JPH0456078B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、原料油の水素化脱金属及び水素化脱
硫法、特に多重床利用による水素化脱金属及び水
素化脱硫法に関する。

石油の世界的供給量が減つているため、軽質製
品に精製することが容易でないと思われるような
原料油を利用せざるを得ない現状である。このよ
うな重質原料油の例は、マヤ原油、アラビア重質
原油、カリフオルニア・サン・ジヨアキン原油及
び種々のベネズエラ産原油である。これらの原油
は水素対炭素比が低く、非炭化水素夾雑物含有率
が高いのが特徴である。これらの夾雑物には、硫
黄、窒素ならびに金属、特にポルフイリン及びア
スフアルテンのような種々の可溶性の有機金属化
合物の形の鉄、ニツケル及びバナジウムが包含さ
れる。

硫黄も金属も共に爾後の精製工程における触媒
活性を低下させるので、これらの夾雑物を含む原
料油を処理する際には、硫黄及び金属をなるべく
早い時期に除去するのが望ましい。金属の場合に
は、この失活は元へ戻れない傾向を有する。ま
た、燃焼の際、夾雑物の少ない製品は、後燃焼処
理をそれほど必要とせずに環境的に許容される排
気ガスが得られる。

原料油から金属及び硫黄を除去する多数の方法
が公知である。簡単な蒸留によつて軽質炭化水素
の大部分が除かれ、溶剤抽出法によつて硫黄及び
金属を高濃度で含むアスフアルテン留分が除去で
きる。水素化転化法が脱硫の目的で広く用いら
れ、これらの方法で金属も同様に除去される。こ
れらの金属は、脱硫用触媒の表面上に沈積して触
媒を失活させる。水素化脱金属のための研究が最
近盛んに行われるようになつた。原料油から大部
分の金属を除去する触媒が製造されるようになつ
た。原料油を脱金属化するためのアルミナに支持
された種々の触媒が公知である。ロジンスキー
（Rosinski）らによる米国特許第3876523号には、
石油系残渣油が脱金属及び脱硫に有用な触媒が開
示されており、該反応は第Ｂ族及び第族金属
を含むアルミナ基剤触媒と水素とを用いて行われ
る。この触媒の細孔容積の少なくとも60％は直径
が100〜200Åの細孔で占められ、少なくとも５％
は直径が500Å以上の細孔で占められ、少なくと
も５％は直径が40Å以下の細孔で占められ、そし
て触媒の表面積は40〜150m²／ｇ、好ましは最高
約110m²／ｇである。

別のアルミナ系脱金属用触媒がキム（Kim）
らの米国特許第4257922号に開示されている。こ
の触媒支持体は、モードを二つ有する細孔分布を
特徴とし、小さい方の細孔の平均直径は約100〜
200Å、好ましくは120〜140Åであり、大きい方
の細孔の平均直径は1000Å以上である。

イヌーカ（Inook）らの米国特許第4196102号
は、遷移金属及び周期表第Ｂ族金属からなる群
から選ばれる１種又はそれ以上の金属を繊維状の
珪酸マグネシウムクレーであるセピオライト
（sepiolite）上に支持してなる炭化水素の水素化
処理用触媒を開示している。

加工処理を進める前に硫黄及び金属を除去する
ための種々の多重床式処理機構が公知である。ヘ
ンスレー（Hensley）らの米国特許第4212729号
には、アスフアルテン及び実質量の金属を含む重
質炭化水素流の二段式水素化脱硫黄金属法が開示
されている。この方法の第１段階は、大形細孔の
高表面積無機酸化物支持体上に沈積させた、第
Ｂ族及び（又は）第族から選ばれる水素化用金
属を含む脱金属用触媒及び水素と、原料油とを第
１反応帯域で接触させることからなり、その第２
段階は、アルミナからなる比較的小形の細孔を有
し、触媒的に活性な支持体に沈積させた触媒と第
１段階からの流出物とを接触させることからな
り、そして該第２段階の触媒は、約150〜約300
m²／ｇの表面積を有し、その細孔容積の過半部が
直径約80〜約130Åの細孔で占められ、そして触
媒の細孔容積は約0.4〜約0.9c.c.／ｇの範囲内であ
る。

