JP2009541035A

JP2009541035A - 硫黄許容性がある貴金属を含有する芳香族化合物水素化触媒およびこのような触媒の製造方法および使用方法

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Publication number: JP2009541035A
Application number: JP2009516650A
Authority: JP
Inventors: スメガル，ジヨン・アンソニー; フアン・フエーン，ヨハネス・アントン・ロベルト
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2009-11-26
Also published as: KR101412895B1; US20100200462A1; EP2029273C0; CA2655100C; US20080027253A1; CN101489668B; BRPI0713036B1; ZA200810505B; US8309777B2; US7737074B2; MX2008016177A; KR20090025346A; BRPI0713036A2; EP2029273B1; RU2009101474A; CN101489668A; CA2655100A1; EP2029273A1; WO2007149799A1; RU2430778C2

Abstract

貴金属成分およびジルコニア、シリカおよび場合によりアルミナを含む担体を含む芳香族化合物水素化触媒組成物。この触媒組成物は、シリカ、ジルコニウム化合物および、場合によりアルミナを共混練して混合物を形成し、この混合物を例えば押出し体を形成する押出しなどによって成形体を形成し、この成形体を焼成し、貴金属をこの成形体に組み込ませることによって製造され得る。この触媒組成物は、芳香族化合物の飽和化において使用され得る。

Description

本発明は、硫黄許容性がある貴金属芳香族化合物水素化触媒、このような触媒の製造方法、およびある硫黄濃度を有する炭化水素供給原料中の芳香族化合物を水素化する方法に関するものである。

多くの精油所中間留出油ストリームは、芳香族化合物および硫黄化合物の各濃度を有しており、要求または所望される特徴および性質を有する製品を与えるために、しばしばさらなる処理を必要とする。ディーゼル燃料に含まれる芳香族化合物の除去が、このオクタン価における望ましい上昇に寄与でき、ジェット燃料に含まれる芳香族化合物の除去が、この発煙点における改良に寄与し得るということが認められている。また、多くの精油所ストリームについて、これらの中に含まれる芳香族化合物の飽和化は、最終製品の容量を増大させ得る。

貴金属触媒が、非貴金属（例えばニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステン）硫化物触媒の活性と比較して貴金属触媒のより高い水素化活性のために、留出油供給原料の脱芳香族化において使用されてきた。貴金属触媒の高い水素化活性は、より低い、脱芳香族化に要求される反応温度を与え、その結果、脱芳香族化処理のより大きな温度稼働範囲を与える。しかし、留出油供給原料の脱芳香族化のための貴金属触媒の使用に関する１つの困難は、処理されている供給原料中に含まれる硫黄の存在によって被毒されるこれらの硫黄への敏感性および傾向と関連がある。精油所中間留出油ストリームのある種の処理に関する１つの問題は、精油所中間留出油ストリームが硫黄のかなりの濃度をしばしば有し、貴金属触媒の使用を、先ずこのようなストリームに脱硫処理を施し、これによって硫黄含有量を減少させることなしでは、このような精油所中間留出油ストリームの処理のためには、不適当にすることである。

Ｕ．Ｓ．３，９４３，０５３は、選択的芳香族化合物水素化触媒を開示している。この特許は、この触媒が、硫黄含有供給原料の処理中に使用される場合、かなりの時間にわたって水素化機能を保持すると主張している。’０５３特許の触媒は、好ましくは高表面積のガンマアルミナである不活性酸化物触媒担体上に担持された白金およびパラジウムを含む。アルミナは、シリカ−アルミナよりも好ましいとして示されている。触媒調製の必要で重要な部分は、同じ水溶液の白金塩およびパラジウム塩の両方による担体の同時含浸である。また、教示された触媒について、これが脱芳香族化において使用される場合、パラジウムに対する白金の最適な重量比率が存在することも示されている。’０５３特許は、触媒担体材料としてジルコニアを使用すること、またはこの担体の調製における無機酸化物材料とジルコニア化合物を共混練することも教示していない。

多数の他の特許は、貴金属脱芳香族化触媒組成物における使用のために、様々なタイプの担体材料を教示している。例えば、Ｕ．Ｓ．５，３０８，８１４は、白金およびパラジウムを担持するための担体材料としてのゼオライトＹの使用を開示する。’８１４特許の触媒の担体成分は、ゼオライトＹおよび例えばシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナなどの耐火無機酸化物を含む。ゼオライトＹは、１０重量％から９０重量％の範囲の量で担体中に存在する。この特許は、この触媒担体の成分として、ジルコニウムまたはジルコニアの使用も具体的に開示している。

貴金属脱芳香族化触媒組成物において使用される担体材料の別の例は、Ｕ．Ｓ．５，２７１，８２８によって教示されたものである。この特許は、ホウケイ酸塩を含む担体の上に白金およびパラジウムを含む脱芳香族化触媒を開示する。担体のホウケイ酸塩は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびチタニアなどの多孔質酸化物マトリックス材料と混合され得る。多孔質酸化物マトリックス材料は、触媒の水素化機能には寄与せず、むしろ、成形または形成を容易にすることが示唆されている。ホウケイ酸塩は、２０重量％から７０重量％、さらに好ましくは３５重量％から４５重量％の範囲の量において、担体中に一般に存在する。

