KR101412895B1 - 내황성 귀금속을 포함하는, 방향족 화합물의 수소화 촉매 및 이의 제조방법 그리고 용도 - Google Patents

내황성 귀금속을 포함하는, 방향족 화합물의 수소화 촉매 및 이의 제조방법 그리고 용도 Download PDF

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Abstract

귀금속 성분, 및 지르코니아, 실리카 그리고 선택적으로 알루미나를 포함하는 방향족 화합물의 수소화 촉매 조성물. 상기 촉매 조성물은 실리카, 지르코늄 화합물, 및 선택적으로 알루미나를 공동 분쇄 혼합물을 형성해서 압출과 같은 방법으로 압출체를 형성한 뒤, 하소해서 형태를 형성하고, 귀금속을 이 성형체에 혼합해서 제조된다. 이 촉매 조성물은 방향족 화합물의 포화에 사용될 수 있다.
내황성촉매, 수소화촉매, 지르코니아, 실리카, 알루미나, 지르코늄

Description

내황성 귀금속을 포함하는, 방향족 화합물의 수소화 촉매 및 이의 제조방법 그리고 용도{A SULFUR TOLERANT NOBLE METAL CONTAINING AROMATICS HYDROGENATION CATALYST AND A METHOD OF MAKING AND USING SUCH CATALYST}
본 발명은 내황성 귀금속을 포함하는, 방향족 화합물의 수소화 촉매, 이 촉매의 제조방법, 및 황 농도를 보유하는 탄화수소 공급물 원료에서 방향족 화합물을 수소화하는 방법에 관한 것이다.
다수의 정유공장의 중간 증류물 흐름은 방향족 화합물 농도 및 황 화합물을 보유하고, 종종 필수적인 또는 소기의 특징 및 특성을 보유하는 생성물을 제공하기 위해 추가적인 처리단계를 요구한다. 디젤 연료에 포함된 방향족 화합물의 제거는 세탄가에서 소기의 증가에 영향을 미칠 것이고, 제트 연료에 포함된 방향족 화합물의 제거는 이의 발연점(smoke point)에서의 향상에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 다수의 정유공장 흐름에 포함된 방향족 화합물의 포화는 수득된 생성물의 부피를 증가시킬 수 있다.
비귀금속(예컨대, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 및 텅스텐)의 함황 촉매의 활성도와 비교해서 보다 높은 수소화 활성도때문에, 귀금속 촉매는 증류물의 공급원료의 탈방향족화에 사용되어 왔다. 귀금속 촉매의 높은 수소화 활성도는 탈방향족화 시 더 낮은 반응 온도를 제공할 수 있어서, 탈방향족화 처리에 보다 넓은 온도 운영 범위를 제공할 수 있다. 그러나, 증류물의 공급원료의 탈방향족화를 위한 귀금속 촉매의 사용으로 인한 한 가지 어려운 점은 이의 황 민감도 및 처리 중인 공급원료에 포함된 황으로 인해 피독되는 경향이 있다는 점이다. 정유공장의 특정 중간 증류물 흐름의 처리로 인한 한 가지 문제는 이 흐름 중에 종종 상당한 황 농도를 보유하는 것이 귀금속 촉매의 사용을 먼저 탈황 처리를 해서 황 함량을 낮추는 단계없이 이러한 정유공장의 중간 증류물 흐름을 처리하는 것을 부적합하게 만든다.
U.S. 3,943,053은 선택적인 방향족 화합물의 수소화 촉매를 개시한다. 본 특허는 이의 촉매가 황 함유 공급원료의 처리에 사용될 때 상당한 기간동안 수소화 기능을 유지한다는 것을 주장한다. '053 특허의 촉매는 바람직하게는 고표면적의 감마 알루미나인 불활성 산화물 촉매 지지체에 지지된 플라티늄 및 팔라듐을 포함한다. 알루미나는 실리카-알루미나보다 바람직한 것으로 지시된다. 상기 촉매 제조에 필수적이고 결정적인 단계는 동일 수용액에서 플라티늄 및 팔라듐염으로 이의 담체에 동시 함침시키는 단계다. 또한, 교시된 촉매가 탈방향족화에 사용될 때 플라티늄 대 팔라듐의 최적 무게비가 있다는 것이 지시된다. '053 특허는 촉매 지지체 재료로서의 지르코니아의 사용이나, 이의 지지체 제조에서 무기 산화물 재료와 지르코늄 화합물을 동시 분쇄(co-mulling)하는 것을 교시하지 않는다.
수 많은 다른 특허들은 귀금속 탈방향족화 촉매 조성물에서의 사용을 위한 다양한 종류의 지지체 재료를 지시한다. 예컨대, U.S. 5,308,814는 플라티늄 및 팔라듐을 지지하기 위한 지지체 재료로 제올라이트 Y의 사용을 개시한다. '814 특허 의 촉매의 지지체 성분은 제올라이트 Y, 및 실리카, 알루미나, 또는 실리카-알루미나와 같은 내화성 무기 산화물을 포함한다. 제올라이트 Y는 지지체내에 10 중량% 내지 90 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 본 특허는 특히 촉매 지지체의 성분으로 지르코늄 또는 지르코니아의 사용을 개시한다.
귀금속 탈방향족화 촉매 조성물에 사용되는 지지체 재료의 또 다른 예는 U.S. 5,271,828에 교시된다. 본 특허는 보로실리케이트를 포함하는 지지체 위에 플라티늄 및 팔라듐을 포함하는 탈방향족화 촉매를 개시한다. 이 지지체의 보로실리케이트는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 및 티타니아와 같은 기공성 산화물 매트릭스 재료와 혼합될 수 있다. 기공성 산화물 매트릭스 재료는 이 촉매의 수소화 기능에 영향을 미치지는 않지만, 성형 또는 형성을 용이하게 한다. 보로실리케이트는 일반적으로 지지체내에 20 중량% 내지 70 중량%의 범위의 양, 보다 바람직하게는 35 중량% 내지 45 중량%로 존재한다.
