JP2006205141A - 炭化水素油の水素化処理触媒組成物および該触媒組成物を使用した炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒組成物中に粒子状のリチウムアルミノシリケートを含有することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒組成物および該触媒組成物を使用した炭化水素油の水素化処理方法。
【選択図】 なし
Description
また、水素化処理装置の下流に流動接触分解(FCC)装置を有する製油所では、水素化処理して得られた生成油を接触分解の原料油として使用するため、水素化処理装置で金属化合物の除去が十分に行われないと、生成油中に含まれるバナジウムやニッケルなどの金属化合物がFCC触媒を被毒して失活させるためFCC触媒の使用量が増加するという問題が起こる。このため、水素化処理装置において重質油を水素化処理する際、より効果的に脱硫、脱メタルを行う水素化処理触媒組成物が望まれていた。
本発明の目的は、バナジウムやニッケルなどの金属化合物を多量に含む炭化水素油の水素化処理に使用して、高い脱メタル活性を有し、しかも高い脱硫活性を有する炭化水素油の水素化処理触媒組成物および該触媒組成物を使用した炭化水素油の水素化処理方法を提供することにある。
即ち、本発明の第1は、担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒組成物中に粒子状のリチウムアルミノシリケートを含有することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第2は、前記粒子状のリチウムアルミノシリケートの平均粒子径が0.5〜30μmの範囲にあることを特徴とする請求項1記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第3は、前記粒子状のリチウムアルミノシリケートの含有量が0.5〜60重量%の範囲であることを特徴とする請求項1または2記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第4は、前記粒子状のリチウムアルミノシリケートが、Li2O・xAl2O3・ySiO2として表した時、xが0.8〜1.5、yが1.0〜20の範囲にある無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項1〜3に記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第5は、リチウムアルミノシリケートがX線的に検知可能である酸化物粒子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第6は、前記記載のX線的に検知可能な酸化物粒子がペタライトであることを特徴とする請求項5に記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第7は、前記担体がアルミナ、シリカーアルミナ、シリカ、シリカーチタニア、シリカージルコニアから選ばれた多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第8は、前記水素化活性金属成分が周期律表の第VIB族金属、第VIII族金属から選ばれた少なくとも1種の金属成分を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物に関する。
本発明の第9は、触媒として請求項1〜8のいずれかに記載の水素化処理触媒組成物を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法に関する。
なお、水素化処理触媒組成物中の粒子状のリチウムアルミノシリケートの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)による反射電子像の少なくとも5カ所の画像から、リチウムアルミノシリケートの粒子の最大径を500個以上測定して求めた平均値である。
なかでも天然に産するペタライト鉱(ペタル石とも呼ばれる)を粉砕して得られる粒子状のリチウムアルミノシリケートは安価な点においても好ましい。
本発明の水素化処理触媒組成物は、前述の周期律表の第VIB族金属成分を酸化物として1〜20重量%、周期律表の第VIII族金属成分を酸化物として0.5〜8重量%の範囲で含有することが好ましい。
なお、水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径は、接触角150度、表面張力480dyn/cmの値を使用して測定した細孔直径4.2nm(水銀圧入圧力400MPaに相当)以上の細孔容積の1/2に相当する細孔直径である。
特に、水素化処理反応塔の前段で使用される脱メタルを主目的とする水素化処理触媒組成物である場合は、好ましくは、表面積(SA)が100〜250m2/g、水銀圧入法による細孔容積(PV)が0.50〜1.10ml/g、水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径が10〜30nmの範囲にあることが望ましい。
本出願人に係わる再公表WO95/15920号公報に記載のアルミナの製造装置を使用してアルミナ水和物を調製した。即ち、薬液添加口2箇所を持つ循環ラインを設けたタンクに純水719kgを張り込み、これにカルボン酸化合物0.5kgを添加し、約2時間高速攪拌し完全に溶解させた。この水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3として濃度22重量%)2kgを攪拌しながら添加し、60℃に加温し循環させた。次いで硫酸アルミニウム水溶液(Al2O3として濃度7重量%)を添加して種子アルミナ水和物スラリーを調製した。このスラリーに、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3として濃度22重量%)107.1kgと硫酸アルミニウム水溶液(Al2O3として濃度7重量%)168.3kgを各々35.7kg/hrと56.1kg/hrの添加速度で、温度60℃、pH7.9〜8.1を保ち、攪拌および循環させながら、3時間かけて添加してアルミナ水和物を調合した。得られたアルミナ水和物調合スラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したアルミナ水和物スラリーを得た。このアルミナ水和物のスラリーに純水を加えて、Al2O3濃度10重量%のスラリーに調製し、15重量%アンモニア水にて該スラリーpHを11に調製した後、還流器のついた熟成タンクにて95℃で8時間熟成した。熟成終了後、このスラリー30kg(Al2O3として3kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和し、可塑性のある捏和物(V)とした。この捏和物(V)に平均粒子径5.0μmのリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)15.1gを加えて、双腕型ニーダーにて20分間練った。このリチウムアルミノシリケート入りのアルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、110℃で16時間乾燥した後、さらに650℃で2時間焼成して粒子状リチウムアルミノシリケートを0.5重量%(担体基準)含有するアルミナ担体を得た。 該担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で5.9重量%、1.45重量%、1.5重量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を周知の方法で含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成して触媒Aを調製した。なお、触媒Aの走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)による反射電子像の5カ所の画像から、リチウムアルミノシリケートの最大径を1カ所画像当たり100個測定して求めた(以下の実施例についても同様)平均粒子径は5.0μmであった。触媒Aの性状を表1に示す。