Ｕ．Ｓ．４，８４９，０９３は、担体上に水素化金属を含む水素化処理触媒を使用する二段階芳香族化合物飽和化方法を開示する。より好ましい芳香族化合物飽和化触媒は、典型的に多孔性耐火酸化物を含む担体材料上に第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族の金属成分を含む。可能な多孔性耐火酸化物は、シリカ、マグネシア、シリカ−マグネシア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナおよび同様のものを含む。好ましい耐火酸化物の材料はアルミナである。この特許は、ジルコニウム化合物を無機酸化物材料と共混練することにより担体を調製することを教示していない。’０９３特許は、この芳香族化合物飽和化触媒が、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＢ族金属またはこの両方を成分として含有し得ることを示している。ジルコニアに担持された貴金属触媒が、具体的に芳香族化合物水素化のために有用であること、またはこれが硫黄許容性を有し得ることも’０９３特許においては何ら示されていない。

Ｕ．Ｓ．３，８６９，５２２は、シリカ３０−９０重量％、ジルコニア１０−７０重量％およびアルミナ０−２５重量％を含む担体の上に担持された第ＶＩＩＩ族貴金属を含む触媒を使用する芳香族化合物水素化方法を開示する。’５２２特許の方法は、低硫黄芳香族化合物含有炭化水素油留分の水素化を目的にするものである。過剰の硫黄含有量を有する供給原料は、’５２２特許の方法を適用する前に触媒を使用して脱硫され得る。シリカ−ジルコニアおよびシリカ−ジルコニア−アルミナの担体は、好ましくは、シリカヒドロゲル上へのジルコニアまたはジルコニアとアルミナを沈殿させ、この物質を乾燥し、焼成することによって調製される。好ましい貴金属は、白金であり、他の貴金属も単独でまたは白金との組合せで使用され得る。’５２２特許は、この貴金属水素化触媒が、硫黄暴露に対して敏感であることを示唆しているが、焼成された、ジルコニウム化合物と無機酸化物との共混練混合物が白金およびパラジウム金属のために特に有用な担体を提供して、硫黄許容性がある脱芳香族化触媒を与えるという認識はない。

Ｕ．Ｓ．３，９４３，０５３Ｕ．Ｓ．５，３０８，８１４Ｕ．Ｓ．５，２７１，８２８Ｕ．Ｓ．４，８４９，０９３Ｕ．Ｓ．３，８６９，５２２

炭化水素供給原料の脱芳香族化に使用される場合に硫黄暴露に対して許容性がある貴金属芳香族化合物水素化触媒組成物を有することが望まれている。

また、高い芳香族化合物水素化活性および硫黄被毒に対する許容性の両方を有する貴金属芳香族化合物水素化触媒を製造する経済的方法を有することが望まれている。

さらに硫黄のある濃度も有する炭化水素供給原料中に含まれる芳香族化合物水素化方法を有することも望まれている。

したがって、ジルコニア１から３０重量％、白金、パラジウムおよびこれらの組合せからなる群から選択される貴金属０．０１から５重量％、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群から選択される無機酸化物６０から９９％を含む、硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒が提供される。前記芳香族化合物水素化触媒の他の実施形態は、白金、パラジウムおよびこれらの組合せからなる群から選択される貴金属および焼成混合物を含み、前記焼成混合物の前記混合物は、焼成前にジルコニウム化合物ならびに無機酸化物（この無機酸化物はシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群から選択される。）を含む。

さらに、ジルコニウム化合物ならびに無機酸化物（この無機酸化物はシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群から選択される。）を共混練して、混合物を形成すること；前記混合物を含む塊状粒子を形成すること；および前記塊状粒子を焼成し、これによって触媒担体としての使用に好適な焼成粒子を提供することを含む組成物の製造方法が提供される。

また、炭化水素供給原料を、好適な芳香族化合物水素化条件下で、ジルコニア１から３０重量％、白金、パラジウムおよびこれらの組合せからなる群から選択される貴金属をそれぞれ０．０１から５重量％、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群から選択される無機酸化物６０から９９％を含む触媒組成物と接触させること；および減少した芳香族化合物濃度を有する製品を生成することを含む、硫黄のある濃度および芳香族化合物のある濃度を含む炭化水素供給原料の芳香族化合物水素化方法が提供される。

本発明は、比較の従来技術の芳香族化合物水素化触媒よりも改良された硫黄許容性を有する新規な芳香族化合物水素化触媒に関し、およびある硫黄濃度を有する炭化水素供給原料の脱芳香族化の方法に関する。また、本発明は、本発明の最終の触媒組成物を提供するために、この組成物中に組み込ませる少なくとも１つの貴金属の支持体または担体として好適に使用され得る新規な担体組成物およびこのような担体組成物の製造方法に関するものである。

本発明の硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒は、触媒担体上に組み込まれた少なくとも１つの貴金属を含み、この触媒担体は、ジルコニアおよび別の無機酸化物成分を含む。貴金属触媒は、硫黄被毒に敏感である傾向があり、したがって、従来技術の貴金属触媒の殆どは、かなりの硫黄含有量を有する供給原料の処理においては使用されるべきではなく、またはさらなる処理の前に貴金属触媒で水素化処理されていなかったと、当業者は一般に考えている。しかし、本発明の芳香族化合物水素化触媒は、硫黄のある濃度および芳香族化合物のある濃度を含む炭化水素供給原料の脱芳香族化において使用された場合、硫黄被毒に対する許容性を示し、これにより、比較的高い硫黄濃度を有する炭化水素供給原料、すなわち、以前は水素化処理されていなかった、または穏やかにしか水素化処理されていなかった炭化水素供給原料の処理も可能にする。

