RU2430778C2 - Стойкий к отравляющему действию серы, содержащий благородный металл катализатор гидрирования ароматических соединений и способ получения и применения такого катализатора - Google Patents
Стойкий к отравляющему действию серы, содержащий благородный металл катализатор гидрирования ароматических соединений и способ получения и применения такого катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430778C2 RU2430778C2 RU2009101474/04A RU2009101474A RU2430778C2 RU 2430778 C2 RU2430778 C2 RU 2430778C2 RU 2009101474/04 A RU2009101474/04 A RU 2009101474/04A RU 2009101474 A RU2009101474 A RU 2009101474A RU 2430778 C2 RU2430778 C2 RU 2430778C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- aromatic compounds
- hydrogenation
- sulfur
- resistant
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 179
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 87
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 99
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 51
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 70
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 69
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 67
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 claims description 12
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 claims description 12
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 claims description 10
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 claims description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N palladium platinum Chemical compound [Pd].[Pt] JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 7
- -1 palladium metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 6
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WIDMMNCAAAYGKW-UHFFFAOYSA-N azane;palladium(2+);dinitrate Chemical compound N.N.N.N.[Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WIDMMNCAAAYGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- KAHROJAJXYSFOD-UHFFFAOYSA-J triazanium;zirconium(4+);tricarbonate;hydroxide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[OH-].[Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O KAHROJAJXYSFOD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006501 ZrSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- HPFNOAYOMBFRPQ-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-] HPFNOAYOMBFRPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L azane;dichloropalladium Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pd]Cl AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- RGRFMLCXNGPERX-UHFFFAOYSA-L oxozirconium(2+) carbonate Chemical compound [Zr+2]=O.[O-]C([O-])=O RGRFMLCXNGPERX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DKEUYXJXQSBKBQ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+);dinitrate Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DKEUYXJXQSBKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N palladium hydrochloride Chemical compound Cl.[Pd] HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- QFJIELFEXWAVLU-UHFFFAOYSA-H tetrachloroplatinum(2+) dichloride Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl QFJIELFEXWAVLU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- CTDPVEAZJVZJKG-UHFFFAOYSA-K trichloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)Cl CTDPVEAZJVZJKG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATYZRBBOXUWECY-UHFFFAOYSA-N zirconium;hydrate Chemical class O.[Zr] ATYZRBBOXUWECY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к стойкому к отравляющему действию серы, содержащему благородный металл катализатору гидрирования ароматических соединений, способу его получения и способу гидрирования ароматических соединений. Описан способ получения композиции катализатора гидрирования ароматических соединений, стойкого к отравляющему действию серы, с площадью поверхности в интервале от 300 м2/г до 600 м2/г, где указанный способ включает: совместное размалывание соединения циркония и неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия, с образованием смеси; образование агломератной частицы, содержащей указанную смесь; прокаливание указанной агломератной частицы с получением в результате прокаленной частицы, подходящей для использования в качестве носителя катализатора; и введение в указанный носитель катализатора благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, с обеспечением промежуточной каталитической композиции. Описан катализатор гидрирования ароматических соединений с площадью поверхности в интервале от 300 м2/г до 600 м2/г, стойкий к отравляющему действию серы, содержащий: благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, и прокаленную смесь в качестве носителя катализатора, в котором указанная смесь указанной прокаленной смеси перед прокаливанием содержит соединение циркония и неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, и в котором указанный благородный металл присутствует в указанном катализаторе гидрирования ароматических соединений в интервале от 0,01% мас. до 5% мас., причем % мас. берется по отношению к общей массе катализатора гидрирования ароматических соединений и рассчитывается как элементарный металл, и в котором указанный катализатор гидрирования ароматических соединений включает 1-30% мас. диоксида циркония и от 60 до 99% мас. указанного неорганического оксида. Описан способ гидрирования ароматических соединений углеводородного сырья, содержащего соединения серы, с использованием описанного выше катализатора. Описана композиция для гидрирования ароматических соединений, полученная описанным выше способом. Технический эффект - улучшенная стойкость катализатора к отравляющему воздействию серы и более высокая активность гидрирования ароматических соединений. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к стойкому к отравляющему действию серы, содержащему благородный металл катализатору гидрирования ароматических соединений, к способу получения такого катализатора и к способу гидрирования ароматических соединений в углеводородном исходном сырье, имеющем концентрацию серы.
Многие средние дистиллятные потоки нефтеперерабатывающего завода содержат ароматические соединения и соединения серы и часто требуют дополнительной переработки для того, чтобы обеспечить продукт, имеющий требуемые или желательные характеристики и свойства. Признано, что удаление ароматических соединений, содержащихся в дизельном топливе, может вносить вклад в желаемое увеличение его цетанового числа и что удаление ароматических соединений, содержащихся в топливе для двигателей, может вносить вклад в улучшение его максимальной высоты некоптящего пламени. Кроме того, для многих потоков нефтеперерабатывающего завода насыщение ароматических соединений, содержащихся в них, может увеличить объем выпускаемого продукта.
Благодаря их более высокой активности гидрирования по сравнению с активностью сульфидированных катализаторов, содержащих неблагородный металл (например, никель, кобальт, молибден и вольфрам), содержащие благородный металл катализаторы используются в деароматизации дистиллятных сырьевых потоков. Высокая активность гидрирования содержащих благородный металл катализаторов может обеспечить более низкие требуемые температуры реакции деароматизации и, таким образом, больший рабочий температурный интервал для способа деароматизации. Одна трудность, однако, с использованием содержащих благородный металл катализаторов для деароматизации дистиллятных сырьевых потоков связана с их чувствительностью к сере и тенденцией к отравлению в присутствии серы, которая содержится в перерабатываемом исходном сырье. Одна проблема в переработке средних дистиллятных потоков заключается в том, что они часто имеют значительную концентрацию серы, делающую использование содержащих благородный металл катализаторов неподходящим для обработки таких средних дистиллятных потоков нефтеперерабатывающего завода без того, чтобы такие потоки сначала подвергались десульфуризационной обработке со снижением в результате содержания серы.
US 3943053 рассматривает селективный катализатор гидрирования ароматических соединений. Данный патент утверждает, что его катализатор сохраняет функцию гидрирования в течение значительного периода времени при использовании в переработке содержащего серу исходного сырья. Катализатор патента US 3943053 включает платину и палладий, закрепленные на инертном оксидном носителе катализатора, которым является, предпочтительно, гамма-окись алюминия с высокой площадью поверхности. Окись алюминия указана как предпочтительная по сравнению с оксидом кремния-оксидом алюминия. Необходимая и критическая часть получения катализатора заключается в одновременной пропитке его носителя как платиновой, так и палладиевой солями в одном и том же водном растворе. Также указано, что для описания катализатора имеется оптимальное массовое соотношение платина:палладий, когда он используется в деароматизации. Патент US 3943053 не описывает использование диоксида циркония в качестве материала носителя катализатора или совместное размалывание соединения циркония с неорганическим оксидным материалом при получении его носителя.
Многочисленные другие патенты описывают различные типы материалов носителя для использования в композициях содержащего благородный металл катализатора деароматизации. Например, US 5308814 рассматривает использование цеолита-Y в качестве материала носителя для закрепления платины и палладия. Компонент носителя катализатора патента US 5308814 содержит цеолит-Y и тугоплавкий неорганический оксид, такой как оксид кремния, оксид алюминия или оксид кремния-оксид алюминия. Цеолит-Y присутствует в носителе в количестве в интервале от 10% мас. до 90% мас. Данный патент специально рассматривает использование циркония или диоксида циркония в качестве компонента носителя катализатора.
