JPH09276712A

JPH09276712A - 重質油の水素化脱メタル触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09276712A
Application number: JP8114423A
Authority: JP
Inventors: Ryutaro Koide; 隆太郎小出
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高い脱メタル活性を有し、かつ十分な脱硫活
性を有し、活性劣化に対する触媒寿命が長く、しかも強
度が高い触媒およびその製造方法を提供すること。【解決手段】アルミナ４３〜８０重量％、シリカ２０
〜５５重量％、マグネシア２〜１０重量％を含有させた
担体に、周期律表第VI族金属及び／又は第VIII族金属を
担持し、かつ水銀圧入法による平均細孔直径が１９０〜
３５０Åからなる重質油の水素化脱メタル触媒、および
アルミナ４３〜８０重量％、シリカ２０〜５５重量％、
マグネシア２〜１０重量％をアンモニア水の存在下に混
練した後、成形、乾燥、焼成して得た担体に、周期律表
第VI族金属及び／又は第VIII族金属を担持し、乾燥、焼
成して、水銀圧入法による平均細孔直径を１９０〜３５
０Åとすることからなる重質油の水素化脱メタル触媒の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウム、ニッ
ケル、鉄等のメタル分を含有した重質油の水素化脱メタ
ル触媒およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製油所においては、重質油を水素化脱
硫、水素化脱窒素、水素化分解などの水素化精製、軽質
化処理を行うことにより付加価値の高い燃料油を得てい
る。このような水素化精製、軽質化処理は触媒の存在下
に行われるが、重質油中に含まれるバナジウム、ニッケ
ル、鉄等のメタル分は、水素化処理の際に、触媒の活性
点上に堆積し触媒を失活させる。原油の常圧蒸留残油や
減圧蒸留残油等、メタル分が高濃度で含まれる重質油を
水素化処理すると触媒劣化が著しくなり、触媒交換のた
めの費用が膨大となる。このため、一般に、脱メタル機
能を有するが、水素化精製、軽質化機能が抑制された、
いわゆる脱メタル触媒を、前段に充填して触媒活性を劣
化させる重金属を予め除去した後、水素化精製、軽質化
機能に優れた触媒で、所望の精製、軽質化を行い、長時
間にわたって、安定運転ができるようにしている。

【０００３】この脱メタル触媒を用いた脱メタル反応で
は、取り除かれた原料油中のメタル分が触媒細孔内に堆
積し、新たな原料油の細孔内への拡散が妨げられる。こ
のため、細孔の入口付近の閉塞を防止するために大きな
細孔径を、また、細孔内部の堆積による失活を防ぐため
に大きい細孔容量を有する触媒が求められる。

【０００４】従来、この種の脱メタル触媒として、細孔
径や細孔容積を調整したアルミナ担体に、モリブデン、
タングステン等のVI族元素またはニッケル、コバルト等
のVIII族元素から選定された特定の金属を担持した触媒
が用いられてきた(例えば、特公平５-２６５４２号公報
参照)。しかし、従来のアルミナ担体触媒では細孔径を
大きく、しかも細孔容量も大きくした触媒は、空隙が大
きくなり、触媒の機械的強度が低下するため、アルミナ
にジルコニアを添加した担体を用い、強度を損なうこと
なく細孔径を大きくした触媒が提案された（特開昭６０
−３８０３６号公報）。しかし、この触媒は、細孔径が
増大したため、表面積が著しく減少し、脱メタル活性お
よび脱硫活性が著しく、低下するという欠点があった。

【０００５】また、粘土化合物等を用いて触媒の細孔構
造を変化させ、脱アスファルテン、脱メタル活性が高い
セピオライトを担体として用いた触媒が提案されている
（特公昭５７−１００号公報等）。しかし、この触媒は
脱硫活性が著しく低く、後段の水素化精製、軽質化触媒
に過度の負担がかかり、後段触媒の劣化を早める結果に
なり、好ましいものではなかった。