フクイ（Fukui）らの米国特許第4166026号に
は、アスフアルテン及び重金属を含む重質炭化水
素油の水素化脱硫法が開示されている。この重質
油は連続式二工程法で水素化処理される。第１工
程では、独特の選択性を有する触媒を利用するこ
とによつて重質油に対する脱金属処理及びアスフ
アルテンの選択的分解処理を施す。第２工程で
は、第２工程からの流出物を水素化脱硫するのに
特に適した触媒を用いることにより、該流出物に
対する水素化脱硫処理を施して高品質の脱硫油を
生成する。

最初に原料油を脱金属用の触媒と接触させ、次
に脱硫用の触媒に接触させる二段式の接触水素化
脱金属／脱硫法において、もし第１触媒帯域を第
２触媒帯域よりも高い平均温度に保つならば、量
帯域を同じ平均温度に保つた場合よりも夾雑物含
有量の低い生成物が得られ、系全体の耐用寿命が
長くなることを発見した。

本発明により、硫黄と金属との両方を含む炭化
水素系の原料油を多重式触媒床中に通して原料油
を水素化転化する方法が提供される。該方法にお
いては、床中に逆の温度勾配が維持される。

金属と硫黄との両方を含む原料油からそれらの
夾雑物を除去する方法が本発明によつて提供され
る。二つの帯域において原料油を触媒と接触させ
るが、第１帯域には脱金属用触媒が含まれ、そし
て第２帯域には脱硫用の触媒が含まれる。第１帯
域の平均温度は、第２帯域の平均温度よりも少な
くとも15℃高くする。

本発明に用いる原料油は硫黄及び金属を含む炭
化水素系の原料油である。炭化水素系原料油は、
しばしば0.5％の硫黄を含み、最高４％まで、極
端な場合には６％以上の硫黄と、35ppmの金属、
最高200ppmまで、極端な場合には1000ppm以上
の金属を含む。特に断わりのない限り、本明細書
に用いる「硫黄の％」又は「％」は、原料油に含
まれる全元素硫黄に基づく重量％を示すものとす
る。この種の原料油には、原油、抜頭原油、常圧
及び減圧蒸留残渣油、溶剤脱瀝油、油母頁岩及び
タールサンドから採つた油及び石炭液化油が包含
される。本発明の原料油は、しばしば400〓をこ
え、時には1000〓をこえるような沸点を有する。

本発明の原料油は、第１帯域において水素化脱
金属用の触媒と接触した後、第２帯域において脱
硫用の触媒と接触する。本明細書における「第１
及び第２帯域」とは温度制御された帯域を意味す
る。すなわち、第１帯域は第２帯域に較べて少な
くとも15℃高い平均温度を有するようにする。第
１帯域における触媒は第２帯域の触媒と同じであ
つてもよいし、また画帯域に２種以上の触媒を含
むこともできる。

第１帯域の触媒は、水素化脱金属用触媒として
確立された周知の部類に属する任意の触媒であつ
てよい。アルミナ上に支持された触媒は公知であ
り、本明細書において1000Å以上の細孔として定
義される巨大細孔が含まれていることと、次式で
計算される微小細孔（直径が1000Å未満の細孔を
いう）の平均直径が100Å以上であることを一般
に特徴とする： 平均微小細孔直径＝４×PV×10⁴／SA （ただし、PVはc.c.／ｇで表わした触媒の微小
細孔容積であり、そしてSAはm²／ｇで表わした
触媒の表面積である）。