Другой пример материала носителя, используемого в композициях содержащего благородный металл катализатора деароматизации, описан в US 5271828. Данный патент рассматривает катализатор деароматизации, включающий платину и палладий на носителе, содержащем боросиликат. Боросиликат носителя может быть смешан с пористым оксидным матричным материалом, таким как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид циркония и диоксид титана. Предполагается, что пористый оксидный матричный материал не вносит вклад в функцию гидрирования катализатора, но в большей степени он облегчает формообразование или формование. Боросиликат обычно присутствует в носителе в количестве в интервале от 20% мас. до 70% мас., но, более предпочтительно, от 35% мас. до 45% мас.
US 4849093 рассматривает двухстадийный способ насыщения ароматических соединений, который использует катализаторы гидрирования, содержащие металл гидрирования на носителе. Более предпочтительный катализатор насыщения ароматических соединений содержит компоненты металлов группы VIII и/или группы VIB на материале носителя, обычно содержащем пористый тугоплавкий оксид. Возможные пористые тугоплавкие оксиды включают диоксид кремния, оксид магния, диоксид кремния-оксид магния, диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид титана, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия и т.п. Предпочтительным тугоплавким оксидным материалом является оксид алюминия. Данный патент не описывает получение носителя совместным размалыванием соединения циркония с неорганическим оксидным материалом. Патент US 4849093 указывает, что его катализатор насыщения ароматических соединений может включать неблагородный металл группы VIII, или металл группы VIB, или оба в качестве катализаторов. В патенте US 4849093 отсутствует указание о том, что содержащий благородный металл катализатор на носителе из диоксида циркония, в частности, используется для гидрирования ароматических соединений или что он является стойким к отравляющему действию серы.
US 3869522 рассматривает способ гидрирования ароматических соединений, который использует катализатор, содержащий благородный металл группы VIII, закрепленный на носителе, содержащем 30-90% мас. диоксида кремния, 10-70% мас. диоксида циркония и 0-25% мас. оксида алюминия. Способ патента US 3869522 относится к гидрированию фракций жидких нефтепродуктов, содержащих ароматические соединения и имеющих низкое содержание серы. Исходное сырье с избыточным содержанием серы может быть каталитически десульфуризовано перед применением способа патента US 3869522. Носители диоксид кремния-диоксид циркония и диоксид кремния-диоксид циркония-оксид алюминия, предпочтительно, получаются осаждением диоксида циркония или диоксида циркония и оксида алюминия на гидрогель диоксида кремния и последующей сушкой и прокаливанием материала. Предпочтительным благородным металлом является платина, и другие благородные металлы могут использоваться либо в отдельности, либо в комбинации с платиной. Патент US 3869522 предполагает, что его содержащие благородный металл катализаторы гидрирования являются чувствительными к воздействию серы, и отсутствует признание, что прокаленная, совместно размолотая смесь соединения циркония и неорганического оксида обеспечивает особенно используемый носитель для платинового и палладиевого металлов с получением стойкого к отравляющему воздействию серы катализатора деароматизации.
Желательно иметь композицию содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений, которая является стойкой к отравляющему воздействию серы, когда она используется в деароматизации углеводородного исходного сырья.
Также желательно иметь экономичный способ получения содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений, который имеет высокую активность гидрирования ароматических соединений и является стойким к воздействию содержащих серу ядов.
Также желательно иметь способ гидрирования ароматических соединений, которые содержатся в углеводородном исходном сырье, которое также содержит серу.
Соответственно, предусматривается стойкий к отравляющему воздействию серы катализатор гидрирования ароматических соединений, содержащий: от 1 до 30% мас. диоксида циркония, от 0,01 до 5% мас. благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, и от 60 до 99% мас. неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия. Другой вариант катализатора гидрирования ароматических соединений содержит благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, и прокаленную смесь, где указанная смесь указанной прокаленной смеси перед прокаливанием содержит соединение циркония и неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия.
Кроме того, предусматривается способ получения композиции, в котором указанный способ содержит: совместное размалывание соединения циркония и неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия, с образованием смеси; образование агломератной частицы, содержащей указанную смесь; и прокаливание указанной агломератной частицы с получением в результате прокаленной частицы, подходящей для использования в качестве носителя катализатора.
Также предусматривается способ гидрирования ароматических соединений углеводородного исходного сырья, содержащего серу и ароматические соединения, в котором указанный способ содержит: контактирование указанного углеводородного исходного сырья в подходящих условиях гидрирования ароматических соединений с каталитической композицией, содержащей: от 1 до 30% мас. диоксида циркония, от 0,01 до 5% мас. каждого из благородных металлов, выбранных из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, и от 60 до 99% мас. неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия; получение продукта, имеющего пониженную концентрацию ароматических соединений.
Настоящее изобретение относится к новому катализатору гидрирования ароматических соединений, который имеет улучшенную стойкость к отравляющему воздействию серы по сравнению с известными в технике катализаторами гидрирования, и к способу деароматизации углеводородного исходного сырья, которое имеет серу. Данное изобретение также относится к новой композиции носителя и к способу получения такой композиции носителя, которая может подходяще использоваться в качестве подложки, или носителя, по меньшей мере, одного благородного металла, который вводится в него так, чтобы обеспечить конечную каталитическую композицию изобретения.
Стойкий к отравляющему действию серы содержащий благородный металл катализатор гидрирования ароматических соединений настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, один компонент благородного металла, введенный в носитель катализатора, который (носитель катализатора) содержит диоксид циркония и другой неорганический оксидный компонент. Обычно специалисты в данной области техники ожидают, что содержащие благородный металл катализаторы имеют тенденцию быть чувствительными к отравлению серой, и поэтому большинство известных содержащих благородный металл катализаторов не являются используемыми в переработке исходного сырья, имеющего значительное содержание серы или которое не гидрообработано перед дальнейшей обработкой содержащим благородный металл катализатором. Катализатор гидрирования ароматических соединений изобретения, однако, показывает стойкость к отравлению серой при использовании в деароматизации углеводородного исходного сырья, содержащего серу, а также ароматические соединения, поэтому обеспечивая переработку углеводородного исходного сырья, имеющего относительно высокую концентрацию серы, или углеводородного исходного сырья, которое не было предварительно гидрообработано или было слабо гидрообработано.
Хотя причина с уверенностью неизвестна, считается, что носитель катализатора, используемый в получении стойкого к отравляющему действию серы содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений, некоторым образом вносит вклад в свойства стойкости к отравляющему действию серы катализатора гидрирования ароматических соединений изобретения. Компонент носителя катализатора стойкого к отравляющему действию серы содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений представляет собой смесь соединения циркония и неорганического оксидного компонента, где смесь была прокалена. Указанный носитель катализатора комбинируется с, по меньшей мере, одним компонентом благородного металла с обеспечением стойкого к отравляющему действию серы содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений изобретения, который содержит, по меньшей мере, один компонент благородного металла и прокаленную смесь соединения циркония и неорганического оксидного компонента. Более конкретный вариант стойкого к отравляющему действию серы катализатора гидрирования ароматических соединений содержит диоксид циркония в количестве в интервале от 1 до 30% мас., по меньшей мере, один компонент благородного металла в количестве в интервале от 0,01 до 5% мас. как элемент и другой неорганический оксидный компонент в количестве в интервале от 70 до 99% мас. Указанные значения в % мас. даются по отношению к общей массе катализатора.