【０００６】さらに、アルミナ-チタニア-ジルコニア系
担体を用い、大細孔径を有する触媒が提案されている
（特公平２−５４３９６号公報）。この触媒は、細孔容
積が小さく、脱メタル活性は高いが、脱硫活性が著しく
低く、好ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】最近、処理原油の劣質
化による金属含有量の増大や水素化脱硫、水素化脱窒
素、水素化分解等の触媒の性能向上による運転期間の延
長や運転条件の過酷化によって、メタル除去能力の大幅
な向上が求められ、原料となる重質油の量も増え、処理
量の増加に対処できる触媒、すなわち脱メタル活性を向
上させ、かつ、後段の水素化精製、軽質化触媒に過度の
負担をかけない、適度の脱硫活性を有する触媒が求めら
れていた。

【０００８】また、細孔直径を大きくし、かつ細孔容積
を増大させて金属及びコークの堆積許容量を増加させる
と、一般に、触媒の強度が低下し、触媒を充填する際に
触媒の一部が壊れて粉化し、触媒床の差圧を上昇させ、
装置の運転ができなくなるという問題があった。

【０００９】すなわち、本発明が解決しようとする課題
は、高い脱メタル活性を有し、かつ十分な脱硫活性を有
し、活性劣化に対する触媒寿命が長く、しかも強度が高
い触媒を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の１つは、アルミ
ナ４３〜８０重量％、シリカ２０〜５５重量％、マグネ
シア２〜１０重量％を含有させた担体に、周期律表第VI
族金属及び第VIII族金属を担持し、かつ水銀圧入法によ
る平均細孔直径が１９０〜３５０Åからなる重質油の水
素化脱メタル触媒である。

【００１１】また、他の１つの本発明は、アルミナ４３
〜８０重量％、シリカ２０〜５５重量％、マグネシア２
〜１０重量％をアンモニア水の存在下に混練した後、成
形、乾燥、焼成して得た担体に、周期律表第VI族金属及
び第VIII族金属を担持し、乾燥、焼成して、水銀圧入法
による平均細孔直径を１９０〜３５０Åとすることから
なる重質油の水素化脱メタル触媒の製造方法である。

【００１２】上記本発明にいう水銀圧入法とは、水銀圧
入式細孔分布測定器を用いて、水銀圧入量を測定し、Wa
shburnの式Ｐ・ｒ＝−２・γ・ｃｏｓθ ここで、Ｐ：圧力（psi）ｒ：細孔半径（Å） γ：水銀の表面張力＝４８０dyn/cm θ：水銀の接触角＝１４０° により細孔径（細孔半径×２）と細孔容積との関係から
細孔分布を求め、これから細孔容量、平均細孔径（細孔
容量の中央値を示す細孔径）を算出するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の重質油の水素化脱メタル
触媒は、上記水銀圧入法による平均細孔径が、１９０〜
３５０Å、特には、１９５〜２５０Åの範囲にあるもの
が好ましい。さらに、上記重質油の水素化脱メタル触媒
は、同測定法による細孔容積が０.９５〜１.２０cc/g、
特には０.９９〜１.１０cc/gの範囲内にあるものが、メ
タル劣化に対して強く、触媒寿命を長くすることができ
るため、好ましい。

【００１４】また、上記本発明にいう周期律表第VI族金
属としては、モリブデン、タングステンが好適で、第VI
II族金属としてはコバルト、ニッケル、鉄が好適に用い
られる。これらの金属は、１種または２種以上を組み合
わせて用いられる。これらの金属の担持量は、VI族金属
で、０.５〜１０wt%の範囲から、VIII族金属では、０.
２〜５wt%の範囲から適宜選定される。