U.S. 4,849,093은 지지체 위에 수소화 금속을 포함하는 수소처리 금속이 사용된 2단계의 방향족 화합물의 포화 공정을 개시한다. 보다 바람직한 방향족 화합물의 포화 촉매는 통상적으로 기공성 내화 산화물을 포함하는 지지체 재료 위에 8족 및/또는 6B족 금속 성분을 보유한다. 가능한 기공성 내화 산화물은 실리카, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 티타니아, 실리카-티타니아, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이와 유사물을 포함한다. 바람직한 내화성 산화물 재료는 알루미나다. 상기 특허는 무기 산화물 재료와 지르코늄 화합물을 공동 분쇄(co-mulling)해서 지지체를 제조하는 것을 교시하지 않는다. '093 특허는 이의 방향족 화합물의 포화 촉매가 비귀금속 8족 금속이나 6B족 금속 또는 이 둘을 모두 성분으로 포함할 수 있다는 것을 지시한다. 지르코니아가 지지된 귀금속 촉매가 방향족 화합물의 수소화에 특히 유용하거나, 내황성을 보유할 수 있다는 것이 '093 특허에 지시되지는 않는다.
U.S. 3,869,522는 30-90 중량% 실리카, 10-70 중량% 지르코니아, 및 0-25 중량% 알루미나를 포함하는 담체 위에 지지된 8족 귀금속을 보유하는 촉매를 사용하는 방향족 화합물의 수소화 공정을 개시한다. '522 특허의 방법은 저황 방향족 화합물 함유 탄화수소유분의 수소화에 관한 것이다. 과량의 황 함량을 보유한 공급원료는 '522 특허의 공정을 적용하기 전에 접촉 탈황될 수 있다. 실리카-지르코니아 및 실리카-지르코니아-알루미나 담체는 바람직하게는 지르코니아, 또는 지르코니아와 알루미나를 실리카 하이드로겔 위에 침전시킨 후 이 재료를 건조시키고 하소해서 제조될 수 있다. 바람직한 귀금속은 플라티늄이고, 다른 귀금속은 단독으로 사용되거나, 플라티늄과 혼합해서 사용될 수 있다. '522 특허는 이의 귀금속 수소화 촉매가 황 노출에 민감하다는 것을 시사하고, 지르코늄 화합물 및 무기 산화물이 공동 분쇄 후 하소된 혼합물은 특히 플라티늄 및 팔라듐 금속에 유용한 지지체로 공급되서 내황성 탈방향족화 촉매를 제공한다.
귀금속 방향족 화합물의 수소화 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료의 탈방향족화에 사용될 때 황 노출에 견디는 것을 보유하는 것이 바람직하다.
또한, 높은 방향족 화합물의 수소화 활성도를 보유하고, 황에 내피독성인 귀금속 방향족 화합물의 수소화 촉매를 제조하는 경제적인 방법을 보유하는 것이 바 람직하다.
추가로, 황 농도를 또한 보유하는 탄화수소 공급원료에 포함된 방향족 화합물의 수소화를 위한 공정을 보유하는 것이 바람직하다.
따라서, 1 내지 30 중량%의 지르코니아, 및 플라티늄, 팔라듐과 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 귀금속을 0.01 내지 5 중량%, 및 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나로 구성된 그룹 중에서 선택된 무기 산화물을 60 내지 99 중량%로 포함하는 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매가 제공된다. 방향족 화합물의 수소화 촉매의 또 다른 양태는 플라티늄, 팔라듐 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 귀금속, 및 하소 혼합물을 포함하고, 상기 하소 혼합물은 하소 전에 지르코늄 화합물, 및 실리카, 알루미나 그리고 실리카-알루미나로 구성된 그룹 중에서 선택된 무기 산화물을 포함하는 혼합물이다.
추가로, 조성물을 제조하는 방법이 제공되고, 상기 방법은,
지르코늄 화합물, 및 실리카, 알루미나 그리고 실리카-알루미나로 구성된 그룹 중에서 선택된 무기 산화물을 공동 분쇄(co-milling)해서 혼합물을 생성하는 단계; 상기 혼합물을 포함하는 응집 입자를 생성하는 단계; 및 상기 응집 입자를 하소해서 촉매 지지체로 사용하는데 적합한 하소된 입자를 제공하는 단계를 포함한다.
또한, 황 농도 및 방향족 화합물 농도를 보유하는 탄화수소 공급원료의 방향족 화합물을 수소화하기 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은, 상기 탄화수소 공급원료를 적합한 방향족 화합물의 수소화 조건하에서 1 내지 30 중량%의 지르코니아, 및 플라티늄, 팔라듐 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 각각의 귀금속을 0.01 내지 5 중량%, 그리고 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나로 구성된 그룹 중에서 선택된 무기 산화물을 60 내지 99 중량%로 포함하는 촉매 조성물로 접촉하는 단계; 및 감소된 농도의 방향족 화합물을 보유하는 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명은 종래 기술의 방향족 화합물의 수소화 촉매와 비교해서 개선된 내황성을 보유하는 새로운 방향족 화합물의 수소화 촉매 및 황 농도를 보유하는 탄화수소 공급원료의 탈방향족화를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 새로운 지지체 조성물, 및 본 발명의 최종 촉매 조성물을 제공하기 위해 상기에 혼합된 하나 이상의 귀금속을 위한 지지체 또는 담체로 적합하게 사용될 수 있는 지지체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매는 촉매 지지체 위에 혼합된 하나 이상의 귀금속 성분을 포함하고, 촉매 지지체는 지르코니아 및 또 다른 무기 산화물 성분을 포함한다. 귀금속 촉매는 황 피독에 민감한 경향이 있어서, 종래 기술의 대부분의 귀금속 촉매는 상당한 황 함량을 보유하거나, 귀금속 촉매로 추가적인 처리를 하기 전에 수소처리되지 않은 것 및 공급원료의 처리에 사용되지 않은 것으로 일반적으로 당업자에게 인식된다. 그러나, 본 발명의 방향족 화합물의 수소화 촉매는 황 농도뿐 아니라 방향족 화합물의 농도를 보유하는 탄화수소 공급원료의 탈방향족화에 사용될 때 황 피독에 내성을 나타내서, 상대적으로 높은 황 농도를 보유하는 탄화수소 공급원료 또는 전단계에서 수소처리되지 않았거나 아주 약간 수소처리된 탄화수소 공급원료의 처리를 가능하게 한다.