この理由は、明確に知られていないが、硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒の調製において使用される触媒担体が、本発明の芳香族化合物水素化触媒の硫黄許容性の性質に何らかの寄与をしていると信じられる。硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒の触媒担体成分は、ジルコニウム化合物および無機酸化物成分の混合物であり、この混合物は焼成されている。この触媒担体は、少なくとも１つの貴金属成分と組み合わされて、少なくとも１つの貴金属成分およびジルコニウム化合物と無機酸化物成分との焼成混合物を含む本発明の硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒を提供する。前記硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒のさらに具体的な実施形態は、元素として、ジルコニアを１から３０重量％の範囲の量で、少なくとも１つの貴金属成分を０．０１から５重量％の範囲の量で、および別の無機酸化物成分を７０から９９重量％の範囲の量で含む。これらの重量パーセントの値は、触媒の全重量に基づくものである。

前記触媒担体は、ジルコニウム化合物および無機酸化物材料を共混練し、これによって、ジルコニウム化合物および無機酸化物材料を含む混合物を形成することによって調製される。この混合物は、この混合物を含む塊状粒子を形成するのに使用される。次いで、塊状粒子は、乾燥され、焼成されて、本発明の硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒の触媒担体として使用に好適である焼成粒子を与える。

「共混練」という用語は、本明細書においては、少なくとも列挙される出発材料が、一緒に混合され、好ましくは、このような混合物の個々の成分の実質的に均一なまたは均質な混合物である、混合物の個々の成分の混合物を形成することを意味するために広く使用される。この用語は、出発材料を混合して、知られた押出し方法のいずれかにより押出され、または形成されて押出し粒子にすることを可能にする性質を示すペーストを得ることを含むのに十分に広範囲であることを意図している。しかし、また、この用語については、好ましくは、実質的に均質であり、次のものに限定されないが、モールディング、錠剤化、圧縮成形、粒状化、押出しおよびタンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）を含む、当業者に知られた方法のいずれかによって、例えば回転楕円体、丸剤または錠剤、円筒体、不規則押出体または単に緩く結合した集合体またはクラスタなどの形成粒子に塊状化され得る混合物を生成するための、出発材料の混合を含むことを意図している。

前記触媒担体の調製において使用されるジルコニウム化合物は、空気または酸素含有雰囲気中において混合物または塊状物の粒子の焼成のときに、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に変えられ得る、ジルコニウムのいかなる好適な給源からも提供され得る。したがって、ジルコニウム化合物は、ジルコニウムの酸化物、硝酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物および水和物からなる群から選択され得る。無機酸化物と共混練され得る、可能性のある好適なジルコニウム化合物の具体的な例は、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）；水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）_２）；硫酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＳＯ_４）；硫酸ナトリウムジルコニル（ＺｒＯ（ＳＯ_４）・Ｎａ_２ＳＯ_４）；炭酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＣＯ_３））；炭酸アンモニウムジルコニル（（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２）；硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）；酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）；酢酸アンモニウムジルコニル（（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３）；リン酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＨＰＯ_４）_２）；四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）；ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）；および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を含む。好ましいジルコニウム化合物は、炭酸アンモニウムジルコニルおよび酢酸ジルコニルを含む。

前記触媒担体の調製において使用される無機酸化物材料は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの２種以上のいずれかの組合せからなる群から選択され得る。ジルコニウム化合物と組み合わせて、塊状化され、焼成されて、触媒担体を与える混合物を形成するための好ましい無機材料は、シリカもしくはアルミナまたは両方の組合せのいずれかから選択される。

本発明の重要な特徴は、ジルコニアと別の無機酸化物との混合物を形成するために、沈殿法を使用することとは違って、２つの成分の混合物を形成するためにジルコニウム化合物および無機酸化物材料が共混練されることである。共沈殿の代わりの共混練の使用は、触媒担体を調製するための、より経済的なアプローチであり得る。さらに、いかなる特定の理論にも拘束されないが、触媒担体を作る際に使用される出発材料の共混練は、触媒担体を調製する他の工程との組合せで、本発明の硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒の特別な性質に貢献すると信じられる。

混合物の出発材料の共混練においては、水溶液を介してジルコニウム化合物を加え、無機酸化物材料は、水性スラリー中に含まれ得る粉末または細かな粒子の形であることが好ましい。溶液中のジルコニウム化合物の具体的な濃度は、本発明の重要な面ではないが、溶液および無機酸化物材料は、塊状物粒子の特に所望されるタイプを形成し、焼成された塊状物粒子が最終の所望のジルコニウム含有量および無機酸化物含有量を有するような量のジルコニウム化合物および無機酸化物材料を有する混合物を与えるようなやり方で一緒に混合されるべきである。共混練された混合物は、乾燥され、焼成されて、焼成粒子（すなわち、触媒担体）を生成することができる押出体粒子を、押出しが形成するのに好適であるペーストの性質を有することが好ましい。

共混練された混合物は、焼成された塊状粒子が、ジルコニウムが金属であると仮定して計算され、焼成された粒子の全重量に基づく重量％で、１から３０重量％（ｗｔ．％）の範囲内のジルコニウム含有量を有するように、ジルコニウム化合物の量を含むべきである。共混練された混合物は、焼成された塊状粒子が、焼成された粒子の全重量に基づく重量％で、７０から９９重量％の範囲内の無機酸化物含有量を有するように、無機酸化物材料の量を含むべきである。

触媒担体の調製において使用される無機酸化物材料のタイプは、本発明の最終の触媒組成物の機能特性に影響を与え得るし、これは、本発明の触媒担体に必要なジルコニウム含有量に影響を与え得る。