この種の触媒は、触媒金属、特に元素周期表の
第Ｂ族及び第族の遷移金属、特定的にはモリ
ブデン、タングステン、ニツケル及びコバルトか
らなる群に属する金属を含むことができる。第
Ｂ族金属は1.5〜20重量％の量で含むことができ
る。第族金属は15％までの量で含むことができ
る。アルミナ上に支持された水素化脱金属用触媒
のなかには、第族金属を全然必要としないもの
も若干ある。

クレー上に支持された脱金属用触媒も本発明の
触媒として利用できる。このような触媒支持体
は、セピオライト、アタパルジヤイト
（attapulgite）、ポリゴルスカイト
（polygoruskite）その他の繊維状珪酸マグネシウ
ム クレー又はハロイサイト（halloysite）その
他の繊維状もしくはロツド状の珪酸アルミニウム
クレーから製造することができる。これらの触
媒は、計算による平均細孔直径が大きくてしばし
ば200Åをこえること、及び巨大細孔が少ないと
いう物理的特徴を有している。これらの触媒は、
触媒金属、特に第族及び第族の遷移金属、特
定的にはモリブデン、タングステン、ニツケル及
びコバルトからなる群から選ばれる金属を含むこ
とができる。

実質的な水素化脱金属活性を有する他の任意の
触媒を本発明の第１帯域に用いることができる。
本明細書中「実質的な水素化脱金属特性」とは、
水素化処理条件下で500時間以上に亘つて連続的
に原料油に含まれる金属分の少なくとも25％を除
去する能力を有するものとして定義される。

第２帯域の触媒は、実質的な水素化脱硫活性を
示す任意の触媒であつてよい。しばしばこれらの
触媒はアルミナ、又はシリカ、ボリア、チタニ
ア、マグネシアもしくは他の耐火性無機酸化物と
組合せたアルミナ上に支持され、計算による平均
細孔直径が50Å以上であり、巨大細孔の少ないこ
とが特徴である。典型的には、脱硫用触媒は触媒
金属を比較的多量に含むことによつて、固有の活
性度が高められる。それらの触媒金属は第族及
び第族の遷移金属からなる群から選ばれる。

実質的な脱硫活性を示す任意の金属を用いるこ
とができる。本明細書で用いられる「実質的な脱
硫」とは、水素化処理条件の下で少なくとも500
時間原料油に含まれる硫黄分の少なくとも25％を
除去するに必要な活性度として定義される。

本明細書で用いる水素化処理条件とは、炭化水
素系原料油の接触水素化転化が得られるような当
業界で公知の条件をさすものとする。本発明にと
つての典型的な条件は、第１帯域の平均温度が
355°〜450℃、第２帯域の平均温度が340〜450℃
であつて、両者の間に少なくとも15℃の温度差が
保たれる。原料油の空間速度は0.1〜1.5である。
全圧力は500〜3000psigであり、水素の分圧は300
〜2800psigである。水素循環速度は2000〜
10000scf／bblである。通常接触活性度が低下す
るにつれて、反応槽温度を上げることにより、生
成物についての特定された品質（通常夾雑物の最
大容量）を一定に保つ。

脱金属と脱硫との両方に同じ触媒を用いること
ができる。第１帯域に装填された触媒は、脱硫活
性度を比較的急激に失う傾向を有するが、脱金属
活性はしばらくの間維持される。脱硫反応は、硫
黄が硫化水素に水素化され、その後反応帯域を通
過して域外に出るものと考慮される。脱金属反応
は、触媒の外部表面又は内部の細孔面に金属を沈
積させる。従つて硫黄を水素化する触媒の性能が
失われても、金属が依然として沈積するのが認め
られた。

水素化脱金属用も水素化脱硫用も共にその触媒
粒子は、従来の円形シリンダーとは異なる形に造
形するのが望ましい。もし、このような形の触媒
を用いるならば、粒子の周囲に外接する最小円の
直径が1/64〜1/2インチであるのが望ましい。