Носитель катализатора получают совместным размалыванием соединения циркония и неорганического оксидного материала с образованием в результате смеси, которая содержит соединение циркония и неорганический оксидный материал. Смесь используется для образования агломератной частицы, которая содержит смесь. Агломератную частицу затем сушат и прокаливают с получением прокаленной частицы, которая является подходящей для использования в качестве носителя катализатора стойкого к отравляющему действию серы содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений изобретения.
Термин «совместное размалывание» широко используется в данном описании для обозначения того, что, по меньшей мере, указанные исходные материалы смешиваются вместе с образованием смеси отдельных компонентов смеси, которая является, предпочтительно, однородной, или гомогенной, смесью отдельных компонентов такой смеси. Указанный термин предназначен быть в достаточно широких пределах, чтобы включать смешение исходных материалов с тем, чтобы получать пасту, которая имеет свойства, делающие ее способной экструдироваться, или формоваться в частицы экструдата любым из известных способов экструзии. Но также термин предназначен охватывать смешение исходных материалов с тем, чтобы получать смесь, которая, предпочтительно, является по существу гомогенной и способной агломерироваться в формованные частицы, такие как сфероиды, гранулы или таблетки, цилиндры, неправильные экструдаты или только свободно связанные агрегаты или сгустки, любым из способов, известных специалистам в данной области техники, включая (но не ограничиваясь этим) литье, таблетирование, прессование, гранулирование, экструдирование и обработку в барабане.
Соединение циркония, используемое в получении носителя катализатора, может быть обеспечено из любого подходящего источника циркония, который является превращаемым в диоксид циркония (ZrO2) при прокаливании смеси или агломератной частицы в воздушной или кислородсодержащей атмосфере. Соединение циркония, таким образом, может быть выбрано из группы, состоящей из оксидов, нитратов, силикатов, карбонатов, ацетатов, хлоридов, гидроксидов и гидратов циркония. Отдельные примеры возможных подходящих соединений циркония, подвергающихся совместному размалыванию с неорганическим оксидом, включают цирконилхлорид (ZrOCl2·8H2O), цирконилгидроксид (ZrO(OH)2), цирконилсульфат (ZrO(SO4)), натрийцирконилсульфат (ZrO(SO4)·Na2SO4), цирконилкарбонат (ZrO(CO3)), аммонийцирконилкарбонат ((NH4)2ZrO(CO3)2), цирконилнитрат (ZrO(NO3)2), цирконилацетат (ZrO(C2H3O2)2), аммонийцирконилацетат ((NH4)2ZrO(C2H3O2)3), цирконилфосфат (ZrO(HPO4)2), тетрахлорид циркония (ZrCl4), силикат циркония (ZrSiO4) и диоксид циркония (ZrO2). Предпочтительные соединения циркония включают аммонийцирконилкарбонат и цирконилацетат.
Неорганический оксидный материал, используемый в получении носителя катализатора, может быть выбран из группы неорганических оксидов, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия и любой комбинации двух или более из них. Предпочтительный неорганический материал, комбинируемый с соединением циркония с образованием смеси, которая агломерируется и прокаливается с обеспечением носителя катализатора, выбирается либо из диоксида кремния, либо оксида алюминия, либо из комбинации обоих.
Важной характеристикой данного изобретения является то, что соединение циркония и неорганический оксидный материал необходимо подвергать совместному размалыванию с образованием смеси двух компонентов в противоположность использованию способа осаждения с образованием смеси диоксида циркония и другого неорганического оксида. Использование совместного размалывания вместо соосаждения может быть более экономичным подходом к получению носителя катализатора. Кроме того (без желания быть связанным какой-либо конкретной теорией), предполагается, что совместное размалывание исходных компонентов, используемых в получении носителя катализатора, в сочетании с другими стадиями получения носителя катализатора вносит вклад в специальные свойства стойкого к отравляющему действию серы содержащего благородный металл катализатора гидрирования ароматических соединений изобретения.
При совместном размалывании исходных материалов смеси предпочтительно вводить соединение циркония путем водного раствора, а неорганическому оксидному материалу быть в форме порошка или мелкодисперсных частиц, которые могут содержаться в водной суспензии. Хотя специальная концентрация соединения циркония в растворе не является критическим аспектом изобретения, раствор и неорганический оксидный материал должны объединяться вместе таким образом, чтобы обеспечить смесь, имеющую свойства, требуемые для образования конкретного желаемого типа агломератной частицы, и имеющую такие количества соединения циркония и неорганического оксидного материала, что прокаленная агломератная частица имеет конечное желательное содержание циркония и содержание неорганического оксида. Предпочтительно, чтобы совместно размолотая смесь имела свойства пасты, которые являются подходящими для экструзии с образованием экструдатных частиц, способных сушиться и прокаливаться с получением прокаленной частицы (т.е. носителя катализатора).
Совместно размолотая смесь должна содержать такое количество соединения циркония, чтобы прокаленная агломератная частица имела содержание циркония в интервале от 1 до 30 массовых процентов (% мас.), причем % мас. берется по отношению к общей массе прокаленной частицы и рассчитывается с допущением, что цирконий является металлом. Совместно размолотая смесь должна содержать такое количество неорганического оксидного материала, чтобы прокаленная агломератная частица имела содержание неорганического оксида в интервале от 70 до 99% мас., причем % мас. берется по отношению к общей массе прокаленной частицы.
Тип неорганического оксидного материала, используемого в получении носителя катализатора, может воздействовать на характерные свойства конечной каталитической композиции изобретения, и он может воздействовать на содержание циркония, требуемое для носителя катализатора изобретения.
Когда носитель катализатора содержит как диоксид кремния, так и оксид алюминия в относительных количествах, так что мольное отношение (диоксид кремния):(оксид алюминия) находится в интервале от 1:10 до 10:1, носитель катализатора имеет содержание циркония как элемента в количестве в интервале от 0,5 до 20% мас., предпочтительно, от 1 до 15% мас. и, наиболее предпочтительно, от 2 до 10% мас., причем % мас. берется по отношению к общей массе носителя катализатора и рассчитывается с допущением, что цирконий является металлом.
Когда носитель катализатора имеет мольное отношение (диоксид кремния):(оксид алюминия) более 10:1, включая случай, когда носитель имеет по существу отсутствие оксида алюминия или только диоксид кремния в комбинации с диоксидом циркония, носитель катализатора имеет содержание циркония как элемента в количестве в интервале от 3 до 30% мас., предпочтительно, от 5 до 25% мас. и, наиболее предпочтительно, от 7 до 20% мас., причем % мас. берется по отношению к общей массе носителя катализатора и рассчитывается с допущением, что цирконий является металлом.
Как указано ранее, совместно размолотая смесь формуется в агломератную частицу, такую как, например, сфероид, шарик, таблетка, гранула или экструдат. Предпочтительно, чтобы агломератная частица была формованной частицей, которая формуется при использовании известного способа экструзии для экструдирования совместно размолотой смеси с формованием в результате частицы экструдата, содержащей совместно размолотую смесь. Стадия сушки может, предпочтительно, использоваться для удаления некоторых количеств воды или летучих, которые включены в агломератную частицу. Сушка агломератной частицы может быть проведена при любой температуре, подходящей для удаления избыточной воды или летучих, но, предпочтительно, температура сушки находится в интервале от примерно 75°C до 250°C. Периодом времени сушки агломератной частицы является любой подходящий период времени, необходимый для обеспечения желаемого количества снижения содержания летучих агломератных частиц перед стадией прокаливания.
