００５８】
また、表１から判るように、本発明の触媒Ａ、Ｃで処理した生成油は、触媒Ｄで処理した生成油に比して、その硫黄分の含有量が極めて低い。これは、本発明の触媒が、数１００質量ｐｐｍ程度の硫黄含有率の原料油を水素化処理して極く微量の硫黄分しか含まない生成油を生産できることを示し、耐硫黄性と脱硫性能が高いことを示している。
【００５９】
〔脱硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ混合軽油の水素化処理反応〕
実施例８〜９、比較例５〜６
実施例４〜７、比較例３〜４の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合と同一の反応装置を用い、同一の要領、同一の条件にて下記性状の脱硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ混合軽油の水素化処理を行い、同一の方法で反応結果を解析し、結果を表２に示した。
【００６０】
原料油
油種 ；直留軽油と分解軽油との混合油を脱硫処理した軽油
比重（１５／４℃）；０．８４４０
粘度（＠３０℃） ；４．０２６ｍｍ２／ｓ
蒸留性状 ；初留点が１７２℃、５０％点が２８９℃、終点が３８１℃
硫黄分 ；１７２質量ｐｐｍ
飽和炭化水素成分 ；６５．７容量％
オレフィン成分 ；０．０容量％
全芳香族成分 ；３４．３容量％
セーボルト色 ；−１３．９以下
【００６１】
反応結果については、実施例４〜７、比較例３〜４の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合と同様にして解析した。
結果は、表２の通りであった。
【００６２】
【表２】
表２から判るように、本発明の触媒Ａは、同一反応条件下で、比較触媒Ｄに比して、生成油中の芳香族化合物の含有率が少ない。これは、本発明の触媒が、５６０ｍ３／ｍ３と言う高い水素／オイル比で、しかも従来の水素化処理の際とほぼ同じの水素分圧及び反応温度の下で、芳香族化合物の水素化反応に対して有効であること示している。
【００６４】
また、表２から判るように、本発明の触媒Ｂで処理した生成油は、比較触媒Ｅで処理した生成油に比較して、その硫黄分の含有量が低い。これは、本発明の触媒が、数１００質量ｐｐｍ程度の硫黄含有率の原料油を水素化処理して極く微量の硫黄分しか含まない生成油を生産できることを示し、耐硫黄性と脱硫性能が高いことを示している。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
（１）１環芳香族化合物の高い核水素化活性を有し、しかも高い耐硫黄性をも兼備するため、炭化水素油中の芳香族化合物の含有率を、大幅に低減させることができる。
（２）従来の水素化処理条件と同様の条件で、硫黄分が数１００質量ｐｐｍの原料油中の芳香族化合物の水素化処理を効率的に行うことができる。
（３）多量の芳香族化合物を含有するＬＣＯ等の炭化水素油であっても、水素化処理によって芳香族化合物や硫黄化合物を効率的に減少させることができる。
（４）排気ガス中のパティキュレートの発生を抑制することができる軽油基材であって、しかも硫黄含有量の少ない軽油基材を、低コストで供給することができる。
（５）反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほぼ同じとすることがきるため、従来の装置を大幅改造することなく転用できる。
Claims (3)
- シリカ２〜５０質量％、ジルコニア２〜２０質量％、アルミナ３０〜９６質量％を含む担体に、白金族金属の少なくとも１種を、触媒基準で、金属換算で、０．１〜８質量％含有させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒。
- 水素化活性成分として、白金族金属の少なくとも１種と共に、ゲルマニウムを、触媒基準で、金属換算で、０．１〜２質量％含有させてなることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理用触媒。
- 請求項１〜２記載の触媒の存在下で、３〜８ＭＰａの水素分圧、２００〜３７０℃の温度、及び０．３〜５ｈｒ−１の液空間速度で、芳香族化合物を含む軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法。
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