触媒担体が、シリカ対アルミナのモル比が、１：１０から１０：１の範囲内にあるような相対的量でシリカおよびアルミナの両方を含む場合、触媒担体は、触媒担体の全重量に基づいた重量％で、ジルコニウムが金属であると仮定して計算して、元素として、０．５から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、最も好ましくは２から１０重量％の範囲の量で、ジルコニウム含有量を含むべきである。

担体が、アルミナの実質的な不存在またはジルコニアと組み合わせたシリカのみを有する場合を含めて、１０：１を超えるシリカ対アルミナのモル比を有する場合、担体は、触媒担体の全重量に基づいた重量％で、ジルコニウムが金属であると仮定して計算して、元素として、３から３０重量％、好ましくは５から２５重量％、最も好ましくは７から２０重量％の範囲の量で、ジルコニウム含有量を有すべきである。

前に述べたように、共混練された混合物は、例えば回転楕円体、丸剤、錠剤、ペレットまたは押出体などの塊状粒子の形に成形される。塊状粒子は、共混練された混合物を押出し、これによって共混練された混合物を含む押出し粒子を形成するための知られた押出し手段を使用することによって形成される成形粒子であることが好ましい。乾燥工程は、塊状粒子の中に含まれる水または揮発物のある量を除去するために有利に使用される。塊状粒子の乾燥は、過剰の水または揮発物が除去されるために好適な温度で実行され得るが、好ましくは、乾燥温度は、約７５℃から２５０℃の範囲内である。塊状粒子を乾燥するための時間は、焼成工程前に塊状粒子の揮発物含有量における所望の量の減少が与えられるのに必要ないずれかの好適な時間である。

乾燥されたまたは乾燥されていない塊状粒子は、硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒の触媒担体としての使用に好適である焼成粒子を与えるために所望の程度の焼成を達成するのに好適である温度および時間で、例えば空気などの酸素含有流体の存在下で焼成される。一般に焼成温度は、４５０℃（８４２°Ｆ）から８５０℃（１５６２°Ｆ）の範囲内である。好ましい焼成温度は、５５０℃（１０２２°Ｆ）から７５０℃（１３８２°Ｆ）の範囲内である。

続いて乾燥され、または焼成され、または乾燥、焼成されて、本発明の最終の触媒組成物を与える中間の触媒組成物を調製するために、少なくとも１つの貴金属成分が、焼成粒子（触媒担体）中に組み込まれる。貴金属成分の貴金属は、白金およびパラジウムからなる貴金属の群から選択され得る。少なくとも１つの貴金属成分は、触媒担体に貴金属を組み込むための当業者に知られた好適な手段または方法のいずれかを使用することによって触媒担体に付着されまたは組み込まれ得る。触媒担体に貴金属成分を組み込むためには、含浸方法を使用することが好ましく、これらの方法の中で、よく知られた初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法を使用して触媒担体に貴金属成分を組み込むことが好ましい。

貴金属溶液の含浸溶液は、水中に溶解された白金またはパラジウムまたは白金とパラジウムの両方の熱分解性塩を含む。使用され得る可能な白金塩の例は、塩化白金酸；塩化白金酸アンモニウム；臭化白金酸；三塩化白金；四塩化白金水和物；二塩化白金ジクロロカルボニル；ジニトロジアミノ白金；テトラニトロ白金酸ナトリウム；硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）の白金化合物を含む。使用され得る可能なパラジウム塩の例は、塩化パラジウム酸；塩化パラジウム；硝酸パラジウム；硫酸パラジウム；水酸化ジアミンパラジウム；塩化テトラアミンパラジウムおよび硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）のパラジウム化合物である。含浸溶液中での使用に好ましい白金化合物およびパラジウム化合物は、それぞれ、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）および硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）である。

触媒担体中に組み込まれる貴金属の量は、最終触媒組成物の全重量に基づく重量パーセントで、元素状金属として計算して、貴金属のそれぞれについて０．０１重量％から５重量％の範囲内である貴金属含有量を有する本発明の最終触媒組成物を与えるような量でなければならない。それぞれの貴金属成分についての好ましい貴金属含有量は、０．１重量％から４重量％、最も好ましくは０．２から３重量％の範囲内である。

最終の触媒組成物は、白金貴金属成分またはパラジウム金属成分のいずれかまたは白金とパラジウムの貴金属成分の両方を含み得るが、硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒に含まれる２つの貴金属の組合せの使用が、１つのみまたは他の貴金属を含む触媒組成物に比較して、特に触媒がかなりの硫黄濃度を有する炭化水素供給原料の処理に使用される場合、高められた芳香族化合物水素化活性を与えることができることが認識されるべきである。したがって、本発明の最終の触媒組成物は、白金成分とパラジウム成分の両方を含むことが好ましい。好ましい最終の触媒組成物において、元素状パラジウム対白金の重量比率は、１：１０から１０：１、好ましくは１：２から５：１、最も好ましくは１：１から３：１の範囲内である。

中間の触媒組成物は、これから過剰の水または揮発分を除去するためにいずれかの好適な温度で乾燥される。一般に、乾燥温度は、７５℃から２５０℃の範囲内である。中間の触媒組成物の乾燥時間は、揮発分含有量において所望の量の減少を与え、この焼成の前に乾燥された中間の触媒組成物を与えるのに必要ないずれかの好適な時間である。