그 원인이 확실히 공지되지는 않지만, 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매의 제조에 사용되는 촉매 지지체는 본 발명의 방향족 화합물의 수소화 촉매의 내황성 특성에 어떠한 방법으로 영향을 미친다. 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매의 촉매 지지체 성분은 지르코늄 화합물 및 무기 산화물 성분의 하소된 혼합물이다. 이 촉매 지지체는 하나 이상의 귀금속 성분과 결합되서, 하나 이상의 귀금속 성분, 및 지르코늄 화합물과 무기 산화물 성분의 하소 혼합물을 포함하는 본 발명의 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매를 제공한다. 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매의 보다 상세한 양태는 1 내지 30 중량% 범위의 양의 지르코니아, 및 0.01 내지 5 중량% 범위의 양의 하나 이상의 귀금속 성분을 원소로 포함하고, 70 내지 99 중량% 범위의 양으로 또 다른 무기 산화물 성분을 포함한다. 상기 중량% 수치는 촉매의 총량을 기준으로 한다.
상기 촉매 지지체는 지르코늄 화합물 및 무기 산화물 재료를 공동 분쇄해서 지르코늄 화합물 및 무기 산화물 재료를 포함하는 혼합물을 생성함으로써 제조된다. 상기 혼합물은 이를 포함하는 응집 입자를 생성하는데 사용된다. 이후 응집 입자는 건조되고 하소되서 본 발명의 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매의 촉매 지지체의 사용으로 적합한 하소 입자를 제공한다.
"공동 분쇄(co-mulling)"란 용어는 본 명세서에서 넓게는 적어도 상기 언급된 출발 물질이 같이 혼합되서 바람직하게는 상기 혼합물의 개별 성분이 실질적으로 균일한 혼합물을 생성하는 것을 의미한다. 상기 용어는 임의의 공지된 압출 성형 방법으로 압출체 입자로 압출되거나 형성될 수 있도록 하는 특성을 나타내는 페이스트(paste)를 수득하기 위한 출발 물질의 혼합을 포함하는 범주로 충분히 확장된 의미를 가진다. 그러나, 본 용어는 또한 몰딩, 정제화, 압축, 펠레타이징(pelletizing), 압출, 및 텀블링(tumbling)을 비제한적으로 포함하는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 회전 타원체, 알약(pill) 또는 정제(tablet), 실린더, 불규칙 압출 성형 또는 약간 느슨한 응집체나 클러스터(clusters)와 같은 형성 입자로 응집될 수 있고, 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼합물을 수득하기 위한 출발 물질의 혼합을 포함하는 것을 의미한다.
촉매 지지체의 제조에 사용되는 지르코늄 화합물은 산소를 포함하는 대기 또는 공기 중에서 혼합물 또는 응집 입자의 하소로 인해 지르코니아(ZrO2)로 전환될 수 있는 임의의 적합한 지르코늄 공급원으로부터 공급될 수 있다. 그러므로, 지르코늄 화합물은 지르코늄의 옥사이드, 니트레이트, 실리케이트, 카보네이트, 아세테이트, 클로라이드, 히드록사이드, 및 하이드레이트로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다. 무기 산화물과 공동 분쇄될 수 있는 가능한 적합한 지르코늄 화합물의 특정예는 지르코닐 클로라이드(ZrOCl2.8H2O); 지르코닐 히드록사이드(ZrO(OH)2; 지르코닐 설페이트(ZrO(SO4); 소듐 지르코닐 설페이트(ZrO(SO4).Na2SO4); 지르코닐 카보네이트(ZrO(CO3)); 암모늄 지르코닐 카보네이트((NH4)2ZrO(CO3)2); 지르코닐 니트레이트(ZrO(NO3)2); 지르코닐 아세테이트(ZrO(C2H3O2)2); 암모늄 지르코니 아세테이트((NH4)2ZrO(C2H3O2)3); 지르코닐 포스페이트(ZrO(HPO4)2); 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4); 지르코늄 실리케이트(ZrSiO4); 및 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함한다. 바람직한 지르코늄 화합물은 암모늄 지르코닐 카보네이트 및 지르코닐 아세테이트를 포함한다.
촉매 지지체 제조에 사용되는 무기 산화물 재료는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이 중 임의의 두가지 이상의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다. 지르코늄 화합물과 혼합되서, 응집 및 하소로 촉매 지지체를 제공하는 혼합물을 생성하기 위한 바람직한 무기 재료는 실리카 또는 알루미나, 또는 이 둘의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 특징은 지르코니아 및 또 다른 무기 산화물의 혼합물을 생성하기 위해 침전법을 사용하는 것과 반대로 지르코늄 화합물 및 무기 산화물 재료가 공동 분쇄되서 두 가지 성분의 혼합물을 생성한다. 공침대신 공동 분쇄 방법의 사용은 촉매 지지체를 제조하는데 있어 보다 경제적인 접근일 수 있다. 더욱이, 어떠한 특정 이론에 기대는 것을 원하지 않지만, 촉매 지지체를 제조하는 다른 단계와 결합해서 촉매 지지체를 제조하는데 사용되는 출발 성분의 공동 분쇄는 본 발명의 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매의 특별한 특성에 영향을 미친다.
상기 혼합물의 출발 물질의 공동 분쇄에서, 지르코늄 화합물은 수성 슬러리내에 포함될 수 있는 분말 또는 미세 입자 형태인 무기 산화물 재료를 위해 수용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용액에서 지르코늄 화합물의 특정 농도는 본 발명의 중대한 사항은 아니지만, 특정한 소기의 타입인 응집 입자를 생성하는데 필요한 특성을 보유하고, 하소된 응집 입자가 최종의 소기의 지르코늄 함량 및 무기 산화물 재료를 보유하도록 지르코늄 화합물 및 무기 산화물 재료의 양을 보유하는 혼합물을 제공하기 위한 방법으로 용액 및 무기 산화물 재료는 같이 혼합되야 한다. 공동 분쇄된 혼합물은 건조 및 하소될 수 있는 압출체 입자를 생성해서 하소된 입자(즉, 촉매 지지체)를 수득하기 위한 압축에 적합한 페이스트의 특성을 보유하는 것이 바람직하다.