【００１５】本発明の重質油の水素化脱メタル触媒の製
造方法について、より具体的に説明する。

【００１６】本触媒の担体のアルミナ源としては、従来
のアルミナ担体やシリカアルミナ、その他アルミナ系の
触媒の調製に用いられる多くの種類のアルミナが使用可
能である。具体的には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、アルミナ類（例えば、水酸化アルミニウム、水
和アルミナ、アルミナゾル等）、アルミニウムアルコキ
シド、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの
中でも、アルミナ類が好適であり、特に水和アルミナが
好適である。水和アルミナは市販品でも、他のアルミニ
ウム化合物から加水分解、乾燥を経て製造したものでも
良い。なお、これらのアルミナ原料は、単独で用いて
も、あるいは２種以上を混合して用いても良い。

【００１７】シリカ源もアルミナ源と同様に、多種多様
なものを用いることができる。具体的には、シリカゲ
ル、シリカゾル、水酸化ケイ素、水ガラス、さらに各種
のケイ酸塩、四塩化ケイ素等を用いることができる。こ
れらの中でも、シリカゲルが好適である。シリカゲルは
市販品でも、他のケイ素化合物から加水分解、乾燥を経
て製造したものでも良い。なお、これらのシリカ原料
は、単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用い
ても良い。

【００１８】マグネシア源も同様に、多種多様なものを
用いることができる。具体的には、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、さらに各種のマグネシウム塩、例
えば、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、
塩化マグネシウム等を用いることができる。これらの中
でも、酸化マグネシウムが好適である。酸化マグネシウ
ムは市販品でも、他のマグネシウム化合物から加水分
解、乾燥、焼成を経て製造したものでも良い。なお、こ
れらのマグネシア原料は、１種で用いても、あるいは２
種以上を混合して用いても良い。

【００１９】これらの原料の混合に際し、それぞれの原
料は粉体状で用いる。水、または水系溶媒によるスラリ
ーで用いても良い。原料の一部を粉体、一部をスラリー
で用いることもできる。粉体状のものはそのまま、ゾル
などの分散系ものはスラリーで用いた方が良い。

【００２０】各原料の混合割合は、灼熱減量換算でアル
ミナを４３〜８０重量％、シリカを２０〜５５重量％、
マグネシアを２〜１０重量％とする。アルミナ含量が前
記範囲未満では脱硫、脱メタル活性が低下し、前記範囲
を越えると脱メタル触媒として望ましい細孔構造を有し
ない。シリカ含量に関しては、前記範囲未満では細孔構
造の不備を伴い、前記範囲を越える場合は混練、成形性
の低下と脱硫活性の低下が著しい。マグネシア含量に関
しては、前記範囲未満では、強度低下、脱硫、脱メタル
活性の低下を伴う。前記範囲を越えるとアルミナおよび
シリカ含量の低下を伴い、脱硫、脱メタル活性の低下ま
たは細孔構造の不備を招く。このように脱メタル触媒と
して好ましい性能を有する触媒担体を製造するために
は、前記の範囲で各原料を混合する必要がある。

【００２１】各原料の混合に際しては、全ての原料を同
時に混合しても、また２種類の原料を先に混合、混練を
行い、その後に残る１種類を添加しても良い。また、そ
の逆に１種類を混練し、その後に他の２種類を同時、ま
たは別々に添加しても良い。この際の原料の組み合わせ
はどのように行っても特に支障はない。

【００２２】各原料の混合に際しては、アンモニア水の
存在下で混練を行うことが重要である。アンモニア水
は、アルミナ、シリカ、マグネシアの各原料の和に対し
て、アンモニアが０.０１〜５重量％、好適には、０.１
〜２重量％となる量を用いる。このアンモニア水は、
０.０５〜５重量％濃度に調製したものを用いることが
望ましい。このアンモニア水は混練の初期から存在させ
ることが好ましい。その際に、初期に高濃度のアンモニ
ア水を添加し、その後水を添加して前記所望量のアンモ
ニア濃度に調節しても良い。