Высушенная или невысушенная агломератная частица прокаливается в присутствии кислородсодержащей атмосферы, такой как воздух, при температуре и в течение периода времени, которые являются подходящими для достижения желаемой степени прокаливания с получением прокаленной частицы, которая является подходящей для использования в качестве носителя катализатора стойкого к отравляющему действию серы катализатора гидрирования ароматических соединений. Обычно температура прокаливания находится в интервале от 450°C (842°F) до 850°C (1562°F). Предпочтительная температура прокаливания находится в интервале от 550°C (1022°F) до 750°C (1382°F).
Для получения промежуточной каталитической композиции, которая должна затем сушиться, или прокаливаться, или подвергаться тому и другому для получения конечной каталитической композиции изобретения, по меньшей мере, один компонент благородного металла вводится в прокаленную частицу (носитель катализатора). Благородный металл компонента благородного металла может быть выбран из группы благородных металлов, состоящей из платины и палладия. По меньшей мере, один компонент благородного металла может быть отложен на или введен в носитель катализатора при использовании любого из подходящих средств или способов, известных специалистам в данной области техники для введения благородного металла в носитель катализатора. Для введения компонента благородного металла в носитель катализатора предпочтительно использовать способ пропитки, и среди указанных способов предпочтительно вводить компонент благородного металла в носитель катализатора с использованием хорошо известного способа начальной влажности.
Пропиточный раствор раствора благородного металла содержит терморазлагающуюся соль платины, или палладия, или как платины, так и палладия, растворенную в воде. Примеры возможных солей платины, которые могут быть использованы, включают следующие соединения платины: платинохлористоводородную кислоту, хлороплатинат аммония, платинобромистоводородную кислоту, трихлорид платины, платинатетрахлоридгидрат, платинадихлорокарбонилдихлорид, динитродиаминоплатину, тетранитроплатинат натрия и тетрааминплатина(II)нитрат. Примеры возможных солей палладия, которые могут быть использованы, включают следующие соединения палладия: палладийхлористоводородную кислоту, хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, диаминпалладийгидроксид, тетрааминпалладийхлорид и тетрааминпалладий(II)нитрат. Предпочтительным соединением платины и соединением палладия для использования в пропиточном растворе являются соответственно тетрааминплатина(II)нитрат и тетрааминпалладий(II)нитрат.
Количество благородного металла, введенного в носитель катализатора, должно быть таким, чтобы обеспечить конечную каталитическую композицию изобретения, имеющую содержание благородного металла, которое находится в интервале от 0,01% мас. до 5% мас. для каждого из благородных металлов, причем % мас. берется по отношению к общей массе конечной каталитической композиции и рассчитывается как элементарный металл. Предпочтительное содержание благородного металла для каждого компонента благородного металла находится в интервале от 0,1% мас. до 4% мас. и, предпочтительно, от 0,2 до 3% мас.
Хотя конечная каталитическая композиция может включать либо компонент благородного платинового металла, или палладиевого металла, или как платинового, так и палладиевого благородного металла, должно быть отмечено, что использование комбинации двух благородных металлов, содержащихся в стойком к отравляющему действию серы катализаторе гидрирования ароматических соединений, может обеспечить улучшенную активность в гидрировании ароматических соединений, особенно, когда катализатор используется в переработке углеводородного исходного сырья, имеющего значительные концентрации серы, по сравнению с каталитическими композициями, содержащими только один или другой благородный металл. Таким образом, предпочтительно, чтобы конечная каталитическая композиция содержала как платиновый компонент, так и палладиевый компонент. В предпочтительной конечной каталитической композиции массовое отношение элементарных палладий к платине находится в интервале от 1:10 до 10:1, предпочтительно, от 1:2 до 5:1 и, наиболее предпочтительно, от 1:1 до 3:1.
Промежуточная каталитическая композиция сушится при любой температуре, подходящей для удаления из нее избыточной воды или летучих. Обычно температура сушки находится в интервале от примерно 75°C до 250°C. Периодом времени сушки промежуточной каталитической композиции является любой подходящий период времени, необходимый для обеспечения желаемого количества снижения содержания летучих и для обеспечения высушенной промежуточной каталитической композиции перед ее прокаливанием.
Высушенная промежуточная каталитическая композиция прокаливается в присутствии кислородсодержащей атмосферы, такой как воздух, при температуре и в течение периода времени, подходящих для достижения желаемой степени прокаливания, с получением конечной каталитической композиции (стойкого к отравляющему действию серы катализатора гидрирования ароматических соединений). Обычно температура прокаливания находится в интервале от 250°C (482°F) до 550°C (1022°F). Предпочтительная температура прокаливания находится в интервале от 280°C (536°F) до 520°C (968°F).
Конечная каталитическая композиция данного изобретения обычно имеет площадь поверхности в интервале от 200 м2/г до 600 м2/г, как определено по методу БЭТ, использующему N2. Вышеуказанный приведенный интервал для площади поверхности является применимым для конечной каталитической композиции, которая содержит либо диоксид кремния в комбинации с диоксидом циркония, либо диоксид кремния и оксид алюминия в комбинации с диоксидом циркония.
Для конечной каталитической композиции, которая была получена с использованием носителя катализатора, содержащего как диоксид кремния, так и оксид алюминия в относительных количествах, так что мольное отношение (диоксид кремния):(оксид алюминия) находится в интервале от 1:10 до 10:1, площадь поверхности конечной каталитической композиции находится обычно в интервале от 300 м2/г до 600 м2/г, предпочтительно, от 350 м2/г до 550 м2/г и, наиболее предпочтительно, от 400 м2/г до 500 м2/г.
Для конечной каталитической композиции, которая была получена с использованием носителя катализатора, имеющего мольное отношение (диоксид кремния):(оксид алюминия), превышающее 10:1, включая случай, когда носитель имеет по существу отсутствие оксида алюминия или по существу только диоксид кремния в комбинации с диоксидом циркония, площадь поверхности конечной каталитической композиции находится обычно в интервале от 200 м2/г до 500 м2/г, предпочтительно, от 250 м2/г до 450 м2/г и, более предпочтительно, от 300 м2/г до 400 м2/г.
Объем пор конечной каталитической композиции, как определено с использованием стандартной ртутной порометрии, находится обычно в интервале от 0,7 мл/г до 1,3 мл/г, и средний диаметр пор конечной каталитической композиции находится в интервале от 50 Å до 250 Å.
Конечная каталитическая композиция данного изобретения, в частности, используется для гидрирования ароматических углеводородов, и, особенно, она используется для деароматизации углеводородного сырья, содержащего ароматические соединения, которое также содержит значительные концентрации серы. Действительно, одной из специальных характеристик изобретения является то, что конечная каталитическая композиция является менее чувствительной к отравлению серой, чем другие содержащие благородный металл катализаторы. Данная стойкость к отравляющему действию серы позволяет перерабатывать углеводородное сырье, содержащее ароматические соединения, которое не было гидрообработано или которое было минимально гидрообработано для снижения его содержания серы.
Таким образом, хотя конечная каталитическая композиция может использоваться для гидрирования широкого ряда исходного сырья и в широком ряду применений, одним особенно желательным применением является применение в переработке углеводородного исходного сырья, которое содержит как концентрацию ароматических соединений, так и концентрацию серы.
Одно предусмотренное углеводородное сырье изобретения включает дистиллятный поток нефтеперерабатывающего завода, содержащий углеводороды, имеющие точки кипения при атмосферном давлении в интервале от примерно 140°C (284°F) до примерно 410°C (770°F). Указанные температуры представляют собой приблизительные начальную и конечную температуры кипения дистиллятного исходного сырья. Примеры потоков нефтеперерабатывающего завода, предназначенных быть включенными в значение термина «дистиллятный поток нефтеперерабатывающего завода» или «дистиллятный поток», включают дистиллятные топлива, полученные прямой перегонкой, кипящие в нормированной области значений точек кипения, такие как керосин, топливо для двигателей, легкое дизельное топливо, печное топливо и тяжелое дизельное топливо, и крекинг-дистилляты, такие как FCC-рецикловой газойль, газойль коксования и гидрокрекинг-дистилляты.