공동 분쇄된 혼합물은 지름코늄이 금속이라는 가정하에 하소된 입자의 총량을 기준으로 하소된 응집 입자가 1 내지 30 중량%의 범위로 지르코늄 함량을 보유하도록 지르코늄 화합물의 양을 포함한다. 공동 분쇄된 혼합물은 하소 입자의 총량을 기준으로
하소된 응집 입자가 70 내지 99 중량%의 범위로 무기 산화물 함량을 보유하도록 무기 산화물 재료의 양을 포함한다.
촉매 지지체의 제조에 사용되는 무기 산화물 재료의 종류는 본 발명의 최종 촉매 조성물의 수행 특성에 영향을 줄 수 있고, 본 발명의 촉매 지지체에 필요한 지르코늄 함량에 영향을 끼칠 수 있다.
촉매 지지체가 실리카 및 알루미나를 실리카 대 알루미나의 몰 비율이 1:10 내지 10:1의 범위이도록 하는 상대적인 양으로 포함할 때, 촉매 지지체는 지르코늄 함량을 원소로서, 지르코늄이 금속이라는 가정하에 촉매 지지체의 총량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 범위의 양으로 보유한다.
지지체가 거의 알루미나를 보유하지 않거나, 지르코니아와 혼합된 단독 실리카를 보유할 때를 포함해서, 실리카 대 알루미나를 10:1 초과의 몰 비율로 보유할 때, 촉매 지지체는 지르코늄 함량을 지르코늄이 금속이라는 가정하에 촉매 지지체의 총량을 기준으로 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 그리고 7 내지 20 중량%의 범위의 양으로 보유한다.
상기 언급한 것과 같이, 공동 분쇄된 혼합물은 응집 입자, 예컨대, 회전 타원체, 알약(pill) 또는 정제(tablet), 펠릿(pellet), 또는 압출체로 생성된다. 응집 입자는 공동 분쇄된 혼합물을 압축해서 공동 분쇄된 혼합물을 포함하는 압출체 입자를 생성하기 위한 것으로 알려진 압출 장치를 사용해서 생성된 성형 입자인 것이 바람직하다. 건조 단계는 응집 입자내에 포함된 약간의 물 또는 휘발물질을 제거하기 위해 유리하게는 사용될 수 있다. 응집 입자의 건조는 과량의 물 또는 휘발물질을 제거하기 위한 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있되, 바람직하게는 약 75℃ 내지 250℃의 범위일 것이다. 응집 입자를 건조하는 시간은 하소 단계 전에 응집 입자의 휘발물질의 소기의 제거량을 제공하는데 필요한 임의의 적합한 시간이다.
건조 또는 비건조 응집 입자는 공기와 같은 산소가 포함된 유체의 존재하에 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매의 촉매 지지체로 사용하는데 적합한 하소 입자를 제공하기 위해 소기의 하소 정도를 달성하는데 적합한 시간 및 온도에서 하소된다. 일반적으로, 하소 온도는 450℃(842℉) 내지 850℃(1562℉)의 범위에 있다. 바람직한 하소 온도는 550℃(1022℉) 내지 750℃(1382℉) 범위에 있다.
순차적으로 건조 또는 하소, 또는 이 두 단계가 모두 실시된 촉매 조성물의 중간 생성물을 제조해서 본 발명의 최종 촉매 조성물을 제공하기 위해서는, 하나 이상의 금속 성분이 하소된 입자(촉매 지지체)에 혼합된다. 귀금속 성분 중 귀금속은 플라티늄 및 팔라듐으로 구성된 귀금속 그룹 중에서 선택될 수 있다. 하나 이상의 귀금속 성분은 귀금속을 촉매 지지체로 혼합시키기 위한 당업자에게 알려진 방법 또는 임의의 적합한 장치를 사용해서 촉매 지지체에 침착시키거나 혼합시킬 수 있다. 귀금속 성분을 촉매 지지체로 혼합하기 위해서는 함침법을 사용하는 것이 바람직하고, 잘 알려진 초기 습기법(incipient wetness method)을 사용해서 촉매 지지체로 귀금속 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
귀금속 용액의 함침 용액은 물에 용해된 플라티늄 또는 팔라듐의 열분해성 염, 또는 플라트늄과 팔라듐의 열분해성 염을 포함한다. 사용될 수 있는 가능한 플라티늄 염의 예로는 클로로플라틴산; 암모늄 클로로플라티네이트; 브로모플라틴산; 플라티늄 트리클로라이드; 플라티늄 테트라클로라이드 하이드레이트; 플라티늄 디클로로카보닐 디클로라이드; 디니트로디아미노플라티늄; 소듐 테트라니트로플라티네이트 및 테트라아민 플라티늄(Ⅱ) 니트레이트의 플라티늄 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 가능한 팔라듐 염의 예는 클로로팔라딕산; 팔라듐 클로라이드; 팔라듐 니트레이트; 팔라듐 설페이트; 디아민 팔라듐 히드록사이드; 테트라아민 팔라듐 클로라이드 및 테트라아민 팔라듐(Ⅱ) 니트레이트의 팔라듐 화합물을 포함한다.
촉매 지지체에 혼합되는 귀금속의 양은 금속 원자로 계산하고 최종 촉매 조성물의 총량을 기준으로 각각의 귀금속당 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위로 귀금속 함량을 보유하는 본 발명의 최종 촉매 조성물을 제공하기 위해서여야 한다. 각각의 귀금속 성분을 위한 바람직한 귀금속 함량은 0.1 중량% 내지 4 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 범위다.