本発明の別の態様として、いずれか一方の帯域
又は両帯域において、２種以上の触媒を用いる方
法がある。例えば、巨大細孔を有する大形細孔の
脱金属用触媒を高温の第１帯域を用い、第２帯域
には、最初に金属を除去できる大形細孔の脱硫用
触媒を装填し、二番目に最初のものよりも小形細
孔で金属除去容量の低い脱硫用触媒を充填し、こ
れらの脱硫用触媒を共に第１帯域に較べて少なく
とも15℃低い温度に保つ。

本発明においては、第１帯域と第２帯域との間
に少なくとも15℃の温度差がなくてはならない。
第１図は、従来技法による多重触媒床式反応槽の
温度勾配を示すものである。床１は原料油が接触
する第１床であり、図に示す操作では温度が最低
である。水素急冷で分離された三つの温度帯域が
示されている。各帯域の平均温度をT₁平均、T₂
平均及びT₃平均で示す。各急冷点では例えばQ₁
のような温度落差が見られる。このようにして、
各帯域における接触水素化の発熱反応による温度
上昇を制御する。操作に当つては、各触媒の平均
温度が次第に高くなる傾向を示す。例えば、T₁
平均はT₂平均よりも10℃低いことがしばしばあ
る。反応器を経済的に操作するため、T₁平均＝
T₂平均とするのに必要な量の急冷用ガスを使用
しない設計になつている。商用的な操作における
各床の温度変化（ΔT）はしばしば10°〜20℃とな
るであろう。

第２図に示すのは本発明の一例であつて、三つ
の触媒床を含み、第１床が下流の床よりも高温で
操作される反応器に関するものである。床１は原
料油が最初に接触する触媒床であるが、従来技法
のものと異なり、原料油が接触する床のうち温度
が最も高い。本発明による操作の過程における平
均温度の変化は少なくとも15℃である。T₂平均
及びT₃平均は、従来技法の操作の場合よりも近
接した温度に保たれるのが望ましい。第２図にお
いては、第１帯域が床１からなり、そして第２帯
域が床２及び３からなる。本発明においては、
ΔT平均が従来技法の場合よりもはるかに大であ
ることによつて、第２の低温帯域を醸成している
ことに注目すべきである。

反応槽の長さに沿つた各所において、温度勾配
の急激な落差が観察されるであろう。これらは、
反応槽内部の水素ガスによる急冷に対応するもの
である。本発明による所望の温度勾配を維持する
ためには、他のいずれの急冷処理地点におけるよ
りも、第１床と第２床との連接地点において大量
の水素を使用すべきである。

第１図の温度は単一反応器の温度を示すもので
あるが、多重式に温度が制御された反応器も利用
できることを認識すべきである。例えば、温度を
15℃高くした保護床反応器を別の反応槽として代
用してもよい。一般に触媒床の寿命が続く間、そ
の温度を次第に上げることによつて、あらかじめ
選定された製品の品質を保持することができる。
その温度は、反応槽の冶金学的制約を超えて上昇
させてはならない。温度が最も高い第１帯域が反
応槽にとつて許容しうる最高温度に達したなら
ば、該帯域の温度をそれ以上あげないで一定に保
たなければならない。第２帯域の温度は最終的
に、第１帯域の温度と同一になりうる。両帯域の
温度が同じになつた時点において、装填触媒の作
用は終点に達する。

操作についての特定の理論にこだわるつもりは
毛頭ないが、温度差に起因して固有活性度の劣る
第１帯域の脱金属用触媒が、脱金属用触媒よりも
金属に富む第２帯域の脱硫用触媒と同じような夾
雑物除去についての活性を有するのであろうと考
察される。活性度が急速に失われない第１帯域で
より多くの金属が除去され、そのため第２の触媒
は、脱硫活性を急速に失わないですむ。従つて、
全触媒系の寿命は、他のいかなる方法によるより
も長くなる。