Другое предусмотренное углеводородное сырье изобретения включает фракцию тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода, имеющую интервал кипения, который, по меньшей мере, частично перекрывает интервал кипения смазочного базового масла. Источником фракции тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода может быть легкий или тяжелый вакуумный газойль, полученный от вакуумной дистилляции фракции атмосферного остатка, полученного атмосферной дистилляцией сырой нефти. Интервал кипения такого вакуумного газойля обычно составляет от 300°C (572°F) до 620°C (1148°F). Перед ее использованием в способе изобретения фракция тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода может быть обработана известными гидрокрекингом и депарафинированием, например депарафинированием растворителем и каталитическим депарафинированием, стадиями способа с тем, чтобы получить продукт, имеющий ряд желаемых свойств смазочного базового масла. Способ изобретения может включать переработку фракции тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода, которая была уже обработана стадиями способа, такими как гидрокрекинг и депарафинирование, или переработку тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода, которая не подвергалась предварительной обработке. В переработке фракции тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода предпочтительно использовать конечную каталитическую композицию изобретения в качестве катализатора для гидроочистки исходного сырья смазочного базового масла, имеющего интервал кипения от 350°C (662°F) до 580°C (1076°F) и которое представляет собой гидрообработанную и депарафинированную фракцию тяжелой нефти нефтеперерабатывающего завода.
Концентрация серы углеводородного исходного сырья может быть высокой концентрации, например, в интервале до примерно 0,5% мас. углеводородного исходного сырья по отношению к массе элементарной серы и общей массе углеводородного исходного сырья, включающего соединения серы. Обычно, однако, углеводородное исходное сырье способа изобретения имеет концентрацию серы в интервале от 10 мас.ч./млн до 1000 мас.ч./млн. Но более типично концентрация серы находится в интервале от 15 мас.ч./млн до 500 мас.ч./млн. и наиболее типично от 20 мас.ч./млн до 100 мас.ч./млн. Понятно, что ссылки здесь на содержание серы углеводородного исходного сырья относятся к тем соединениям, которые обычно находятся в дистиллятных потоках нефтеперерабатывающего завода или в гидродесульфуризованных дистиллятных продуктах, и представляют собой химические соединения, которые содержат атом серы и которые обычно включают сероорганические соединения.
Один вариант способа настоящего изобретения включает гидрированное удаление ароматических соединений, которые находятся в углеводородном исходном сырье, для того, чтобы обеспечить или получить продукт, имеющий сниженную концентрацию ароматических соединений по сравнению с концентрацией ароматических соединений в углеводородном исходном сырье. В таком способе деароматизации углеводородное исходное сырье может иметь концентрацию ароматических соединений в интервале от 1% мас. до 80% мас., причем % мас. берется по отношению к общей массе углеводородного исходного сырья, включая его компоненты ароматических соединений и серы. Более приемлемая концентрация ароматических соединений углеводородного исходного сырья находится в интервале от 2% мас. до 30% мас., и наиболее приемлемая концентрация ароматических соединений углеводородного исходного сырья находится в интервале от 3% мас. до 20% мас.
Конечная каталитическая композиция настоящего изобретения может использоваться как часть любой подходящей реакторной системы, которая обеспечивает контактирование ее катализатора с углеводородным исходным сырьем в подходящих условиях деароматизации, или гидрирования, которые могут включать присутствие водорода и повышенных давления и температуры. Одна предпочтительная реакторная система представляет собой такую, которая включает слой конечной каталитической композиции, содержащийся в реакционном сосуде, оборудованном устройством впуска питания в реактор, таким как подающее сопло, для введения углеводородного исходного сырья в реакционный сосуд, и устройством выпуска выходящего потока реактора, таким как сопло выпуска выходящего потока, для выведения выходящего потока реактора, или продукта, имеющего сниженную концентрацию ароматических соединений, из реакционного сосуда.
Значительным аспектом способа изобретения является то, что предусматривается деароматизация углеводородного исходного сырья, содержащего ароматические соединения, которое содержит концентрацию серы, путем взаимодействия углеводородного исходного сырья в подходящих условиях гидрирования ароматических соединений со стойким к отравляющему действию серы катализатором гидрирования ароматических соединений изобретения и получение продукта, который имеет сниженную концентрацию ароматических соединений по сравнению с концентрацией ароматических соединений углеводородного исходного сырья. Стойкий к отравляющему действию серы катализатор гидрирования ароматических соединений обеспечивает преимущество стойкости к отравлению серой по сравнению со многими из известных катализаторов, таким образом, обеспечивая переработку исходного сырья, имеющего более высокие, чем обычные, концентрации серы, или обеспечивая менее сильную гидрообработку исходного сырья перед его деароматизацией.
Количество деароматизации, обеспечиваемое способом изобретения, обычно превышает 20% мол. ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье. Но для способа изобретения желательно обеспечить % мол. деароматизации, который превышает 40% мол. Для способа изобретения предпочтительно обеспечить деароматизацию более 50% мол. и, наиболее предпочтительно, более 80% мол. Термин «мольный процент деароматизации» используется здесь для обозначения части молей ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье, которые насыщаются способом изобретения, деленных на общее количество молей ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье. Мольный процент деароматизации может быть рассчитан делением разницы между общим количеством молей ароматических соединений в углеводородном исходном сырье и в продукте на общее количество молей ароматических соединений в углеводородном исходном сырье. Таким образом, продукт способа изобретения будет иметь сниженную концентрацию ароматических соединений, так что он содержит количество ароматических соединений, которое составляет не более 80% мол. ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье, но желательно не более 60% мол. Предпочтительно, продукт содержит количество ароматических соединений, которое составляет не более 50% мол. ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье, и, наиболее предпочтительно, не более 20% мол.
Когда способ изобретения представляет собой деароматизацию дистиллятного потока нефтеперерабатывающего завода в качестве его углеводородного исходного сырья, давление реакции обычно находится в интервале от 10 бар (145 фунт/кв.дюйм) до 100 бар (1470 фунт/кв.дюйм), предпочтительно, от 20 бар (290 фунт/кв.дюйм) до 70 бар (1028 фунт/кв.дюйм) и, более предпочтительно, от 30 бар (435 фунт/кв.дюйм) до 60 бар (870 фунт/кв.дюйм).
Для деароматизации углеводородного исходного сырья температура реакции, при которой углеводородное исходное сырье взаимодействует с конечной каталитической композицией, находится в интервале от 125°C (247°F) до 350°C (662°F), предпочтительно, от 150°C (302°F) до 325°C (617°F) и, наиболее предпочтительно, от 175°C (347°F) до 300°C (572°F).
Скорость потока, при которой углеводородное исходное сырье загружается в реакционную зону способа изобретения, является обычно такой, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости ((ЧОСЖ)(LHSV)) в интервале от 0,01 ч-1 до 10 ч-1. Термин «часовая объемная скорость жидкости», как использовано здесь, означает цифровое отношение скорости, при которой углеводородное исходное сырье загружается в реакционную зону способа изобретения, в объеме в час, деленной на объем катализатора, загруженного в реакционную зону, в которую загружается углеводородное исходное сырье. Предпочтительная ЧОСЖ находится в интервале от 0,05 ч-1 до 6 ч-1, более предпочтительно, от 0,1 ч-1 до 4 ч-1 и, наиболее предпочтительно, от 0,2 ч-1 до 3 ч-1.