최종 촉매 조성물이 플라티늄 귀금속 성분 또는 팔라듐 금속 성분을 포함하거나, 플라티늄 및 팔라듐 귀금속 성분을 모두 포함할 수 있고, 방향족 화합물의 내화성 수소화 촉매에 포함된 두 귀금속의 결합의 사용은 하나 또는 또 다른 귀금속을 보유하는 촉매 조성물과 비교해서 특히 촉매가 상당한 황 농도를 보유하는 탄화수소 공급원료의 처리에 사용될 때, 개선된 방향족 화합물의 수소화 활성도를 제공할 수 있는 것으로 인식된다. 그러므로, 본 발명의 최종 촉매 조성물은 플라티늄 성분 및 팔라듐 성분 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 최종 촉매 조성물에서, 팔라듐 대 플라티늄의 중량비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 5:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 범위다.
촉매 조성물의 중간 생성물은 과량의 물 또는 휘발성분을 제거하기 위한 임의의 적합한 온도에서 건조된다. 일반적으로, 건조 온도는 약 75℃ 내지 250℃의 범위일 것이다. 촉매 조성물의 중간 생성물의 건조 시간은 휘발성분 함량 중 소기의 제거량 및 이의 하소 전에 건조된, 촉매 조성물의 중간 생성물을 제공하기 위해 필요한 임의의 적합한 시간이다.
건조된, 촉매 조성물의 중간 생성물은 공기와 같은 산소를 포함하는 유체의 존재하에, 최종 촉매 조성물(방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매)을 제공하기 위해 소기의 하소 수준을 달성하는데 적합한 시간 및 온도에서 하소된다. 일반적으로, 하소 온도는 250℃(482℉) 내지 550℃(1022℉)의 범위다. 바람직한 하소 온도는 280℃(536℉) 내지 520℃(968℉)의 범위다.
본 발명의 최종 촉매 조성물은 N2 를 사용한 BET 법으로 측정해서 일반적으로 200 m2/gm 내지 600 m2/gm 범위의 표면적을 보유한다. 표면적에 대해 상기 언급한 범위는 지르코니아와 결합한 실리카, 또는 지르코니아와 결합한 실리카와 알루미나를 보유하는 최종 촉매 조성물에 적용 가능하다.
실리카 대 알루미나의 몰 비율이 1:10 내지 10:1의 범위이도록 하는 상대적인 양으로 실리카 및 알루미나를 보유하는 촉매 지지체를 사용해서 제조된 최종 촉매 조성물의 경우, 최종 촉매 조성물의 표면적은 일반적으로 300 m2/gm 내지 600 m2/gm의 범위고, 바람직하게는 350 m2/gm 내지 550 m2/gm이고, 가장 바람직하게는 400 m2/gm 내지 500 m2/gm의 범위다.
지지체가 거의 알루미나를 보유하지 않거나, 지르코니아와 결합한 실질적으로 단독 실리카를 보유할 때를 포함해서, 10:1을 초과하는 실리카 대 알루미나의 몰 비율을 보유하는 촉매 지지체를 사용해서 제조된 최종 촉매 조성물의 경우, 최종 촉매 조성물의 표면적은 일반적으로 200 m2/gm 내지 500 m2/gm, 바람직하게는 250 m2/gm 내지 450 m2/gm, 가장 바람직하게는 300 m2/gm 내지 400 m2/gm이다.
표준 수은 기공 방법론을 사용해서 결정된 최종 촉매 조성물의 기공 부피는 일반적으로 0.7 ml/gm 내지 1.3 ml/gm의 범위고, 최종 촉매 조성물의 중간 기공 지름은 50 암스트롱(Å) 내지 250 암스트롱(Å)의 범위다.
본 발명의 최종 촉매 조성물은 특히 방향족 탄화수소의 수소화를 위한 방법에 유용하고, 특히 상당한 황 농도를 보유하는, 방향족 화합물 함유 탄화수소 공급원료의 탈방향족화에 유용하다. 또한, 본 발명의 특별한 특징 중 하나는 최종 촉매 조성물이 다른 귀금속 촉매보다 황 피독에 보다 덜 민감하다는 것이다. 상기 내황성은 황 함량을 줄이기 위해 수소처리되지 않았거나, 최소한으로 수소처리된 방향족 화합물 함유 탄화수소 공급원료의 처리를 허용한다.
그러므로, 최종 촉매 조성물은 매우 다양한 공급원료의 수소화 및 매우 다양한 응용분야에 사용될 수 있지만, 하나의 특히 바람직한 적용은 방향족 화합물 농도 및 황 농도를 보유하는 탄화수소 공급원료의 처리다.
본 발명의 하나의 예상되는 탄화수소 공급원료는 약 140℃(284℉) 내지 약 410℃(770℉) 범위의 대기압에서 끓는점을 보유하는 탄화수소를 포함하는 정유공장의 증류물 흐름을 포함한다. 상기 온도는 증류물 공급원료의 대략적인 초기 및 최종 끓는점이다. 정유공장 흐름의 예는 등유, 제트 연료, 경질 디젤유, 난방유, 및 중질 디젤유, 및 FCC 순환유, 코커 가스유, 및 수소화분해 증류물과 같은 열분해된 증류물과 같은 끓는 범위에서 끓는 스트레이트 런(straight run) 증류물 연료를 포함한다.