【００２３】この混練に際して、アンモニア水が存在し
ないと細孔径、細孔容積が小さくなり、脱メタル触媒と
しては不適当である。

【００２４】一方、この混練において、混練物の水分量
が少ないと必要な粘度・接着性がなく成形できにくく、
細孔容積が小さくなる傾向にある。また、水分量が多す
ぎると乾燥、焼成の際に多量の水分の蒸発により必要以
上の細孔が生成し、強度低下を招くため、水分量を適
宜、調整することが好ましい。この水分量としては、乾
燥状態（１３０℃、６時間）で、混練生成物（ドウ）重
量の４８〜５８％の範囲が好適である。

【００２５】混練は、通常の混練機を用いて行ってもよ
いし、撹拌機等も使用可能である。混練温度の調節は特
に必要とはしないが、加熱、冷却等の処置を行っても良
い。混練時間は、各原料が均一に混合され、ほぼ均一の
ドウが得られることが必要である。

【００２６】次に、このようにして得られたドウを成形
するが、押出、または射出成形してペレット状の成型物
として得ることが好ましい。その際に用いる成型機は、
通常の押出、射出成型機を用い、既知の方法で行うこと
ができる。また、ペレット状の成形物は、通常用いられ
る円柱形や三つ葉、四つ葉形、またはリング形等にする
と好適である。

【００２７】得られた成形物は８０〜２００℃で１０分
〜１２時間、乾燥する。そして、それに続いて焼成を行
う。焼成温度は６００〜８５０℃の範囲で、γ−アルミ
ナが生成する領域である。その際に焼成雰囲気中に水蒸
気を存在させることにより、細孔構造を良好に調整する
ことができる。焼成時間は、前記焼成温度までの昇温時
間を３０〜１２０分、前記焼成温度での保持時間を３０
〜１８０分とするのが、脱メタル触媒に好ましい細孔構
造を作る上で好適である。

【００２８】上記のようにして得られた担体に、水素化
活性を有する金属成分を担持することにより優れた水素
化脱メタル触媒とすることができる。担持金属成分は、
周期律表の第VI族金属または第VIII族金属のいずれか１
種以上である。第VI族金属としてはモリブデン、タング
ステンが、また第VIII族金属としてはコバルト、ニッケ
ル、鉄等が好適であり、これらの金属の１種、または２
種以上を組み合わせて用いられる。

【００２９】これらの金属はどのような形態のものを用
いても特に支障はなく、例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸
塩、酢酸塩等の塩類や、塩化物、酸化物、水酸化物、カ
ルボニル錯体等を用いることができる。通常、モリブデ
ン、タングステンは、パラモリブデン酸アンモニウム、
パラタングステン酸アンモニウムを始めとするモリブデ
ン酸塩やタングステン酸塩が好適に用いられる。コバル
ト、ニッケル及び鉄は、硝酸塩、炭酸塩や酢酸塩が好適
に用いられる。

【００３０】これらの金属成分の担持量は、最終的に調
製される触媒に対して、第VI族金属については通常、
０.５〜１０重量％の範囲になるように調製することが
好適である。また、第VIII族金属については、通常０.
２〜５重量％の範囲になるように調製することが好適で
ある。

【００３１】前記の金属成分の担持方法に対しては特に
制限は無く、通常用いられる含浸法（pore-filling法、
加熱含浸法、真空含浸法等を含む）、浸漬法、混練法等
の公知の手法を用いて担持できる。混練法等では触媒担
体製造時に金属成分を添加するが、各原料の組成に影響
のない範囲で用いることができる。

【００３２】次に金属成分を担持した後、乾燥、焼成を
行う。この時の乾燥温度は８０〜２００℃が好適であ
る。また、焼成温度は４００〜６００℃、好ましくは４
５０〜５５０℃の範囲で行うのが好適である。焼成温度
までの昇温時間は、１５〜１２０分、焼成温度での保持
時間は１５〜３００分の範囲が好適である。