実施例 本発明の逆温度勾配を有する反応器に用いるた
め、下記の触媒を製造した。触媒Ａを次のように
製造する： 88％の蟻酸（比重1.2）８mlを蒸留水300mlに加
えた。約50℃において毎分50mlの割合でこの溶液
を500ｇのカイザー（Kaiser）アルミナに加えて
混合した。全部の溶液の添加が終つた後20分間混
合を続けた。58％の水酸化アンモニウム６ml、モ
リブデン溶液45ml、蒸留水200mlで調製した第２
溶液を毎分50mlずつ加えて攪拌した。モリブデン
溶液は、30％NH₄OH17.2ml及び蒸留水26mlに
17.4ｇのMoO₃を溶解して調製した。２回目の添
加温度は約60℃〜65℃であつた。パン生地状態の
混合物を三つ葉たて溝形のダイを用いて押出し成
形し、スクリーントレーに載せ、120℃にあらか
じめ加熱しておいたオーブン中で２時間、次に
200℃で２時間加熱して乾燥した。乾燥した押出
物を水蒸気の雰囲気下680℃で〓焼した。１時間
後、水蒸気を新鮮な乾燥空気に代え、さらに30分
間680℃で押出し成形物の〓焼処理を行つた。

「水素化脱硫用触媒の製造法」（Method for
Preparing ａ Hydrodesulfurization Catalyst）
と題するP.W.タム（Tamm）の1978年９月12日
付の米国特許第4113661号に記載された方法で触
媒Ｂを製造した。重量で80／20であるコノコ社
（Conoco）製のカタパル（Catapal）アルミナと
カイザーアルミナとの混合物を約150μ以下にな
るような粒径とし、この混合粉末を硝酸水溶液と
充分に混合して処理したが、アルミナ（Al₂O₃）
の１式量当り約0.1当量の酸が用いられた。処理
されたアルミナ粉末は、細工しやすいペーストの
状態である。このペーストの試料１部を４重量部
の水中にスラリー化すると、該試料は完全に分散
状態となる。スラリーのPHは約3.8〜約4.2、通常
約4.0である。粉末に対する酸水溶液による処理
が終つた後、硝酸を完全に中和するのに必要な水
酸化アンモニウムの理論量の約80％に相当する量
の水酸化アンモニウム水溶液をペースト中に完全
に混合する。すなわち、１式量のアルミナに対し
て約0.08当量の水酸化物を加えたことになる。乾
燥及び〓焼の過程で揮発性物質が発散するため、
水酸化アンモニウムは約11重量％の溶液を用いる
のが望ましい。酸処理及び中和の終つた生成物の
固形分含有量は50〜70重量％の範囲内とすべきで
ある。水酸化アンモニウムを添加して完全に混ぜ
合わすことにより、ペーストは押出し成形機の材
料として好適な自由流動性の微粒固形物に変わ
る。押出し成形機は、本発明の造形粒子を押出す
ようなダイプレートを有する。例えば75°〜250℃
の温度における初期の温和な乾燥工程により、弱
い結合力で保持されていた水分が押出し物前駆体
から除去される。次に乾燥又は多湿雰囲気下250°
〜850℃の温度で乾燥押出し物を〓焼することに
より、キヤリヤーの製造は完結する。得られたキ
ヤリヤーは約0.7c.c.／ｇの細孔容積を有し、細孔
容積の少なくとも約85％が直径約80〜150Åの細
孔で占められる。1000Å以上の細孔が占める細孔
容積は約1.0％以下である。100％の水蒸気雰囲気
下450°〜600℃で触媒を〓焼することにより、比
較的大きな細孔、例えば160〜190Åのものが得ら
れる。