본 발명의 또 다른 예상되는 탄화수소 공급원료는 윤활 기유의 끓는점 범위와 적어도 부분적으로 겹치는 끓는점 범위를 보유하는 정유공장의 중유를 포함한다. 정유공장의 중유분의 급원은 미정제유의 대기 증류로 수득된 대기 잔류분의 진공 증류로 수득된 경질 또는 중질 진공 가스유일 수 있다. 이러한 진공 가스유의 끓는점 범위는 일반적으로 300℃(572℉) 내지 620℃(1148℉)다. 본 발명에 사용되기 전에, 정유공장의 중질유분은 윤활 기유의 다양한 소기의 특성을 보유한 생성물을 제공하기 위한 공정 단계로 알려진 수소화분해 및 탈랍, 예컨대 용매 탈랍 및 접촉 탈랍 처리될 수 있다. 본 발명의 방법은 선처리를 거치지 않은 정유 공장의 등유의 처리 또는 수소화분해 및 탈랍과 같은 공정 단계로 미리 처리된 정유공장의 등유분의 처리를 포함할 수 있다. 정유공장 등유분의 처리에 있어서, 본 발명의 최종 촉매 조성물은 350℃(662℉) 내지 580℃(1076℉)의 끓는점 범위를 보유하고, 수소화처리되고 탈랍된 정유공장 등유분인 윤활 기유 공급원료를 수소가공(hydrofinishing)하기 위한 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소 공급원료의 황 농도는 황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료의 총량 및 황 원소의 중량을 기준으로 예컨대, 탄화수소 공급원료의 약 0.5 중량%까지의 범위의 고농도일 수 있다. 그러나, 통상적으로 본 발명의 탄화수소 공급원료는 10 ppmw 내지 1,000 ppmw의 범위의 황 농도를 보유한다. 그러나, 보다 통상적으로, 황 농도는 15 ppmw 내지 5,000 ppmw의 범위고, 가장 통상적으로는 20 ppmw 내지 100 ppmw의 범위다. 탄화수소 공급원료 중 황 함량에 관한 본원에서의 언급은 정유공장 증류물 흐름 또는 수소황화된(hydrosulfurized) 증류물 생성물에서 보통 발견되는 화합물, 및 일반적으로 유기황화합물을 포함하여 황 원자를 보유하는 화학 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 양태는 탄화수소 공급원료에서의 방향족 화합물의 농도와 비교해서 감소된 농도의 방향족 화합물을 보유하는 생성물을 공급하거나 수득하기 위해 탄화수소 공급원료에 있는 방향족 화합물의 수소화 제거를 수반한다. 상기 탈방향족화 공정에서, 탄화수소 공급원료는 방향족 화합물 및 황 성분을 포함하는 탄화수소 공급원료의 총량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%의 범위로 방향족 화합물 농도를 포함할 수 있다. 보다 적용가능한 탄화수소 공급원료 중 방향족 화합물의 농도는 2 중량% 내지 30 중량%이고, 가장 적용가능한 것은 3 중량% 내지 20 중량%이다.
본 발명의 최종 촉매 조성물은 수소의 존재 및 승압과 승온을 포함할 수 있는 적합한 탈방향족화 또는 방향족 화합물의 수소화 조건하에서 탄화수소 공급원료를 촉매와 접촉하는 것을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로 포함될 수 있다. 하나의 바람직한 반응기 시스템은 탄화수소 공급원료를 반응기 용기로 도입하기 위한 공급 노즐과 같은 반응기 공급물 도입 장치, 및 반응기 용기로부터 감소된 방향족 화합물 농도를 보유하는 반응기 유출물 또는 생성물을 유출하기 위한 유출물 배출 노즐과 같은 반응기 유출물 배출 장치로 장착된 반응기 용기내에 포함된 최종 촉매 조성물의 배드를 포함한다.
적합한 방향족 화합물의 수소화 조건에서 탄화수소 공급원료를 본 발명의 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매와 접촉하는 단계 및 탄화수소 공급원료의 방향족 농도와 비교해서 감소된 방향족 화합물 농도를 보유하는 생성물을 수득하는 단계를 통해 황 농도를 포함하는 방향족 화합물 함유 탄화수소 공급원료의 탈방향족화를 제공하는 것이 본 발명의 의미있는 점이다. 방향족 화합물의 내황성 수소화 촉매는 다수의 종래 기술의 촉매와 비교해서 황 피독에 내성을 보유해서, 보통의 황 농도보다 높은 황농도를 보유하는 공급원료의 처리를 가능하게 하거나, 이의 탈방향족화 전에 공급원료를 보다 심하지 않은 수소처리를 가능하게 하는 이점을 제공한다.
본 발명으로 제공된 탈방향족화량은 일반적으로 탄화수소 공급원료에 포함된 방향족 화합물의 20 몰%를 초과한다. 그러나, 본 발명의 방법은 40 몰%를 초과하는 탄화수소 공급원료의 탈방향족화의 몰%를 제공하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 방법은 40 몰%를 초과하는 탄화수소 공급원료의 탈방향족화의 몰%를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 50 몰% 이상, 가장 바람직하게는 80 몰% 이상의 탈방향족화를 제공하는 것이 바람직하다. 탈방향족화의 몰%라는 용어는 본원에서 탄화수소 공급원료에 포함된 본 발명의 방법으로 포화된 방향족 화합물의 몰 분율을 탄화수소 공급원료에 포함된 방향족 화합물의 총량으로 나눈 것을 의미하기 위해 사용된다. 탈방향족화의 몰%는 탄화수소 공급원료와 생성물에서의 방향족 화합물의 총 몰의 차이를 탄화수소 공급원료에서의 방향족 화합물의 총 몰로 나눠서 계산될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 생성물은 탄화수소 공급원료에 포함된 방향족 화합물의 양이 80 몰% 이하로 포함하되, 바람직하게는 60 몰% 이하로 감소된 방향족 농도를 보유할 것이다. 생성물은 탄화수소 공급원료에 포함된 50 몰% 이하의 방향족 화합물, 가장 바람직하게는 20 몰% 이하의 방향족 화합물의 양을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 정유 공장의 증류물 흐름을 이의 탄화수소 공급원료로 탈방향족화할 때, 반응 압력은 일반적으로 10 bar(145 psi) 내지 100 bar(1470 psi), 바람직하게는 20 bar(290 psi) 내지 70 bar(1028 psi), 가장 바람직하게는 30 bar(435 psi) 내지 60 bar(870 psi)의 범위다.
탄화수소 공급원료의 탈방향족화시, 탄화수소 공급원료가 최종 촉매 조성물과 접촉되는 반응 온도는 125 ℃(247 ℉) 내지 350 ℃(662 ℉), 바람직하게는 150 ℃(302 ℉) 내지 325 ℃(617 ℉), 가장 바람직하게는 175 ℃(347 ℉) 내지 300 ℃(572 ℉)의 범위다.