Количество водорода, загружаемого в реакционную зону способа изобретения, может существенно зависеть от количества ароматических соединений, содержащихся в углеводородном исходном сырье, которое должно деароматизироваться. Обычно количество водорода относительно количества углеводородного исходного сырья, загруженного в реакционную зону, находится в интервале до 1781 м3/м3 (10000 станд.куб.фут/баррель). Предпочтительно, степень загрузки водорода-газа находится в интервале от 89 м3/м3 (500 станд.куб.фут/баррель) до 1781 м3/м3 (10000 станд.куб.фут/баррель), более предпочтительно, от 178 м3/м3 (1000 станд.куб.фут/баррель) до 1602 м3/м3 (9000 станд.куб.фут/баррель) и, наиболее предпочтительно, от 356 м3/м3 (2000 станд.куб.фут/баррель) до 1425 м3/м3 (8000 станд.куб.фут/баррель).
Следующие примеры представлены для дополнительной иллюстрации некоторых аспектов данного изобретения, но они не должны истолковываться как излишне ограничивающие объем изобретения.
Пример I
Описание данного примера I иллюстрирует получение катализатора изобретения и сравнительных катализаторов.
1. Получение носителя из (диоксида циркония) - (диоксида кремния)
Носитель из (диоксида циркония)-(диоксида кремния), содержащий 14% диоксида циркония и 86% диоксида кремния, получают следующим образом. Осажденный диоксид кремния, такой как Supernat 50, в количестве 5,07 кг (потери при сжигании LOI=10,8%) смешивают с 3,72 кг источника диоксида циркония, такого как Bacote 20 (аммонийцирконийкарбонат, 20% ZrO2), и 9,8 кг дистиллированной воды в дробильных валках. К указанному добавляют уксусную кислоту в количестве, равном 4% мас. сухой основы смеси. В это время также вводят экструзионную добавку, такую как Nalco 9779, также на 4% мас. сухой основы смеси. Смесь размалывают в течение 35 мин и экструдируют через фильеру с получением гранул желаемой формы и размера. Экструдированные гранулы сушат при 140°C в течение 2 ч и затем прокаливают при 740°C в течение 2 ч.
Площадь поверхности = 371 м2/г, объем пор по Hg = 0,98 см3/г, средний объем пор MPD (об.)=175 Å.
2. Получение носителя из (диоксида циркония)-(диоксида кремния)-(оксида алюминия)
Носитель из (диоксида циркония)-(диоксида кремния)-(оксида алюминия), состоящий из 7% диоксида циркония, 40% диоксида кремния и 53% оксида алюминия, получают следующим образом. Порошок (диоксида кремния)-(оксида алюминия) (состоящий номинально из 55% оксида алюминия и 45% диоксида кремния) в количестве 3,08 кг (LOI=18,8%) смешивают с источником диоксида циркония, таким как раствор ацетата циркония, в количестве 1,07 кг (12,55% Zr) и 3,0 кг дистиллированной воды в дробильных валках. Смесь размалывают в течение 40 мин и экструдируют через фильеру с получением гранул желаемой формы и размера. Экструдированные гранулы сушат при 140°C в течение 2 ч и затем прокаливают при 538°C в течение 2 ч.
Площадь поверхности = 461 м2/г, объем пор по Hg = 0,936 см3/г, средний объем пор MPD (об.)=76 Å.
3. Получение носителя из (оксида бора)-(диоксида кремния)-(оксида алюминия)
Носитель из (оксида бора)-(диоксида кремния)-(оксида алюминия), состоящий из 1,6% оксида бора, 44,3% диоксида кремния и 54,1% оксида алюминия, получают следующим образом. Порошок (диоксида кремния)-(оксида алюминия) (состоящий номинально из 55% оксида алюминия и 45% диоксида кремния) в количестве 3,0 кг (LOI=18,8%) смешивают с источником оксида бора, таким как борная кислота, в количестве 86,0 г (17,49% бора) в дробильных валках. Добавляют 54 г раствора азотной кислоты (1,25% мас. сухой основы смеси) и 3,0 кг дистиллированной воды. Смесь размалывают в течение 120 мин и экструдируют через фильеру с получением гранул желаемой формы и размера. Экструдированные гранулы сушат при 140°C в течение 2 ч и затем прокаливают при 594°C в течение 2 ч.
Площадь поверхности = 458 м2/г, объем пор по Hg = 0,763 см3/г, средний объем пор MPD (об.)=60 Å.
4. Получение носителя из (диоксида кремния)-(оксида алюминия)
Носитель из (диоксида кремния)-(оксида алюминия), состоящий из 43% диоксида кремния и 57% оксида алюминия, получают следующим образом. Порошок (диоксида кремния)-(оксида алюминия) (состоящий номинально из 55% оксида алюминия и 45% диоксида кремния) в количестве 3,0 кг (LOI=18,8%) смешивают в дробильных валках и добавляют 54 г раствора азотной кислоты (1,25% мас. сухой основы смеси) и 3,3 кг дистиллированной воды. Смесь размалывают в течение 30 мин и экструдируют через фильеру с получением гранул желаемой формы и размера. Экструдированные гранулы сушат при 140°C в течение 2 ч и затем прокаливают при 594°C в течение 2 ч.
Площадь поверхности = 467 м2/г, объем пор по Hg = 0,992 см3/г, средний объем пор MPD (об.)=58 Å.
5. Получение Pt/Pd-катализаторов
Раствор 0,615 г Pt(NH3)4(NO3)2 и 1,51 г Pd(NH3)4(NO3)2 в деионизированной воде корректируют до рН 9,5 с помощью NH4OH и до конечного объема, равного общему объему пор 100 г носителя. Носитель пропитывают указанным раствором и выдерживают в закрытом контейнере в течение 2 ч. Пропитанный носитель сушат при 140°C в течение 3 ч и прокаливают при 285°C в течение 2 ч с получением конечного катализатора.
Таблица 1 Свойства катализатора |
|||||
Катализатор | % Pt | % Pd | Носитель катализатора | Площадь поверхности, м2/г | Уплотненная объемная плотность, г/см3 |
A | 0,3 | 0,5 | SiO2-Al2O3 | 420 | 0,470 |
B | 0,3 | 0,5 | B2O3-SiO2-Al2O3 | 410 | 0,458 |
C | 0,3 | 0,5 | ZrO2-SiO2-Al2O3 | 434 | 0,434 |
D | 0,3 | 0,5 | ZrO2-SiO2 | 360 | 0,399 |
Пример II
Данный пример II иллюстрирует использование каталитических композиций, описанных в примере I, в деароматизации углеводородного исходного сырья и представляет данные о характеристиках катализаторов.
Таблица 2 Эксперимент по гидрированию толуола [Толуол}=1,8% в Н2; Р= 1 атм; Т=140°C; удельный объем =250 мл/г-мин |
||||
Катализитор | % Pt | % Pd | Носитель катализатора | Т реакции при 40% конверсии, °С |
A | 0,3 | 0,5 | SiO2-Al2O3 | 107 |
B | 0,3 | 0,5 | B2O3-SiO2-Al2O3 | 106 |
C | 0,3 | 0,5 | ZrO2-SiO2-Al2O3 | 103 |
D | 0,3 | 0,5 | ZrO2-SiO2 | 100 |
Результаты эксперимента по гидрированию толуола (таблица 2) показывают, что катализаторы, полученные с содержащими диоксид циркония носителями, являются более активными катализаторами гидрирования, чем катализаторы, полученные с носителями из (оксида кремния)-(оксида алюминия) и (оксида бора)-(диоксида кремния)-(оксида алюминия). Катализаторы, полученные с содержащими диоксид циркония носителями, были затем испытаны в эксперименте по гидрированию дизельного топлива с фактическим промышленным исходным сырьем, которое было обработано до 50 ч./млн серы бензотиофеном. Результаты показаны в таблице 3.
