JPH0295443A

JPH0295443A - 残油の水素化処理触媒

Info

Publication number: JPH0295443A
Application number: JP63244441A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Ooishi; 庸之大石; Hiroshi Kato; 浩加藤; Yasuhiro Kubota; 泰宏久保田; Akira Inoue; 章井上
Original assignee: SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER; Petroleum Energy Center PEC; Nippon Oil Corp
Current assignee: SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER; Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1990-04-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は残油の水素化処理触媒において、特に残油に含
有される硫黄分、窒素性およびニッケル、バナジウム等
の金属分を除去する水素化処理触媒に関するものである
。

［従来の技術］最近の石油動向として生産される原油の重質化と需要の
軽質化が挙げられる。そのため重質留分とりわけ残油を
処理することが重要な問題となっている。特に有用な軽
質留分を取り去った残油は、硫黄、窒素および金属分が
濃縮されきわめて高濃度となる。一方残油を処理して軽
質化する方法として、水素化分解、流動接触分解等があ
る。その際、原料油に含まれる硫黄、窒素および金属分
は大気汚染の元となったり、製品品質の低下あるいは触
媒毒の原因となる。

そこで残油を水素化処理することで、硫黄分、窒素性あ
るいは金属分を取り除く方法が重要性を増しつつある。

ここでいう水素化処理とは水素加圧下に原料油を接触的
に処理し、原料油中の硫黄分、窒素性を硫化水素やアン
モニア等に転化して除く、あるいは金属分を触媒中に堆
積させ取り除く方法である。従来、間接脱硫においては
減圧軽油の一処理が主であり、原料油中に金属分は少な
かった。しかしながら、最近の世界的な原油の重質化に
ともない、原油に含まれるニッケル、バナジウム等の金
属分は多くなり、またプロセス的にも残油を直接脱硫す
ることも盛んに行われるようになった。

このときの課題は金属分やコークによる触媒細孔の閉塞
であり、このため触媒活性が低下し、装置の運転に支障
をきたす。そこで安定した運転を行うためには、原料油
に含まれる金属分を効率よく除去でき、活性を長期にわ
たり維持できる寿命の長い触媒の開発が必要である。

この目的のために、これまでいろいろな試みがなされて
いる。例えば触媒担体の細孔径を均一にしたり、細孔径
を大きくする等して触媒内部まで原料油中の金属含有分
子を拡散させ、内部の活性点を有効に使い触媒寿命を長
くすることが行われている。また異なった種類の細孔分
布を持つバイモーダルな担体を使用するものもある。さ
らに、別の方法としては担持金属の種類、組合わせ、濃
度を調節することも考えられている。

［発明が解決しようとする課題］しかるに、これらの手段を用いても必ずしも上記の課題
を十分に解決するものではなかった。

本発明は、かかる課題に鑑み、金属分やコークにより閉
塞せず、しかも活性を長期にわたり維持できる寿命の長
い残油の水素化処理触媒を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を行
った結果、担体の細孔制御を行い細孔分布に特徴を持た
せることで触媒の活性および寿命が延びるという知見に
基づいて本発明を完成するに至った◇ すなわち本発明は、アルミナ担体にニッケル、コバルト
、モリブデン、バナジウム、タングステンから選ばれた
少なくとも　１種類の活性金属を担持した残油の水素化
処理触媒であって、該アルミナ担体は全表面積がｒＯａ
ｒｄ／ｇ以上、全細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上、細孔
直径２０〜５００人の細孔容積が全細孔容積の少なくと
も９０％であり、かつ細孔直径５０人の巾で細孔直径２
０〜５００人のどの部分をとっても細孔直径５０人の巾
の細孔容積が全細孔容積の５０％以下であるようなブロ
ードな細孔分布を持つことを特徴とする残油の水素化触
媒を提供するものである。

本発明で用いるアルミナ担体は表面積が少なくとも１０
０尻／ｇ以上、好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇ１全
細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．５戒／
ｇ以上である。

さらに、細孔直径２０〜５００人の細孔容積が全細孔容
積の少なくとも９０％であり、かつ細孔直径５０人の巾
で細孔直径２０〜５００人の任意のどの部分をとっても
細孔直径５０人の巾の細孔容積が全細孔容積の５０％以
下、好ましくは３０％以下であるようなブロードな細孔
分布を持つものである。

前記の全細孔容積に対する任意の部分の細孔直径５０人
の巾の細孔容積の割合の算出方法は以下の通りである。

例えば、第１図に示す後述の担体Ａにおいて、任意の部
分の細孔直径５０人の巾を、例えば細孔直径８０人から
　１３０人（１３０−１１０−５０）のｉ用にとった場
合について述べる。