乾燥された中間の触媒組成物は、例えば空気などの酸素を含む流体の存在下で所望の程度の焼成を達成して、最終の触媒組成物（硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒）を与えるのに好適である温度および時間で焼成される。一般に、焼成温度は、２５０℃（４８２°Ｆ）から５５０℃（１０２２°Ｆ）の範囲内である。好ましい焼成温度は、２８０℃（５３６°Ｆ）から５２０℃（９６８°Ｆ）の範囲内である。

本発明の最終の触媒組成物は、Ｎ_２を使用してＢＥＴ法によって測定されて、２００ｍ^２／ｇｍから６００ｍ^２／ｇｍの範囲の表面積を一般に有する。表面積のための前記の列挙された範囲は、ジルコニアと組み合わせたシリカ、またはジルコニアと組み合わせたシリカおよびアルミナのいずれかを含む最終の触媒組成物に適用可能である。

シリカ対アルミナのモル比が、１：１０から１０：１の範囲内であるような相対的な量でシリカおよびアルミナの両方を含む触媒担体を使用して調製された最終の触媒組成物については、最終の触媒組成物の表面積は、一般に３００ｍ^２／ｇｍから６００ｍ^２／ｇｍ、好ましくは３５０ｍ^２／ｇｍから５５０ｍ^２／ｇｍ、最も好ましくは４００ｍ^２／ｇｍから５００ｍ^２／ｇｍの範囲内である。

アルミナの実質的な不存在またはジルコニアと組み合わせたシリカのみを実質的に有する場合を含めて、１０：１を超えるシリカ対アルミナのモル比を有する触媒担体を使用して調製された最終の触媒組成物については、最終の触媒組成物の表面積は、一般に２００ｍ^２／ｇｍから５００ｍ^２／ｇｍ、好ましくは２５０ｍ^２／ｇｍから４５０ｍ^２／ｇｍ、最も好ましくは３００ｍ^２／ｇｍから４００ｍ^２／ｇｍの範囲内である。

標準の水銀ポロシメトリー法を使用して測定された最終の触媒組成物の細孔容積は、一般に０．７ｍｌ／ｇｍから１．３ｍｌ／ｇｍの範囲内であり、最終の触媒組成物の細孔直径中央値は、５０オングストローム（Å）から２５０オングストロームの範囲内である。

本発明の最終の触媒組成物は、芳香族炭化水素の水素化方法において特に有用であり、特に、これは、かなりの硫黄濃度もまた含む芳香族化合物含有炭化水素供給原料の脱芳香族化に有用である。実際に、本発明の特徴の１つは、最終の触媒組成物が、他の貴金属触媒よりも硫黄被毒に敏感でないということである。硫黄許容性は、水素化処理されていないまたはこれらの硫黄含有量を減少させるために最低限で水素処理された、芳香族化合物を含む炭化水素供給原料の処理を可能にする。

したがって、最終の触媒組成物は、様々な供給原料の水素化および様々な応用において使用され得るが、１つの特別に望ましい応用は、芳香族化合物のある濃度および硫黄のある濃度の両方を含む炭化水素供給原料の処理におけるものである。

本発明の１つの意図された炭化水素供給原料は、大気圧で、約１４０℃（２８４°Ｆ）から約４１０℃（７７０°Ｆ）の範囲の沸点を有する炭化水素を含む精油所留出油ストリームを含む。これらの温度は、留出油供給原料のおよその初期および最終沸点である。用語の「精油所留出油ストリーム」または「留出油供給原料」の意味の範囲内に含まれるように意図される精油所ストリームの例は、例えば灯油、ジェット燃料、軽質ディーゼル油、灯油、重質ディーゼル油、分解された留出油（例えばＦＣＣサイクル油、コーカー軽油、水添分解装置の留出油など）などの言及された沸点範囲内で沸騰する直留留出油燃料を含む。

本発明の他の意図された炭化水素供給原料は、潤滑ベース油沸点範囲と少なくとも部分的に重なる沸点範囲を有する精油所重油留分を含む。精油所重油留分の供給源は、原油の常圧蒸留によって得られる常圧残油留分の減圧蒸留から得られる軽質または重質の減圧軽油であり得る。このような減圧軽油の沸点範囲は、一般に３００℃（５７２°Ｆ）から６２０℃（１１４８°Ｆ）である。本発明の方法においてこれが使用される前に、精油所重油留分は、潤滑油ベース油のための様々な望まれる性質を有する生成物を与えるように、知られた水素化分解および例えば溶剤脱ロウおよび触媒脱ロウなどの脱ロウの処理工程によって処理され得る。本発明の方法は、前処理がなされなかった精油所重油の例えば水素化分解および脱ロウなどのプロセス工程または処理によって既に処理された精油所重油留分の処理を含むことができる。精油所重油留分の処理においては、３５０℃（６６２°Ｆ）から５８０℃（１０７６°Ｆ）の沸点範囲を有し、水素化処理され、脱ロウされた精油所重油留分である潤滑油ベース油供給原料の水素化仕上げのための触媒として本発明の最終触媒組成物を使用することが好ましい。

炭化水素供給原料の硫黄濃度は、例えば元素状硫黄の重量および硫黄化合物を含む炭化水素供給原料の全重量に基づいて、炭化水素供給原料の約０．５重量％までの範囲の高い濃度であり得る。しかし、典型的には、本発明の方法の炭化水素供給原料は、１０ｐｐｍｗから１０００ｐｐｍｗの範囲内の硫黄濃度を有する。しかし、さらに典型的には、硫黄濃度は、１５ｐｐｍｗから５００ｐｐｍｗ、最も典型的には、２０ｐｐｍｗから１００ｐｐｍｗの範囲内である。ここにおいての炭化水素供給原料の硫黄含有量の言及は、精油所留出油ストリーム中または水素化脱硫された留出生成物中に通常見出され、硫黄原子を含む化合物であり、有機硫黄化合物を一般に含む化合物に対するものである。