Таблица 3 Эксперимент по гидрированию дизельного топлива (Р=600 фунт/кв.дюйм; Н2/нефть=2500 станд.куб.фут/баррель; ЧОСЖ=1,5; питание серы=50 ч./млн; концентрация фракции ароматических соединений=47,6% мас.; дистилляция 95% мас. D2887= 265°C) |
||||
Катализатор | % Pt | % Pd | Носитель катализатора | Т реакции при 80% конверсии, °С |
B | 0,3 | 0,5 | B2O3-SiO2-Al2O3 | 237 |
C | 0,3 | 0,5 | ZrO2-SiO2-Al2O3 | 233 |
D | 0,3 | 0,5 | ZrO2-SiO2 | 215 |
Примечание. Температура, необходимая для 80% конверсии, определенная через 500 ч на потоке |
Приведенные в таблице 3 результаты показывают, что содержащие диоксид циркония катализаторы показывают наилучшую активность гидрирования в присутствии серы, особенно, катализатор, полученный на носителе из (диоксида циркония)-(диоксида кремния).
Разумные вариации и модификации, которые очевидны для специалистов в данной области техники, могут быть сделаны в объеме описания и прилагаемой формулы изобретения без отступления от объема данного изобретения.
Claims (19)
1. Способ получения композиции катализатора гидрирования ароматических соединений, стойкого к отравляющему действию серы, с площадью поверхности от 300 до 600 м2/г, где указанный способ включает:
совместное размалывание соединения циркония и неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия, с образованием смеси;
образование агломератной частицы, содержащей указанную смесь;
прокаливание указанной агломератной частицы с получением в результате прокаленной частицы, подходящей для использования в качестве носителя катализатора; и
введение в указанный носитель катализатора благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, с обеспечением промежуточной каталитической композиции.
совместное размалывание соединения циркония и неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и диоксида кремния-оксида алюминия, с образованием смеси;
образование агломератной частицы, содержащей указанную смесь;
прокаливание указанной агломератной частицы с получением в результате прокаленной частицы, подходящей для использования в качестве носителя катализатора; и
введение в указанный носитель катализатора благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, с обеспечением промежуточной каталитической композиции.
2. Способ по п.1, в котором указанная смесь содержит такое количество указанного соединения циркония, что указанная прокаленная частица имеет содержание циркония от 1 до 30% по отношению к общей массе указанной прокаленной частицы.
3. Способ по п.2, в котором указанное соединение циркония выбрано из группы, состоящей из оксидов, нитратов, сульфатов, силикатов, карбонатов, ацетатов, хлоридов, гидроксидов и гидратов циркония.
4. Способ по п.3, в котором указанная смесь содержит такое количество указанного неорганического оксидного материала, что указанная прокаленная частица имеет содержание неорганического оксида от 70 до 99 мас.% неорганического оксида.
5. Способ по п.4, дополнительно включающий прокаливание указанной промежуточной каталитической композиции с обеспечением в результате конечной каталитической композиции.
6. Катализатор гидрирования ароматических соединений с площадью поверхности от 300 до 600 м2/г, стойкий к отравляющему действию серы, содержащий: благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и их комбинации, и прокаленную смесь в качестве носителя катализатора, в котором указанная смесь указанной прокаленной смеси перед прокаливанием содержит соединение циркония и неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, и в котором указанный благородный металл присутствует в указанном катализаторе гидрирования ароматических соединений от 0,01 до 5 мас.%, причем мас.% берется по отношению к общей массе катализатора гидрирования ароматических соединений и рассчитывается как элементарный металл, и в котором указанный катализатор гидрирования ароматических соединений включает 1-30 мас.% диоксида циркония и от 60 до 99 мас.% указанного неорганического оксида.
7. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.6, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанная прокаленная смесь содержит диоксид кремния и оксид алюминия в таких относительных количествах, что мольное соотношение диоксид кремния:оксид алюминия находится в интервале от 1:10 до 10:1.
8. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.7, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанное соединение циркония присутствует в указанной прокаленной смеси в количестве от 0,5 до 20 мас.%, причем мас.% берется по отношению к общей массе катализатора гидрирования ароматических соединений и рассчитывается как элементарный металл.
9. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.8, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанный благородный металл включает как палладий, так и платину, присутствующие в катализаторе гидрирования ароматических соединений в таких количествах, что массовое соотношение элементарный палладий : элементарная платина находится в интервале от 1:10 до 10:1.
10. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.9, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанный катализатор гидрирования ароматических соединений имеет объем пор от 0,7 до 1,3 мл/г и средний диаметр пор от 50 до 250 Å.
11. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.7, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанная прокаленная смесь имеет мольное соотношение диоксид кремния : оксид алюминия более 10:1 до, по существу, отсутствия оксида алюминия или только имеет диоксид кремния.
12. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.11, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанное соединение циркония присутствует в указанной прокаленной смеси в количестве от 3 до 30 мас.%, причем мас.% берется по отношению к общей массе катализатора гидрирования ароматических соединений и рассчитывается как элементарный металл.
13. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.12, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанный благородный металл включает как палладий, так и платину, присутствующие в катализаторе гидрирования ароматических соединений в таких количествах, что массовое соотношение элементарный палладий : элементарная платина находится в интервале от 1:10 до 10:1.
14. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.13, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанный катализатор гидрирования ароматических соединений имеет площадь поверхности от 300 до 500 м2/г.
15. Катализатор гидрирования ароматических соединений по п.14, стойкий к отравляющему действию серы, в котором указанный катализатор гидрирования ароматических соединений имеет объем пор от 0,7 до 1,3 мл/г и средний диаметр пор от 50 до 250 Å.
16. Способ гидрирования ароматических соединений углеводородного исходного сырья, содержащего концентрацию серы и концентрацию ароматических соединений, где указанный способ содержит:
контактирование указанного углеводородного исходного сырья в подходящих условиях гидрирования ароматических соединений с одной или более каталитическими композициями по пп.7-15 и
получение продукта, имеющего сниженную концентрацию ароматических соединений.
контактирование указанного углеводородного исходного сырья в подходящих условиях гидрирования ароматических соединений с одной или более каталитическими композициями по пп.7-15 и
получение продукта, имеющего сниженную концентрацию ароматических соединений.
17. Способ по п.16, в котором указанная концентрация серы находится в интервале от 15 до 1000 мас.ч./млн.
18. Способ по п.17, в котором благородный металл указанной каталитической композиции включает платину и палладий, где указанное массовое соотношение платина: палладий находится в интервале от 0,1:1 до 10:1.