反応器に２層の触媒を装填した。第１層である
第１帯域は触媒Ａとし、第２層である第２帯域は
触媒Ｂとした。硫黄分4.4重量％、ニツケル
26ppm、バナジウム89ppmを含むアラビア系重質
常圧蒸留残渣油を触媒Ａ及びＢに順次接触させ
た。初期の条件は、圧力2200psig、水素の平均圧
力約1800psig、空間速度約0.35時^-1とし、第２触
媒よりも約14℃高い温度に第１触媒を保つた。両
触媒床の温度を上げることにより、第２帯域から
の流出物に含まれる硫黄の濃度が絶えず0.6重量
％に保たれるようにした。運転の中間時点で、こ
の系についての運転継続可能時間を外挿法で推定
した。この系についての運転終結時点は、反応槽
についての冶金学的限界点である。第１帯域と第
２帯域との間の温度差は28℃に増加した。反応槽
の温度を冶金学的の限界点である427℃になるま
で上げ、第１帯域の温度を一定に保つた。第２帯
域の温度が427℃に上昇した時点で運転を終えた。
この運転の実動時間は、中間時点で外挿法で予測
した時間を25％も上まわつた。触媒寿命がそれだ
け長かつたのは、平均温度の差が予定したよりも
大きかつたことによるものであろうと考察され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技法による多重急冷式反応槽に
おける温度勾配を示すグラフであり、第２図は、
本発明による場合の温度勾配を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄と金属との両方を含む炭化水素系の原料
   油を水素化処理する方法において、 アルミナ担体またはクレー担体に支持された第
   族及び１又は第族の遷移金属を含む、実質的
   な脱金属活性を有する触媒を含む第１帯域中にお
   いて、355℃〜450℃の第１の高められた平均温度
   及び高められた圧力の下で該原料油を水素に接触
   させて流出物を生成させ、そして アルミナ担体またはアルミナベース担体に支持
   された第族及び１又は第族の遷移金属を含
   む、実質的な脱硫活性を有する 触媒を含む第２帯域中において、前記の第１の
   高められた平均温度よりも少なくとも15℃低い第
   ２の高められた平均温度及び高められた圧力の下
   で、前記の第１帯域から流出物を水素に接触させ
   ることを特徴とする方法。 ２ 前記の水素化脱金属用触媒が、細孔容積の少
   なくとも５％を巨大細孔で占められ、かつ、計算
   による微小細孔の直径が少なくとも100Åである
   アルミナ支持体を有することをさらに特徴とする
   特許請求の範囲１の方法。 ３ 前記の水素化脱金属用触媒が、細孔容積の少
   なくとも70％を200〜700Åの細孔で占められる繊
   維状の珪酸マグネシウム クレー及び繊維状の珪
   酸アルミニウム クレーからなる群から選ばれる
   支持体を有することをさらに特徴とする特許請求
   の範囲１の方法。 ４ 前記の支持体が、セピオライト、ポリゴルス
   カイト、アタパルジヤイト、イモゴライト及びハ
   ロイサイトからなる群から選ばれる特許請求の範
   囲１の方法。 ５ 前記の水素化脱硫用触媒が、全触媒重量に対
   する金属の％で表して少なくとも1.5重量％の第
   族の遷移金属を含む特許請求の範囲１の方法。 ６ 前記の水素化脱硫属用触媒が、計算による平
   均細孔直径が50Å以上である支持体を有し、全触
   媒重量に対する金属の％として表して少なくとも
   ２重量％の第族の遷移金属及び少なくとも1.5
   重量％の第族の遷移金属を含むことをさらに特
   徴とする特許請求の範囲１の方法。 ７ 前記の水素化脱金属用触媒が、1/64〜1/2イ
   ンチの外接円直径を有する造形粒子で構成され、
   そして前記の水素化脱硫用触媒が1/64〜1/2イン
   チの外接円直径を有する造形粒子で構成される特
   許請求の範囲１の方法。 ８ 触媒床が多重触媒床系であり、該系を通じて
   負の温度勾配を維持することを特徴とする特許請
   求の範囲１の方法。