本発明の方法の一実施形態は、炭化水素供給原料中の芳香族化合物濃度と比較して、芳香族化合物の減少した濃度を有する生成物を与えまたは生成するための炭化水素供給原料中に存在する芳香族化合物水素化除去を含む。このような脱芳香族化方法において、炭化水素供給原料は、これらの中の芳香族化合物および硫黄化合物を含む炭化水素供給原料の全重量に基づく重量％で、１重量％から８０重量％の範囲の芳香族化合物濃度を含むことができる。さらに適用され得る炭化水素供給原料の芳香族化合物濃度は、２重量％から３０重量％、最も適用され得る炭化水素供給原料の芳香族化合物濃度は、３重量％から２０重量％の範囲内である。

本発明の最終の触媒組成物は、水素の存在および上昇圧力および温度を含み得る好適な脱芳香族化または芳香族化合物水素化の条件下で炭化水素供給原料とこの触媒の接触を与えるいずれかの好適な反応器システムの一部として使用され得る。１つの好ましい反応器システムは、炭化水素供給原料を反応容器に導入するための例えば導入ノズルなどの反応器原料導入口手段、および反応器排出物を取り出しまたは反応容器から減少した芳香族化合物濃度を有する生成物を取り出すための例えば排出物出口ノズルなどの反応器排出物出口手段を備える反応容器内に含まれる最終触媒組成物を含むものである。

本発明の方法の重要な側面は、好適な芳香族化合物水素化条件下に、本発明の硫黄許容性のある芳香族化合物水素化触媒と炭化水素供給原料を接触させること、および炭化水素供給原料の芳香族化合物濃度と比較して減少した芳香族化合物濃度を有する生成物を生成することによる、硫黄のある濃度を含む芳香族化合物含有炭化水素供給原料の脱芳香族化を提供することである。硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒は、多くの従来技術の触媒と比較して、硫黄被毒に対する許容性を有する利点を与え、したがって、通常より高い硫黄濃度を有する供給原料の処理を可能にするまたはこれの脱芳香族化前の供給原料のあまり困難ではない水素化処理を可能にする。

本発明の方法によって提供される脱芳香族化の量は、炭化水素供給原料中に含まれる芳香族化合物の２０モル％を一般に超える。しかし、本発明の方法は、４０モル％を超える炭化水素供給原料の脱芳香族化モル％を与えることが望ましい。本発明の方法は、５０モル％を超える脱芳香族化を与えることが好ましく、８０モル％を超える脱芳香族化を与えることが最も好ましい。「脱芳香族化モル％」という用語は、ここでは、本発明の方法によって飽和された炭化水素供給原料中に含まれる芳香族化合物のモル数を、炭化水素供給原料中に含まれる芳香族化合物の全モル数によって割算した分数を意味するのに使用される。脱芳香族化モル％は、炭化水素供給原料と生成物の中の芳香族化合物の全モル数における差を炭化水素供給原料中に含まれる芳香族化合物の全モル数によって割算して算出され得る。したがって、本発明の方法の生成物は、炭化水素供給原料中に含まれる芳香族化合物の８０モル％以下、望ましくは、６０モル％以下である芳香族化合物の量を含むような減少した芳香族化合物濃度を有する。前記生成物は、炭化水素供給原料中に含まれる芳香族化合物の５０モル％以下である芳香族化合物の量を含むことが好ましく、炭化水素供給原料中に含まれる芳香族化合物の２０モル％以下である芳香族化合物の量を含むことが最も好ましい。

本発明の方法が、炭化水素供給原料として精油所留出油ストリームを脱芳香族化しようとする場合、反応圧力は一般に１０バール（１４５ｐｓｉ）から１００バール（１４７０ｐｓｉ）、好ましくは２０バール（２９０ｐｓｉ）から７０バール（１０２８ｐｓｉ）、さらに好ましくは３０バール（４３５ｐｓｉ）から６０バール（８７０ｐｓｉ）の範囲内である。

炭化水素供給原料の脱芳香族化について、炭化水素供給原料が最終触媒組成物と接触する反応温度は、１２５℃（２４７°Ｆ）から３５０℃（６６２°Ｆ）、好ましくは１５０℃（３０２°Ｆ）から３２５℃（６１７°Ｆ）、最も好ましくは１７５℃（３４７°Ｆ）から３００℃（５７２°Ｆ）の範囲内である。

炭化水素供給原料が、本発明の方法の反応帯域に仕込まれる流速は、一般に０．０１時間^−１から１０時間^−１の範囲の毎時液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ（ＬＨＳＶ））を与えるような流速である。ここで使用される「毎時液体空間速度」という用語は、炭化水素供給原料が本発明の方法の反応帯域に仕込まれる速度（時間当たりの容量）を、炭化水素供給原料が仕込まれた反応帯域に含まれる触媒の容積によって割算した数値的な比率を意味する。好ましいＬＨＳＶは、０．０５時間^−１から６時間^−１、さらに好ましくは、０．１時間^−１から４時間^−１、最も好ましくは、０．２時間^−１から３時間^−１の範囲内である。