まず、細孔直径８０人に相当する積算の細孔容積（％）
は第１図から求めると３２％である。一方、細孔直径１
３０人に相当する積算の細孔容積（％）は５２％である
。次に細孔直径１３０人に相当する積算の細孔容積（％
）から細孔直径８０人に相当する積算の細孔容積（％）
を減じることにより、担体Ａの細孔直径８０〜１３０人
に相当する全細孔容積に対する細孔容積割合を算出する
。すなわち、５２−３２−２０％となる。

本発明においては、任意のどの部分の５０人中について
もこれが５０％以下であることを示す。

本発明でいうブロードな細孔分布とは、特定の細孔径の
範囲に細孔容積が集中していないことを指し、細孔径の
広い範囲において細孔容積が存在することである。

本発明におけるアルミナ担体の細孔構造は通常の窒素ガ
ス吸着法や水銀圧入法等で測定する。

この本発明で用いるアルミナ担体は、前記のような細孔
特性を持っており、これはブロードな細孔分布を示すも
のである。このようなアルミナ担体の製造方法は、例え
ば以下のようである。

すなわち、原料のアルミナ水和物（ベーマイト）の結晶
径の異なるものを粉体混合し、酸等で部分解膠した後成
形、乾燥、焼成することにより得ることができる。アル
ミナ担体の細孔径はそのもととなるベーマイト結晶径に
依存することが知られており、結晶径の異なるベーマイ
トを混合することが効果がある。但し、ここでいう部分
解膠とはベーマイトの混合物の一部を解膠することであ
る。

具体的方法は解膠剤のｐＨや量で調節する。この際ベー
マイト粉末を完全解膠すると目的とするブロードな細孔
分布を持つアルミナは得られない。

また、別な方法は、通常のアルミナ水和物を成形後、そ
れをメチルアルコールやアセトン等の親水性溶剤中に入
れて脱水する。これを乾燥し、焼成しても得ることがで
きる。

本発明におけるアルミナ担体に担持する金属は、ニッケ
ル（Ｎｉ　）　、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ
　）　、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）から選
ばれた少なくとも１種類を含めば良く、複合化する場合
Ｎ１−Ｍｏ　、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ　−Ｃｏ　−Ｍｏ　、
Ｎ１−Ｗ、Ｃｏ−ＷＳＮｉＣｏ−ＷＳＮｌ−ＶＳＣｏ−
Ｖ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍ。

等が考えられる。好ましいものとしてＣｏ−Ｍｏ、Ｎ１
−Ｍｏ　、Ｎｉ　−Ｃｏ　−Ｍｏ　、Ｃｏ−ＷＳＮｉ−
Ｗが挙げられる。これ以外の活性金属を少量であれば含
んでもよい。活性金属の担持量は、触媒の全重量を基準
に金属酸化物として計算し、１．０〜３０．Ｏｖｔ％、
好ましくは５，０〜２０．０νｔ％の範囲が適当である
。また複合化の場合、ＣＯが０．５〜１０、Ｏｖｔ％、
Ｎ１が０．５〜ＩＯ，Ｏｗｔ％、ＭＯが２．０〜２０．
０ｗｔ％、Ｗが２．０〜２０．Ｏｖｔ％、■が２．０〜
２０．Ｏｖｔ％の範囲が好ましい。活性金属の担持法は
特に限定しないが、通常行われる水溶液による含浸担持
が好ましい。

本発明で言う残油とは、バナジウム、ニッケル等の重金
属成分が多く含有され、またアスファルテン等の大きな
分子が含まれる油であり、例えば原油の常圧或は減圧蒸
留によって得られる残油、オイルサンドあるいはタール
サンド抽出原油の常圧あるいは減圧蒸留によって得られ
る残油等、もしくはこれらの混合油が挙げられる。本発
明では減圧蒸留残油が特に好ましく用いられる。

本発明の触媒は球状、錠剤または円柱状等の所望の形状
で用いることが出来る。また、本発明の触媒は固定床、
流動床、移動床の形で用いることが出来る。

本発明の触媒は単独でリアクターに充填して用いること
も出来るが、上段に前処理触媒として充填してもよい。

またその割合はｌ：３〜１：ｌが好ましい。

本発明の触媒を用いて水素化分解する反応条件は非常に
広い範囲に及ぶが、一般的には反応圧力は２０〜２００
Ｋｇ／　ｃ−で好ましくは５０〜１５０に９／ｃｍ。

反応温度３００〜５００℃で好ましくは３５０〜４５０
℃、ＬＨ３Ｖ　０．１〜２．０、好ましくは０．１〜１
．０、水素／原料油比はｉｏｏ〜２００ＯＮ　Ｊ　／　
Ｎ　Ｊである。