19. Композиция для гидрирования ароматических соединений, стойкая к отравляющему действию серы, полученная любым из способов по пп.1-5.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US80527206P | 2006-06-20 | 2006-06-20 | |
US60/805,272 | 2006-06-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009101474A RU2009101474A (ru) | 2010-07-27 |
RU2430778C2 true RU2430778C2 (ru) | 2011-10-10 |
Family
ID=38617260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009101474/04A RU2430778C2 (ru) | 2006-06-20 | 2007-06-18 | Стойкий к отравляющему действию серы, содержащий благородный металл катализатор гидрирования ароматических соединений и способ получения и применения такого катализатора |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7737074B2 (ru) |
EP (1) | EP2029273B1 (ru) |
JP (1) | JP2009541035A (ru) |
KR (1) | KR101412895B1 (ru) |
CN (1) | CN101489668B (ru) |
BR (1) | BRPI0713036B1 (ru) |
CA (1) | CA2655100C (ru) |
MX (1) | MX2008016177A (ru) |
RU (1) | RU2430778C2 (ru) |
WO (1) | WO2007149799A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200810505B (ru) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009134851A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Dow Technology Investments, Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
US20100197486A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-08-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
US10065177B2 (en) | 2010-10-05 | 2018-09-04 | Pacific Industrial Development Corporation | Sulfur-resistant catalyst support material |
CN102908971B (zh) * | 2011-08-04 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛的氧化硅-氧化铝成型物及其制备方法 |
JP6446434B2 (ja) * | 2014-04-01 | 2018-12-26 | Jxtgエネルギー株式会社 | 水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法 |
EP3002058A1 (de) | 2014-10-02 | 2016-04-06 | Evonik Degussa GmbH | Katalysatorsystem zur Herstellung von Ketonen aus Epoxiden |
CN105728024B (zh) | 2014-12-10 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 贵金属加氢催化剂的制备方法、贵金属加氢催化剂及应用 |
CN105727941B (zh) | 2014-12-10 | 2018-09-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐硫型芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法 |
CN108467486B (zh) * | 2017-12-30 | 2021-01-26 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 抗硫中毒铂催化剂及其制备方法 |
SG11202101470RA (en) | 2018-08-30 | 2021-03-30 | Shell Int Research | Hazy-free at 0°c heavy base oil and a process for producing |
KR102009364B1 (ko) | 2018-11-02 | 2019-08-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 수첨마무리용 촉매 및 이를 이용한 윤활기유의 제조방법 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3783123A (en) * | 1970-03-09 | 1974-01-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process |
NL173866C (nl) | 1972-07-17 | 1984-03-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het hydrogeneren van aromatische koolwaterstoffen en aromaathoudende koolwaterstoffracties. |
US3943053A (en) | 1974-10-04 | 1976-03-09 | Ashland Oil, Inc. | Selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions |
US4849093A (en) | 1987-02-02 | 1989-07-18 | Union Oil Company Of California | Catalytic aromatic saturation of hydrocarbons |
GB8925979D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for the preparation of extrudates,extrudates,and use of the extrudates |
GB9108656D0 (en) * | 1991-04-23 | 1991-06-12 | Shell Int Research | Process for the preparation of a catalyst or catalyst precursor |
US5147526A (en) | 1991-10-01 | 1992-09-15 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
US5271828A (en) | 1992-03-16 | 1993-12-21 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
US5902767A (en) * | 1993-08-03 | 1999-05-11 | Mobil Oil Corporation | Catalyst having an acidic solid oxide component and a group IB metal or metal oxide component |
JP3770679B2 (ja) | 1996-12-24 | 2006-04-26 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 |
FR2783252B1 (fr) | 1998-08-28 | 2002-06-14 | Ct Nat De La Rech Scient I De | Procede pour l'hydrodesazotation et l'hydrogenation de structures aromatiques de coupes petrolieres |
FR2793706B1 (fr) | 1999-05-18 | 2001-08-03 | Total Raffinage Distribution | Support catalytique a base d'oxyde d'un metal du groupe ivb de la classification periodique des elements, sa preparation et ses utilisations |
CN1112252C (zh) * | 2000-10-26 | 2003-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含锆氧化铝载体及其制备方法 |
MY139580A (en) * | 2002-06-07 | 2009-10-30 | Shell Int Research | Shaped catalyst particles for hydrocarbon synthesis |
CN100412171C (zh) | 2003-03-07 | 2008-08-20 | 新日本石油株式会社 | 轻油馏分的氢化处理方法 |
CN100428995C (zh) * | 2004-03-03 | 2008-10-29 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂载体和催化剂组合物、其制备方法和用途 |
-
2007
- 2007-06-18 CN CN2007800266732A patent/CN101489668B/zh active Active
- 2007-06-18 MX MX2008016177A patent/MX2008016177A/es active IP Right Grant
- 2007-06-18 KR KR1020097001183A patent/KR101412895B1/ko active IP Right Grant
- 2007-06-18 RU RU2009101474/04A patent/RU2430778C2/ru active
- 2007-06-18 WO PCT/US2007/071429 patent/WO2007149799A1/en active Search and Examination
- 2007-06-18 EP EP07798685.9A patent/EP2029273B1/en active Active
- 2007-06-18 JP JP2009516650A patent/JP2009541035A/ja not_active Withdrawn
- 2007-06-18 CA CA2655100A patent/CA2655100C/en active Active
- 2007-06-18 US US11/764,474 patent/US7737074B2/en active Active
- 2007-06-18 BR BRPI0713036A patent/BRPI0713036B1/pt active IP Right Grant
-
2008
- 2008-12-11 ZA ZA200810505A patent/ZA200810505B/xx unknown
-
2010
- 2010-04-21 US US12/764,756 patent/US8309777B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8309777B2 (en) | 2012-11-13 |
CN101489668B (zh) | 2013-03-13 |
BRPI0713036B1 (pt) | 2017-05-09 |
CA2655100C (en) | 2015-02-10 |
CA2655100A1 (en) | 2007-12-27 |
EP2029273A1 (en) | 2009-03-04 |
US20100200462A1 (en) | 2010-08-12 |
EP2029273B1 (en) | 2023-08-02 |
JP2009541035A (ja) | 2009-11-26 |
KR101412895B1 (ko) | 2014-06-26 |
RU2009101474A (ru) | 2010-07-27 |
BRPI0713036A2 (pt) | 2012-04-17 |
MX2008016177A (es) | 2009-01-16 |
US20080027253A1 (en) | 2008-01-31 |
ZA200810505B (en) | 2009-11-25 |
KR20090025346A (ko) | 2009-03-10 |
US7737074B2 (en) | 2010-06-15 |
EP2029273C0 (en) | 2023-08-02 |
WO2007149799A1 (en) | 2007-12-27 |
CN101489668A (zh) | 2009-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2430778C2 (ru) | Стойкий к отравляющему действию серы, содержащий благородный металл катализатор гидрирования ароматических соединений и способ получения и применения такого катализатора | |
RU2469789C2 (ru) | Катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора | |
JP2547115B2 (ja) | 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法 | |
JP5470272B2 (ja) | 別個の金属水素添加機能を有さないサワー環境用脱ロウ触媒 | |
RU2517639C2 (ru) | Адсорбент, способ его получения и способ удаления серы из крекинг-бензина или дизельного топлива | |
US4497909A (en) | Hydrogenation process | |
US3210265A (en) | Hydrocracking with a crystalline zeolite and the regeneration of the catalyst with hydrogen at temperatures above 400 deg. f. | |
JP5498720B2 (ja) | 1環芳香族炭化水素の製造方法 | |
US3869522A (en) | Aromatics hydrogenation process | |
JP3770679B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
JP3537979B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
JP3512326B2 (ja) | 軽油の水素化処理方法 | |
JPS625958B2 (ru) | ||
JPS6014070B2 (ja) | 複合触媒による水素化処理方法 | |
JPH08183961A (ja) | 軽油の水素化処理方法 | |
JP2010221158A (ja) | 軽油の水素化精製用触媒の製造方法および軽油の水素化精製方法 | |
JP2547115C (ru) | ||
JP2001003064A (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法およびこの方法に用いる触媒 | |
JPS60220145A (ja) | 水素化処理用触媒の製造法 |