本発明の方法の反応帯域に仕込まれる水素の量は、脱芳香族化されるべき炭化水素供給原料中に含まれる芳香族化合物の量に大きく左右される。一般に、反応帯域に仕込まれる炭化水素供給原料の量に対する水素の量は、１７８１ｍ^３／ｍ^３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内である。水素ガスの仕込み速度は、８９ｍ^３／ｍ^３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ^３／ｍ^３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）が好ましく、さらに好ましくは、１７８ｍ^３／ｍ^３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ^３／ｍ^３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、最も好ましくは、３５６ｍ^３／ｍ^３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ^３／ｍ^３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）である。

次の実施例は、本発明のある側面をさらに例示するために示されるが、これらは、本発明の範囲を不当に限定するように解釈されてはならない。

実施例Ｉ
この実施例Ｉにおける記載は、本発明の触媒および比較の触媒の調製を例示する。

１．ジルコニア−シリカ担体の調製
ジルコニア１４％およびシリカ８６％からなるジルコニア−シリカ担体を次のように調製した。混練機中で、例えばＳｉｐｅｒｎａｔ５０５．０７ｋｇ（ＬＯＩ＝１０．８％）のような沈殿シリカを、例えばＢａｃｏｔｅ２０（炭酸アンモニウムジルコニウム、ＺｒＯ_２２０％）３．７２ｋｇのようなジルコニウム給源および蒸留水９．８ｋｇと混合する。これに、乾燥ベースミックスの４重量％に等しい量で酢酸を加える。乾燥ベースミックスのやはり４重量％に等しい量で、例えばＮａｌｃｏ９７７９のような押出し助剤をこの時に加える。この混合物を約３５分間混練し、ダイを通して押出し、所望の形状およびサイズのペレットを生成する。押出されたペレットを１４０℃で２時間乾燥し、次いで７４０℃で２時間焼成する。表面積＝３７１ｍ^２／ｇ、ＨｇＰＶ＝０．９８ｃｃ／ｇ、ＭＰＤ（容量）＝１７５オングストローム

２．ジルコニア−シリカ−アルミナ担体の調製
ジルコニア７％、シリカ４０％およびアルミナ５３％からなるジルコニア−シリカ−アルミナ担体を次のように調製した。混練機中で、シリカ−アルミナ粉末（名目上、アルミナ５５％およびシリカ４５％からなる。）３．０８ｋｇ（ＬＯＩ＝１８．８％）を例えば酢酸ジルコニウム溶液１．０７ｋｇ（Ｚｒ１２．５５％）のようなジルコニウム給源および蒸留水３．０ｋｇと混合する。この混合物を４０分間混練し、次いでダイを通して押出し、所望の形状およびサイズのペレットを生成する。押出されたペレットを１４０℃で２時間乾燥し、次いで５３８℃で２時間焼成する。
表面積＝４６１ｍ^２／ｇ、ＨｇＰＶ＝０．９３６ｃｃ／ｇ、ＭＰＤ（容量）＝７６オングストローム

３．ボリア−シリカ−アルミナ担体の調製
ボリア１．６％、シリカ４４．３％およびアルミナ５４．１％からなるボリア−シリカ−アルミナ担体を下記のように調製した。混練機中でシリカ−アルミナ粉末（名目上、アルミナ５５％およびシリカ４５％からなる。）３．０ｋｇ（ＬＯＩ＝１８．８％）を例えばホウ酸８６．０ｇ（ホウ素１７．４９）などのボリア給源と混合する。硝酸溶液（乾燥ミックスベースの１．２５重量％）５４ｇおよび蒸留水３．０ｋｇを加える。この混合物を約１２０分間混練し、次いでダイを通して押出し、所望の形状およびサイズのペレットを生成する。押出されたペレットを１４０℃で２時間乾燥し、次いで５９４℃で２時間焼成する。表面積＝４５８ｍ^２／ｇ、ＨｇＰＶ＝０．７６３ｃｃ／ｇ、ＭＰＤ（容量）＝６０オングストローム

４．シリカ−アルミナ担体
シリカ４３％およびアルミナ５７％からなるシリカ−アルミナ担体を下記のように調製した。混練機中でシリカ−アルミナ粉末（名目上、アルミナ５５％およびシリカ４５％からなる。）３．０ｋｇ（ＬＯＩ＝１８．８％）を混合し、硝酸溶液（乾燥ミックスベースの１．２５重量％）５４ｇおよび蒸留水３．３ｋｇを加える。この混合物を約３０分間混練し、次いでダイを通して押出し、所望の形状およびサイズのペレットを生成する。押出されたペレットを１４０℃で２時間乾燥し、次いで５９４℃で２時間焼成する。
表面積＝４６７ｍ^２／ｇ、ＨｇＰＶ＝０．９９２ｃｃ／ｇ、ＭＰＤ（容量）＝５８オングストローム

５．Ｐｔ／Ｐｄ触媒の調製
脱イオン水中のＰｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２０．６１５ｇおよびＰｄ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２１．５１ｇの溶液をＮＨ_４ＯＨでｐＨ＝９．５に、および担体１００ｇの全細孔容積に等しい最終容積に調整する。この溶液を担体上に含浸させ、密閉用期中で２時間熟成する。この含浸した担体を１４０℃で３時間乾燥し、２８５℃で２時間焼成して最終触媒を生成する。

実施例ＩＩ
この実施例ＩＩは、炭化水素供給原料の脱芳香族化における実施例Ｉに記載された触媒組成物の使用を例証し、触媒の性能データを示す。

トルエン水素化試験（表１）の結果は、ジルコニア含有担体を使用して調製した触媒が、シリカ−アルミナおよびボリア−シリカ−アルミナ担体を使用して調製したものより活性な水素化触媒であったことを示している。ジルコニアを含む担体を使用して調製した触媒は、次いで、硫黄５０ｐｐｍまでベンゾチオフェンを加えた実際の商業用の供給原料を使用するディーゼル水素化試験において試験した。この結果を表３に示す。