탄화수소 공급원료가 본 발명의 공정의 반응구역으로 충전되는 유량은 일반적으로 0.01 hr-1 내지 10 hr-1의 범위로 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 제공하기 위한 양이다. 본원에서 사용된 "액체 시간당 공간 속도"란 용어는 본 발명의 공정의 반응 구역으로 시간 당 부피로 충전되는 탄화수소 공급원료를 탄화수소 공급원료가 충전되는 반응 구역에 포함된 촉매의 부피로 나눈 유량의 수량 비율이다.
본 발명의 반응 구역으로 충전된 수소의 양은 크게 탄화수소 공급원료에 포함된 탈방향족화되는 방향족 화합물의 양에 따라 다를 수 있다. 일반적으로, 반응 구역으로 충전되는 탄화수소 공급원료의 양과 비교해서 수소의 양은 최대 1781 m3/m3(10,000 SCF/bbl)까지의 범위다. 수소 가스 충전량은 89 m3/m3 (500 SCF/bbl) 내지 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl), 보다 바람직하게는 178 m3/m3 (1,000 SCF/bbl) 내지 1602 m3/m3 (9,000 SCF/bbl), 그리고 가장 바람직하게는 356 m3/m3 (2,000 SCF/bbl) 내지 1425 m3/m3 (8,000 SCF/bbl)의 범위인 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 면을 추가로 예증하기 위해 제시되나, 본 발명의 범주를 과하게 제한하는 것으로 해석되서는 안된다.
실시예Ⅰ
본 실시예Ⅰ의 설명은 본 발명의 촉매 및 비교 촉매의 제조를 예증한다.
1. 지르코니아-실리카 지지체의 제조
14%의 지르코니아 및 86%의 실리카로 구성된 지르코니아-실리카 지지체를 하기와 같이 제조했다. Sipernat 50과 같이 침전된 실리카, 5.07 kg(LOI = 10.8%)은 밀러(muller)에서 Bacote 20(암모늄 지르코늄 카보네이트, 20% ZrO2)과 같은 지르코늄 공급원 3.72 kg, 및 증류수 9.8 kg과 혼합했다. 상기에 건조 기준 혼합으로 4 중량%와 동일한 양으로 아세트산을 첨가했다. Nalco 9779와 같은 압출 에이드(aid)가 또한 건조 기준 혼합으로 4 중량%와 동일한 양으로 이 시점에 첨가될 수 있다. 이 혼합물을 약 35 분동안 분쇄해서 소기의 형태 및 크기의 펠릿을 제공하기 위해 다이(die)를 통해 압출했다. 압출된 펠릿은 2 시간동안 140 ℃에서 건조시킨 후, 2 시간동안 740 ℃에서 하소했다. 표면적 = 371 m2/g, Hg PV = 0.98 cc/g, MPD(vol) = 175 옹스트롬.
2. 지르코니아-실리카-알루미나 지지체의 제조
7%의 지르코니아, 40%의 실리카 및 53%의 알루미나로 구성된 지르코니아-실리카-알루미나 지지체를 하기와 같이 제조했다. (보통 55%의 알루미나 및 45%의 실리카로 구성된) 실리카-알루미나 분말, 3.08 kg(LOI = 18.8%)을 분쇄기에서 지르코늄 아세테이트 용액, 1.07 kg (12.55% Zr)과 같은 지르코늄 급원 및 증류수 3.0 kg과 혼합했다. 이 혼합물은 약 40분동안 분쇄한 후 소기의 형태 및 크기의 펠릿을 제공하기 위해 다이를 통해 압출했다. 압출된 펠릿은 2 시간동안 140 ℃에서 건조시킨 후 2 시간동안 538 ℃에서 하소했다.
표면적 = 461 m2/g, Hg PV = 0.936 cc/g, MPD(vol) = 76 옹스트롬.
3. 보리아-실리카-알루미나 지지체의 제조
1.6% 보리아, 44.3% 실리카 및 54.1% 알루미나로 구성된 보리아-실리카 알루미나 지지체를 하기와 같이 제조했다. (보통 55% 알루미나 및 45% 실리카로 구성된) 실리카-알루미나 분말, 3.0 kg(LOI = 18.8%)을 붕산과 같은 보리아 급원, 86.0 g (17.49 보론)과 분쇄기에서 혼합했다. 이 용액에 질산 용액(건조 혼합 기준 1.25 중량%) 54g 및 3.0 kg의 증류수를 첨가했다. 이 혼합물을 약 120분동안 분쇄한 후 소기의 형태 및 크기의 펠릿을 제공하기 위해 다이를 통해 압출했다. 압출된 펠릿은 2 시간동안 140 ℃에서 건조시킨 후, 2 시간동안 594 ℃에서 하소했다. 표면적 = 458 m2/g, Hg PV = 0.763 cc/g, MPD(vol) = 60 옹스트롬.
4. 실리카-알루미나 지지체의 제조
43%의 실리카 및 57%의 알루미나로 구성된 실리카 알루미나 지지체를 하기와 같이 제조했다. (보통 55% 알루미나 및 45% 실리카로 구성된) 실리카-알루미나 분말, 3.0 kg (LOI = 18.8%)을 분쇄기에서 혼합한 후, 질산 용액(건조 혼합 기준 1.25 중량%), 54g 및 증류수 3.3 kg을 첨가한다. 이 혼합물을 약 30분 동안 분쇄한 후 소기의 형태 및 크기의 펠릿을 제공하기 위해 다이를 통해 압출했다. 압출된 펠릿은 2 시간동안 140 ℃에서 건조시킨 후, 2 시간 동안 594 ℃에서 하소했다.
표면적 = 467 m2/g, Hg PV = 0.992 cc/g, MPD(vol) = 58 옹스트롬.