【００３３】本発明の水素化脱メタル触媒は、従来の共
沈法、ゾルゲル法等で製造する触媒担体に比べ、細孔径
および細孔容量が大きいことが特徴である。このような
物理的特性を有することからメタル劣化に強くなってい
る。すなわち、メタル堆積による閉塞の抑制やメタル許
容量の増大によって、従来以上の長寿命触媒となってい
る。しかもこのような大細孔径、大細孔容量の細孔構造
を有しながら、実用上問題のない強度を有する。そして
本触媒はアルミナ-シリカ系触媒やアルミナ-ジルコニア
系触媒等の同様な大細孔径触媒と比較して、高い脱メタ
ル活性および脱硫活性を有している。

【００３４】本発明の水素化脱メタル触媒は、担体の脱
メタル反応に適した細孔構造と担持金属成分との協奏効
果で、高い脱メタル活性を有すると共に、メタル堆積に
耐えうる細孔構造を持ち、実用上問題のない機械的強度
を有しており、脱硫触媒を保護するガード触媒として優
れた性能を有している。

【００３５】上記本触媒は、各種重質油、例えば、常圧
残油、減圧残油、オイルサンド油、シェールオイル、石
炭液化油等の重質油の処理に好適に用いられる。

【００３６】本触媒は、反応温度が３００〜５００℃、
好ましくは３５０〜４５０℃、反応圧力が、水素圧とし
て２０〜２５０kg/cm²、好ましくは５０〜２００kg/c
m²、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.０５〜７hr^-1、好ま
しくは０.１〜２hr^-1、水素ガスと原料油の供給割合（H
₂/Oil）が３００〜３０００Nm³/kl、好ましくは５００
〜１５００Nm³/klで使用することが好適である。

【００３７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を具体
的に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３８】（実施例１）［担体調製］アルミナとして７５重量％を含む水和アル
ミナ１４００gに、アンモニアを０.５重量％含むアンモ
ニア水１４００mlを添加、混練してドウを調製した。こ
のドウにシリカとして９５重量％を含むシリカゲル５５
０g、マグネシアとして９２重量％を含む酸化マグネシ
ウム９０g、および水８７０gを添加して、さらに混練を
行い、最終的なドウを調製した。このドウを１/１６イ
ンチのシリンダー状に成形し、１３０℃で６時間乾燥し
た。さらに８００℃で１時間焼成し（昇温時間１時間）
て、担体Ａ₁を得た。

【００３９】［触媒調製］上記担体Ａ₁の１５０gに、モ
リブデン水溶液（モリブデン酸アンモニウム６水和物
７.７６gを担体Ａ₁１５０gの吸水量見合いの水に溶解し
て調製）をスプレー含浸させた後、１３０℃で６時間乾
燥した。さらに５００℃で３０分焼成し（昇温時間３０
分）、触媒Ａ₁を得た。

【００４０】［物性測定］上記触媒Ａ₁の比表面積はＢ
ＥＴ法により、細孔容量、平均細孔径は水銀圧入法（マ
イクロメリチックス社製オートポア９２００）で、γ＝
４８０dyn/cm、θ＝１４０°として測定、算出した。ま
た、ペレットの機械的強度の指標として、ＳＣＳ（Side
Crushing Strength：側面破壊強度）を、富山産業社製
錠剤破壊強度測定器を用いて測定した。この結果を表１
に示した。

【００４１】［性能評価］触媒の性能評価を流通式固定
床高圧反応装置を用いて行った。原料油には中東系減圧
残油と常圧残油の混合油（５０重量％：５０重量％）を
用いた。反応器に上記触媒Ａ₁１００ccを充填し、反応
温度３８０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）１.０hr^-1、水
素圧１２０kg/cm²、水素／オイル比１０００ l/lで反応
試験を行った。この結果を表２に示す。

【００４２】（実施例２）実施例１において、酸化マグ
ネシウム９０gおよび水８７０gに代えて、酸化マグネシ
ウム１７.４gおよび水８００gを用い、他は全く実施例
１と同様の方法で触媒担体をＡ₂を得た。

【００４３】この担体に、実施例１と同様の方法で、モ
リブデンを担持して触媒Ａ₂を得、この物性を測定し
た。この結果を表１に示した。

【００４４】（実施例３）実施例１において、酸化マグ
ネシウム９０gおよび水８７０gに代えて、酸化マグネシ
ウム２１７gおよび水１０００gを用い、他は全く実施例
１と同様の方法で触媒担体をＡ₃を得た。