表３における結果は、ジルコニアを含む触媒、特にジルコニア−シリカ担体で調製した触媒が、硫黄の存在下で優れた水素化活性を示すことを示している。

当業者にとって明らかである、妥当な変形および変更については、本発明の範囲から逸脱することなく、本開示および付属の特許請求の範囲の範囲内でなすことができる。

Claims

ジルコニウム化合物ならびに無機酸化物（この無機酸化物はシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群から選択される。）を共混練して、混合物を形成すること；
前記混合物を含む塊状粒子を形成すること；および
前記塊状粒子を焼成し、これによって触媒担体としての使用に適した焼成粒子を与えること
を含む、組成物の調製方法。
前記混合物が、前記焼成粒子が前記焼成粒子の全重量に基づいて１から３０重量％のジルコニウムの範囲内のジルコニウム含有量を有するような前記ジルコニウム化合物の量を含む、請求項１に記載の方法。
前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウムの酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物および水和物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
前記混合物が、前記焼成粒子が７０から９９重量％の無機酸化物の範囲内の無機酸化物含有量を有するような前記無機酸化物材料の量を含む、請求項３に記載の方法。
前記触媒担体中に、白金、パラジウムおよびこれらの組合せから選択される貴金属を組み込み、中間の触媒組成物を与えることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
前記中間の触媒組成物を焼成し、これによって最終の触媒組成物を与えることをさらに含む、請求項５に記載の方法。
白金、パラジウムおよびこれらの組合せからなる群から選択される貴金属ならびに触媒担体としての焼成混合物を含み、前記焼成混合物の前記混合物が、焼成前にジルコニウム化合物ならびに無機酸化物（この無機酸化物はシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群から選択される。）を含む、芳香族化合物水素化触媒。
前記焼成混合物が、シリカ対アルミナのモル比が１：１０から１０：１の範囲内であるような相対的な量で、シリカおよびアルミナを含む、請求項７に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記ジルコニウム化合物が、芳香族化合物水素化触媒の全重量に基づく重量％で、元素状金属として計算して、０．５から２０重量％の範囲内の量で、前記焼成混合物中に存在する、請求項８に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記貴金属が、芳香族化合物水素化触媒の全重量に基づく重量％で、元素状金属として計算して、０．０１から５重量％の範囲内で、前記芳香族化合物水素化触媒中に存在する、請求項９に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記貴金属が、元素状パラジウム対白金の重量比率が１：１０から１０：１の範囲内であるような量で、前記芳香族化合物水素化触媒中にパラジウムおよび白金の両方を含む、請求項１０に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記芳香族化合物水素化触媒が、３００ｍ^２／ｇｍから６００ｍ^２／ｇｍの範囲内の表面積を有する、請求項１１に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記芳香族化合物水素化触媒が、０．７ｍｌ／ｇｍから１．３ｍｌ／ｇｍの範囲内の細孔容積および５０オングストロームから２５０オングストロームの範囲内の細孔直径中央値を有する、請求項１２に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記焼成混合物が、１０：１を超えるシリカ対アルミナのモル比を有する、請求項７に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記ジルコニウム化合物が、芳香族化合物水素化触媒の全重量に基づく重量％で、元素状金属として計算して、３から３０重量％の範囲内の量で、前記焼成混合物中に存在する、請求項１４に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記貴金属が、芳香族化合物水素化触媒の全重量に基づく重量％で、元素状金属として計算して、０．０１から５重量％の範囲内で、前記芳香族化合物水素化触媒中に存在する、請求項１５に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記貴金属が、元素状パラジウム対白金の重量比率が１：１０から１０：１の範囲内であるような量で、前記芳香族化合物水素化触媒中にパラジウムおよび白金の両方を含む、請求項１６に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記芳香族化合物水素化触媒が、２００ｍ^２／ｇｍから５００ｍ^２／ｇｍの範囲内の表面積を有する、請求項１７に記載の芳香族化合物水素化触媒。
前記芳香族化合物水素化触媒が、０．７ｍｌ／ｇｍから１．３ｍｌ／ｇｍの範囲内の細孔容積および５０オングストロームから２５０オングストロームの範囲内の細孔直径中央値を有する、請求項１８に記載の芳香族化合物水素化触媒。
ジルコニア１から３０重量％、白金、パラジウムおよびこれらの組合せからなる群から選択される貴金属０．０１から５重量％、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群から選択される無機酸化物６０から９９％を含む、硫黄許容性がある芳香族化合物水素化触媒。
好適な芳香族化合物水素化条件下で、炭化水素供給原料を請求項７から２０に記載の触媒組成物のいずれか１つと接触させること；および減少した芳香族化合物濃度を有する生成物を生成することを含む、硫黄のある濃度および芳香族化合物のある濃度を含む前記炭化水素供給原料の芳香族化合物を水素化する方法。
前記硫黄のある濃度が、１から１０００ｐｐｍｗの範囲内である、請求項２１に記載の方法。
前記触媒組成物の貴金属が、白金およびパラジウムを含み、白金対パラジウムの前記重量比率が、０．１：１から１０：１の範囲内である、請求項２２に記載の方法。
請求項１から６に記載の方法のいずれか１つによって作製された組成物。