実施例1において、リチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)の添加量を92.8gとした以外は実施例1と同様にして、触媒Bを調製した。触媒Bの性状を表1に示す。
実施例2において、平均粒子径0.6μmのリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)を使用した以外は実施例2と同様にして、触媒Cを調製した。触媒Cの性状を表1に示す。
実施例2において、平均粒子径28.2μmのリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)を使用した以外は実施例2と同様にして、触媒Dを調製した。触媒Dの性状を表1に示す。
実施例1において、リチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)の添加量を333.3gとした以外は実施例1と同様にして、触媒Eを調製した。触媒Eの性状を表1に示す。
実施例1において、リチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)の添加量を4500gとした以外は実施例1と同様にして、触媒Fを調製した。触媒Fの性状を表1に示す。
実施例1と同様にして調製した捏和物(V)に平均粒子径5.0μmのリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)92.8gを加えて、更に、モリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ5.9重量%、1.45重量%、1.5重量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を加えて、双腕型ニーダーにて20分間混練した。このリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)とモリブデンとニッケルとリンが入ったアルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。
得られたアルミナ成形品は、110℃で16時間乾燥した後、さらに680℃で2時間焼成して触媒Gを調製した。触媒Gの性状を表2に示す。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これにアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム溶液を加えて、SiO2/Al2O3重量比70/30のシリカアルミナ水和物を調製した。このシリカアルミナ水和物のスラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカアルミナ水和物スラリーを得た。
このスラリー30kg(SiO2−Al2O3として3kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和、可塑性のある捏和物(W)を得た。
この捏和物に平均粒子径5.0μmのリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)92.8gを加えて、双腕型ニーダーにて20分間混練した。
このリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)入りのシリカアルミナ捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカアルミナ成形品は、110℃で16時間乾燥した後、さらに680℃で2時間焼成してリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)を3重量%含有するシリカアルミナ(SiO2−Al2O3)担体を得た。
該シリカアルミナ担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準でそれぞれ5.9重量%、1,45重量%、1.5重量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。さらに得られた乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成し、触媒Hを調製した。触媒Hの性状を表2に示す。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカ水和物スラリーを得た。
このスラリー30kg(SiO2として3kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和して、可塑性のある捏和物(X)を得た。
この捏和物に平均粒子径5.0μmのリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)92.8gを加えて、双腕型ニーダーにて20分間混練した。
このリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)入りのシリカ捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカ成形品は、110℃で16時間乾燥した後、さらに680℃で2時間焼成してリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)を3重量%含有するシリカ担体を得た。
該シリ力担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で5.9重量%、1.45重量%、1.5重量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。さらに得られた乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成し、触媒Iを調製した。触媒Iの性状を表2に示す。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸チタン溶液を加えてSiO2/TiO2重量比90/10のシリカチタニア水和物を調製した。このシリカチタニア水和物のスラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカチタニア水和物スラリーを得た。
このスラリー30kg(SiO2−TiO2として3kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和して、可塑性のある捏和物(Y)を得た。
この捏和物に平均粒子径5.0μmのリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)92.8gを加えて、双腕型ニーダーにて20分間混練した。
このリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)入りのシリカチタニア捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカチタニア成形品は、110℃で16時間乾燥した後、さらに680℃で2時間焼成してリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)を3重量%含有するシリカチタニア(SiO2−TiO2)担体を得た。