［発明の効果コ以上に示したように、特定の細孔構造のアルミナ担体を
有する本発明の触媒を用いて減圧残油等の水素化分解を
することで、残油中の大きな分子を触媒内部に拡散し転
化できるため、高い活性を持ち、長期間活性を持続する
ことができる。

［実施例］次に、実施例等によって本発明を更に詳しく述べる。

担体調製例１結晶径が、５８人と　１０６人のベーマイトを１：ｌの
割合で混合し、２％硝酸で部分解膠した。さらにアンモ
ニア水で中和後押し出し成型した。−昼夜放置乾燥し、
さらに１１０℃で３時間乾燥後５５０℃で３時間焼成し
た。以上により得られたアルミナ担体をＡとする。

担体調製例２ベーマイト粉末を蒸留水に分散し、硝酸を加えてｐＨを
１．０とし完全解膠した。さらにアンモニア水を加えｐ
Ｈを７〜８で中和した。得られたアルミナ水和物ゲルを
よく蒸留水で洗浄、ろ過し、ニーダ−で加熱混練し水分
量７５％の混練物を得た。

これを押し出し成形の後、アセトン中に入れて脱水し、
さらに１１０℃で３時間乾燥後５５０”Ｃで３時間焼成
しアルミナ担体Ｂを得た。

担体調製例３担体調製例２と同じベーマイト粉末を蒸留水に分散し、
硝酸を加えてｐＨを１．０とし完全解膠した。さらにア
ンモニア水を加えｐＨを７〜８で中和した。得られたア
ルミナ水和物ゲルをよく蒸留水で洗浄、ろ過し、ニーダ
−で加熱混練し水分量７５％の混線物を得た。これを押
し出し成形の後、−昼夜放置乾燥しさらに　１１０’Ｃ
で３時間乾燥後５５０℃で３時間焼成しアルミナ担体Ｃ
を得た。

（担体分析）これら担体調製例１〜３で得られたアルミナ担体Ａ−Ｃ
を窒素吸着法にてそれぞれの細孔分布を測定した。結果
を第１図に示す。

この第１図より明らかなように、本発明に用いられるア
ルミナ担体Ａ−Ｂは通常のアルミナ担体Ｃに比べはるか
にブロードであることがわかる。

すなわち、比較担体であるアルミナ担体Ｃでは、細孔直
径５０人の巾を細孔直径９０〜１４０人にとったところ
全細孔容積に対する細孔直径９０〜１４０人の細孔容積
の割合が５７％であり、５０％を超えていたが、担体Ａ
−Ｂではどの細孔直径５０人の巾をとっても３０％以下
であった。

実施例１〜２および比較例１担体調製例１〜３で調製したアルミナ担体Ａ〜Ｃをモリ
ブデン７．０％およびコバルト　４．０％を含む含浸液
に室温で２時間含浸した。その後接担体を取り出し、−
昼夜室温で放置乾燥しさらに　１１０℃で３時間乾燥し
、５５０℃で３時間焼成し実施触媒り、Ｅと比較触媒Ｆ
を得た。

（触媒評価）得られた触媒り、Ｅ、Ｆの性状を第１表に示す。

それぞれの触媒を内径２０ｍφのマイクロリアクターに
充填し、硫化後、第２表の性状を持つ減圧残油で次の条
件で水素化処理した。

温　　　度Ｈ８Ｖ圧　　　力水素／油４００℃ ０．４５１１５Ｎｇ／　ｃｉ　Ｇ７０ＯＮＪ／Ｎｌ第　　２　　表第表反応結果を第３表にまとめる。実施例１〜２に係る本発
明の触媒Ｄ−Ｅは、比較例１に係る比較触媒Ｆに比べ特
に脱金属率に優れている。また、触媒Ｄ−Ｅは長時間後
の活性も比較触媒Ｆに比べて高く、劣化が少ないことが
判る。

第表

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜２および比較例１に係るアルミナ
担体Ａ−Ｃの細孔分布（細孔直径と積算の細孔容積の関
係）を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

１、アルミナ担体にニッケル、コバルト、モリブデン、
バナジウム、タングステンから選ばれた少なくとも１種
類の活性金属を担持した残油の水素化処理触媒であって
、該アルミナ担体は全表面積が１００ｍ＾２／ｇ以上、
全細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上、細孔直径２０〜５０
０Åの細孔容積が全細孔容積の少なくとも９０％であり
、かつ細孔直径５０Åの巾で細孔直径２０〜５００Åの
どの部分をとっても細孔直径５０Åの巾の細孔容積が全
細孔容積の５０％以下であるようなブロードな細孔分布
を持つことを特徴とする残油の水素化触媒。