DE2353990A1

DE2353990A1 - Verfahren zur herstellung schwefelarmer heizoele

Info

Publication number: DE2353990A1
Application number: DE19732353990
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Baetz; Karl Dr Becker; Hans-Dieter Berrouschot; Hermann Dr Blume; Manfred Dipl-Chem Hattwig; Heino Dr John; Hansjoerg Dipl-Chem Mayr; Dieter Mueller; Wolfgang Dr Nette; Erika Dipl-Ing Onderka; Fritz Dr Pfeiffer; Dietmar Dipl-Chem Printz; Gerhard Dipl-Chem Risse; Roland Dipl-Chem Stumpf; Manfred Dr Weber; Klaus Dr Wehner; Wolfgang Dipl-Chem Weiss; Juergen Dr Welker
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1973-10-27
Publication date: 1974-05-22
Also published as: CS167048B1; PL89516B1

Description

Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Heizöle Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Heizöle sowie Benzine und Mitteldestillate aus Rückständen der Erdöldestillation mit hohem Metall- und Asphaltgehalt.
Bei der atmosphärischen DestiIEtion von Erdöl fällt ein Rückstand an, der einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Metallverbindungen und Asphalte aufweist. Die. Asphalte sind nichtdestillierbare und ölunldsliche Koksvorläufer, die Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und verschiedene Metalle gebunden enthalten können, Im allgemeinen liegen sie im Rohöl kolloiddispers vor und neigen beim Erhitzen zum Ausflocken und zur Polymerisation, In den atmosphärischen und Vakuumrückständes sind daher, selbst bei normaler Temperatur, die polymerisierten Asphalte als halbfestes Material vorhanden. Die metallhaltigen Verunreinigungen bestehen insbesondere aus Vanadium- und Niokelverbindungen, enthalten aber auch oft andere Metaile, wie Eisen, Kupfer, Blei- oder Zink. Sie können als Metalloxide oder -suifide feinverteilt oder als öllösliche Salze vorliegen. Im allgemeinen-werden sie jedoch als metallorganisohe Verbindungen mit relativ hohem Molgewicht, wie Metallporphyrin oder deren Derivate, vorgefunden.
Die Entschwefelung von Rückstandsheizölen ist daher ein sehr schieriges Problem, da die aufgeführten Verunreinigungen zu einer schnellen Desaktivierung des Katalysators führen, Unter den Bedingungen der Hydroraffination kommt es zu weiteren Asphaltausfällungen und einem Abbau der metallorganischen Verbindungen. Die Asphalte und Metalle schlagen sich auf dem Katalysator nieder und blockieren dessen katalytische Eigenschaften.
Infolge der Metallablagerungen zeigen die üblicherweise bei Raffinationsprozessen für Destillatfraktion angewandten oxidativen Regenerationsverfahren nur geringe Erfolge, so daß die desaktivierten Katalysatoren im allgemeinen ausgewechselt werden müssen, Die möglichst lange Erhaltung der hohen Katalysatoraktivität sowie die Verringerung der Asphalt- und Metallablagerungen auf dem Katalysator sind die entscheidenden Voraussetzungen für eine erfolgreiche Durchführung der Rückstandsölentschwefelung, Zwar läßt sich durch die Xahl der Betriebsbedingungen, des Katalysators und eines geeigneten Trägers für die Aktivkomponenten des Katalysators die Betriebszeit in gewissen Grenzen beeinflussen, sie ist aber insbesondere bei höheren Metallgehalten, z. B.
Vanadiumgehalten oberhalb 100 ppm, trotz allem so kurz bemessen, daß sich die Verfahren ökonomisch kaum vertreten lassen.