5. Pt/Pd 촉매의 제조
DI수에 있는 Pt(NH3)4(NO3)2 용액, 0.615 g, 및 Pd(NH3)4(NO3)2, 1.51 g 용액은 NH4OH로 pH = 9.5로 조절하고, 지지체 100 g의 총 기공 부피와 동일한 최종 부피로 조절했다. 이 용액을 지지체 위에 함침시킨 뒤, 2 시간 동안 밀폐 용기에서 노화시켰다. 함침된 지지체는 3 시간동안 140 ℃에서 건조시킨 후 2 시간 동안 285 ℃에서 하소해서 최종 촉매를 수득했다.
표 1. 촉매 특성
촉매 % Pt % Pd 촉매 지지체 SA, m2/g CBD, g/cc
A 0.3 0.5 SiO2-Al2O3 420 0.470
B 0.3 0.5 B2O3-SiO2-Al2O3 410 0.458
C 0.3 0.5 ZrO2-SiO2-Al2O3 434 0.434
D 0.3 0.5 ZrO2-SiO2 360 0.399
주의: CBD = 압축된 벌크 밀도
실시예Ⅱ
본 실시예 Ⅱ는 실시예 Ⅰ에 기술된 촉매 조성물의 탄화수소 공급원료의 탈방향족화에서의 사용을 예증하고, 촉매를 위한 수행 데이터를 제시한다.
표 2. 톨루엔 수소화 시험
[톨루엔] = H2 에서 1.8%, P = 1 atm; T = 140 ℃; SV = 250 ml/g-min
촉매 % Pt % Pd 촉매 지지체 40% 전환시 온도
A 0.3 0.5 SiO2-Al2O3 107
B 0.3 0.5 B2O3-SiO2-Al2O3 106
C 0.3 0.5 ZrO2-SiO2-Al2O3 103
D 0.3 0.5 ZrO2-SiO2 100
톨루엔 수소화 시험(표 1)의 결과는 지르코니아를 포함하는 지지체로 제조된 촉매가 실리카-알루미나 및 보리아-실리카-알루미나 지지체로 제조된 것보다 수소화 촉매에 활성인 것을 나타낸다. 지르코니아를 포함하는 지지체로 제조된 촉매는 이후 디젤 수소화 시험에서 50 ppm의 황을 벤조티오펜으로 바꾼 실질적인 상업적인 공급원료로 시험되었다. 이 결과는 표 3에 도시된다.
표 3. 디젤 수소화 시험
P = 600 psig; H2/오일 = 2,500 SCF/bbl; LHSV = 1.5; 공급물 황 = 50 ppm; SFC 방향족 화합물 = 47.6 중량%; D2887 증류 95% pt = 265 ℃
촉매 % Pt % Pd 촉매 지지체 80% 전환시 온도
B 0.3 0.5 B2O3-SiO2-Al2O3 237
C 0.3 0.5 ZrO2-SiO2-Al2O3 233
D 0.3 0.5 ZrO2-SiO2 215
주의: 흐름에서 500 시간 후에 측정된 80% 전환에 필요한 시간
표 3의 결과는 특히 지르코니아-실리카 지지체 위에 제조된 촉매가 지르코니아가 황이 존재할 때 우수한 수소화 활성도를 나타내는 것을 도시한다.
적절한 변화 및 변경이 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 본문 및 부가된 청구항의 범위내에서 이루어질 수 있다.

Claims (24)

  1. 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나로 구성된 그룹으로부터 선택된 무기 산화물, 및 지르코늄 화합물을 공동 분쇄(co-mulling)해서 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 혼합물을 포함하는 응집 입자를 생성하는 단계; 및
    상기 응집 입자를 하소해서 촉매 지지체로 사용되는 하소된 입자를 제공하는 단계; 및
    플라티늄, 팔라듐 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 귀금속을 상기 하소된 입자에 첨가하여 촉매 조성물의 중간 생성물을 제공하는 단계
    를 포함하는, 내황성 방향족 화합물의 수소화 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 촉매 조성물은 지르코니아 1 내지 30 중량%,
    플라티늄, 팔라듐, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 귀금속 0.01 내지 5 중량%, 및
    실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나로 구성된 그룹 중에서 선택된 무기 산화물 60 내지 98.99 중량%를 포함하는
    내황성 방향족 화합물의 수소화 촉매 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물이 지르코늄의 옥사이드, 니트레이트, 설페이트, 실리케이트, 카보네이트, 아세테이트, 클로라이드, 히드록사이드, 및 하이드레이트로 구성된 그룹 중에서 선택된 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 하소된 입자가 무기 산화물 함량을 70 내지 98.99 중량%의 범위로 보유하도록 하는 양으로 상기 무기 산화물을 보유하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 중간 생성물을 하소해서 최종 촉매 조성물을 제공하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 혼합물이 실리카 및 알루미나를 실리카 대 알루미나의 몰 비율이 1:10 내지 10:1의 범위이도록 하는 상대적인 양으로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물이 방향족 화합물의 수소화 촉매의 지지체의 총량을 기준으로 금속 원소로 계산해서 상기 하소된 혼합물에 0.5 내지 30 중량%의 범위의 양으로 존재하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 귀금속이 팔라듐 대 플라티늄 원소의 중량비가 1:10 내지 10:1의 범위이도록 하는 양으로 상기 방향족 화합물 수소화 촉매 내에 팔라듐 및 플라티늄 모두가 포함되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족 화합물의 수소화 촉매가 300 m2/gm 내지 600 m2/gm의 범위의 표면적을 보유하는 방법..
  11. 제10항에 있어서, 상기 방향족 화합물의 수소화 촉매가 0.7 ml/gm 내지 1.3 ml/gm의 범위의 기공 부피를 보유하고, 50 옹스트롬 내지 250 옹스트롬 범위의 중간 기공 지름을 보유하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 황 농도 및 방향족 화합물의 농도를 함유하는 탄화수소 공급원료의 방향족 화합물의 수소화 방법으로서,
    상기 탄화수소 공급원료를 적합한 방향족 화합물의 수소화 조건에서 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 내황성 방향족 화합물 수소화 촉매 조성물의 제조 방법에 의해 수득된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    감소된 방향족 화합물의 농도를 보유하는 생성물을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 황 농도가 15 내지 1,000 ppmw의 범위인 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
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