該シリカチタニア担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で5.9重量%、1,4重量%、1.5重量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成し触媒Jを調製した。触媒Jの性状を表2に示す。
水硝子に硫酸を加えて調製したシリカヒドロゲルを熟成した後、これに硫酸ジルコニウム溶液を加えてSiO2/ZrO2重量比80/20のシリカジルコニア水和物を調製した。このシリカジルコニア水和物のスラリーを洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したシリカジルコニア水和物スラリーを得た。
このスラリー30kg(SiO2−ZrO2として3kg)をスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮しながら捏和して、可塑性のある捏和物(Z)とした。
この捏和物に平均粒子径5.0μmのリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)92.8gを加えて、双腕型ニーダーにて20分間混練した。
このリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)入りのシリカジルコニア捏和物をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたシリカジルコニア成形品は、110℃で16時間乾燥した後、さらに680℃で2時間焼成してリチウムアルミノシリケート(ペタライト粉)を3重量%含有するシリカジルコニア(SiO2−ZrO2)担体を得た。
該シリカジルコニア担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で5.9重量%、1.45重量%、1.5重量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成し、触媒Kを調製した。触媒Kの性状を表2に示す。
実施例1と同様にして調製した捏和物(V)をオーガー式押し出し機で、1.8mmの四つ葉型の柱状に押し出し成形した。得られたアルミナ成形品は、110℃で16時間乾燥した後、さらに680℃で2時間焼成してアルミナ担体を得た。
該アルミナ担体にモリブデンとニッケルとリンを酸化物として触媒組成物基準で5.9重量%、1.45重量%、1.5重量%となるように三酸化モリブデンと炭酸ニッケルのリン酸水溶液を含浸した後、回転式乾燥機を用いて室温から250℃まで昇温乾燥した。さらにこの乾燥品は、550℃で1時間空気中にて焼成し、触媒Lを調製した。触媒Lの性状を表2に示す。
実施例1〜11で調製した触媒A〜Kおよび比較例1で調製した触媒Lについて、固定床式のマイクロリアクターを用いて次に示す条件で反応温度を変えて活性評価試験を行った。
反応条件; 触媒充填量 200 ml
反応圧力 15 MPa
液空間速度(LHSV) 0.45 hr−1
水素/油比(H2/HC) 800 Nm3/kl
反応温度 370℃、380℃、390℃
また、原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した。
原料油性状; 比重(15/4℃) 0.9831 g/cm3
残炭 11.7 重量%
アスファルテン分 5.2 重量%
イオウ分 4.236 重量%
メタル(Ni+V)量 85.3 重量%
活性評価は、上記反応条件下で反応温度380℃一定のもと原料油を通油し、定期的に測定した生成油中のメタル(Ni+V)量と通油量から触媒に堆積したメタル量(MOC:Metal on Catalyst)が15重量%になった時に、目標反応温度を370、380、390℃と変えて反応させ、実際の測定反応温度に対して脱メタル率及び脱硫率をプロットして引いた直線から、反応温度380℃に対応する脱メタル率及び脱硫率を求めた。その値を表1および表2に示す。
なお、脱メタル率および脱硫率は次式により求めた。
脱メタル率=(原料油中のメタル濃度−水素化処理生成油中のメタル濃度/原料油中のメタル濃度)×100
脱硫率=(原料油中の硫黄濃度−水素化処理生成油中の硫黄濃度/原料油中の硫黄濃度)×100
また、触媒の圧壊強度は、前処理として、試料を500℃で1時間焼成したものを室温までデシケーターにて冷却したものから長さ4mm以上の試料40個以上を木屋式硬度計(圧縮子3.18mm)を用いて圧縮し、破砕された時の荷重を求めて次式により算出した。
圧壊強度(N/mm)=S×9.807/L×n
ここで、Sは加圧荷重の総和(kg)、Lは圧縮子の径(3.18mm)、nは測定個数を表す。
磨耗強度粉化率は、ASTM法D4058−96に基づいて求めた。具体的には、前処理として、850μmの篩で静かに篩い分けた篩上の試料を500℃で1時間焼成した後室温までデシケーターにて冷却し、この中から試料を100g秤量し、ASTM法D4058−96に定められたドラム内に入れ、60±5rpmの速度で30分間回転させた。この試料を全量回収し、850μmの篩で静かに篩い分け、その篩上の試料を500℃で1時間焼成した後室温までデシケーターにて冷却し、これを秤量して次式により求めた。
磨耗強度粉化率(w%)=(W0−W)/W0×100
ここで、W0は試料重量(g)、Wは測定後の850μm篩上焼成試料の重量(g)を表す。
Claims (9)
- 担体に水素化活性金属成分を担持してなる水素化処理触媒組成物中に粒子状のリチウムアルミノシリケートを含有することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
- 前記粒子状のリチウムアルミノシリケートの平均粒子径が0.5〜30μmの範囲にあることを特徴とする請求項1記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
- 前記粒子状のリチウムアルミノシリケートの含有量が0.5〜60重量%の範囲であることを特徴とする請求項1または2記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
- 前記粒子状のリチウムアルミノシリケートが、Li2O・xAl2O3・ySiO2として表した時、xが0.8〜1.5、yが1.0〜20の範囲にある無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項1〜3に記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
- リチウムアルミノシリケートがX線的に検知可能である酸化物粒子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
- 前記記載のX線的に検知可能な酸化物粒子がペタライトであることを特徴とする請求項5に記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
- 前記担体がアルミナ、シリカーアルミナ、シリカ、シリカーチタニア、シリカージルコニアから選ばれた多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
- 前記水素化活性金属成分が周期律表の第VIB族金属、第VIII族金属から選ばれた少なくとも1種の金属成分を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の炭化水素油の水素化処理触媒組成物。
- 触媒として請求項1〜8のいずれかに記載の水素化処理触媒組成物を使用することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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