【００４５】この担体に、実施例１と同様の方法で、モ
リブデンを担持して触媒Ａ₃を得、この物性を測定し
た。この結果を表１に示した。

【００４６】（比較例１）実施例１で用いた水和アルミ
ナ２０００gに、０.５重量％濃度のアンモニア水２００
０mlを添加し、混練してドウを調製した。このドウを１
/１６インチシリンダー状に成形し、１３０℃で６時間
乾燥した。さらに８００℃で１時間焼成し（昇温時間１
時間）、触媒担体Ｂを得た。

【００４７】この担体に、実施例１と同様の方法で、モ
リブデンを担持して触媒Ｂを得、この物性を測定した。
この結果を表１に示した。

【００４８】この触媒Ｂを用いて、実施例１に記載した
のと同じ方法により性能の評価を行った。この結果を表
２に示した。

【００４９】（比較例２）実施例１で用いた水和アルミ
ナ２０００gに、０.５重量％濃度のアンモニア水２２０
０mlを添加し、混練してドウを調製した。このドウを１
/１６インチシリンダー状に成形し、１３０℃で６時間
乾燥した。さらに９００℃で１時間焼成し（昇温時間１
時間）、触媒担体Ｃを得た。

【００５０】この担体に、実施例１と同様の方法で、モ
リブデンを担持して触媒Ｃを得、この物性を測定した。
この結果を表１に示した。

【００５１】（比較例３）実施例１で用いた水和アルミ
ナ１４００gに、０.５重量％濃度のアンモニア水１４０
０mlを添加し、混練してドウを調製、これに実施例１で
用いたシリカゲル５５０g及び水７９０gを添加し、さら
に混練を行い、最終的なドウを調製した。このドウを１
/１６インチのシリンダー状に成形し、１３０℃で６時
間乾燥した。さらに８００℃で１時間焼成し（昇温時間
１時間）、触媒担体Ｄを得た。

【００５２】この担体に、実施例１と同様の方法で、モ
リブデンを担持して触媒Ｄを得、この物性を測定した。
この結果を表１に示した。

【００５３】この触媒Ｄを用い、実施例１に記載したの
と同じ方法により性能の評価を行った。この結果を表２
に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】これらの結果から明らかなように、本発明
の触媒Ａ₁〜Ａ₃は、従来の触媒Ｂより細孔径、細孔容量
が大きく、脱メタル触媒担体として好適な細孔構造を有
していて、しかも側面破壊強度が向上している。また、
触媒Ａ₁は、触媒Ｂ、Ｄに比べて高い脱メタル（バナジ
ウム、ニッケル）率、脱硫率を示し、優れた脱メタル触
媒であることが分かる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の触媒は、従来の脱メタル触媒と
比べて細孔径が大きく重質油の拡散が良いことから脱メ
タル触媒として優れており、細孔容量が大きいことから
従来の触媒より大量のメタルを触媒中に捕捉することが
できる。しかもこのような大細孔径、大細孔容量を有し
ているにもかかわらず、高い触媒強度を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ４３〜８０重量％、シリカ２０
〜５５重量％、マグネシア２〜１０重量％を含有させた
担体に、周期律表第VI族金属及び／又は第VIII族金属を
担持し、かつ水銀圧入法による平均細孔直径が１９０〜
３５０Åからなる重質油の水素化脱メタル触媒。
【請求項２】アルミナ４３〜８０重量％、シリカ２０
〜５５重量％、マグネシア２〜１０重量％をアンモニア
水の存在下に混練した後、成形、乾燥、焼成して得た担
体に、周期律表第VI族金属及び第VIII族金属を担持し、
乾燥、焼成して、水銀圧入法による平均細孔直径を１９
０〜３５０Åとすることを特徴とする重質油の水素化脱
メタル触媒の製造方法。