Zur Herstellung schwefelarmer Heizöle aus den Rückständen der Erdöldestillation sind bereits mehrere Verfahren bekannt, die jedoch technologisch meist sehr aufwendig sind bzw, auf Grund häufigen Katalysatorwechselsnur kurze Betriebszeiten und außerdem nur einen unzureichenden Entschwefelungsgrad gestatten.
So ist bekannt, durch Vakuumdestillation atmosphärischer Ruckstandsöle, Hydroraffination des dabei anfallenden Vakuumdestillates an fest angeordneten Katalysatoren und Rückmischung des raffinierten, abget-oppten Vakuumdestillates mit dem Vakuumrückstand ein teilentschwefeltes Rückstandsheizöl herzustellen (R, Kubicka u.. a., Brennstoffchemie 49, 9, 268-270 (1968). Nach dieser Verfahrensweise läßt sich jedoch nur ein Entschwefelungsgrad von etwa 30 bis 35 % erreichen, Bei Einstellung des gewünschten Schwefelgehaltes kann daher nur ein mengenmäßig -begrenzter Teil des nicht entschwefelten- Vakuumrückstandes verarbeitet werden. Der Rest muß zwangsläufig anderen Verwendungszwecken zugeführt werden.
Weiterhin ist bekannt, daß der bei der Vakuumdestillatipn atmosphärischer Rückstände anfallende Vakuumrückstand einer Lösungsmittel-Entasphalti-erung unterworfen wird,wobei ein wesentlicher Teil der Asphalte und metallorganischen Verbindungen entfernt wird, das Deasphaltisat und das Vakuumdestillat getrennt über fest angeordnete Katalysatoren hydroentschwefelt werden und dann als schwefelarmes Heizöl bzw, Mischkomponenten für schwefelarmes Heizöl verwertet werden können (R, Kubicka u. a.
Brennstoffchemie 49, 9, 308-312 (1968), R.A. Flinn u.a., Pet-rol.
Refiner 40, 4, 139-144). Das Asphaltisat kann zu den entschwe- Selben H.ücks-tandsteilen rückgemischt werden oder wird dem Straßenbaubitumen zugeschlagen.
Der beschriebene Prozeß gewährleistet im allgemeinen einen ausreichenden Entschwefelungsgrad des eingesetzten Rückstandsöls, ist aber auf Grund der Vielzahl technologisch sich völlig voneinander unterscheidender Prozeßstufen außerordentlich aufwendig.
Ebenfalls ist bekannt, die Hydroraffination und das Hydrospalten der oberhalb 200 °C siedenden Erdölanteile oder der mit 25% Dieselöl verdünnten Destillationsrückstände in zwei katalytischen Verfahrensstufen durchzuführen (R. Birthler u.a., Erdöl und Kohle 16, 4, 281-284 (1963)).
Neben der problematischen Verwertung des nach der' ersten katalytischen Verfahrensstufe anfallenden Heißabscheiderrückstandes (R. Birthler, Abhandlungen der Sächsxchen Akademie der Wissenschaften BeiDzig, math,-nat. Klasse, Band 51, 1, 129-140 (1971)) ist die Notwendigkeit, verdünnte Rückstände oder sogenannte lange, ab 200 °C siedende Rückstände einzusetzen, als Nachteil dieser Verfahrensweise anzusehen.
Es sind auch einstufige Bewegtbettverfahren zur weitgehenden Entschwefelung von Heizölen bekannt. Im Vergleich zum Festbettverfahren bedingen sie jedoch eine höhere Erosion sowie größere Katalysatorverluste, hervorgerufen durch verstärkten Abrieb und das Austragen des Katalysators mit den Reaktionsprodukten aus dem Reaktor. Weitere Nachteile bei diesem Verfahren sind die Rückgewinnung des Katalysators aus den nichtumgesetzten Rückstandsölen und seine Wiederverwendung, die auf Grund des notwenigen Einsatzes hochwertiger Katalysatoren die Ökonomie des Verfahrens bestimmen.
Zweck aer Erfindung ist es durch ein ökonomisch vorteilhaftes und technologisch einfaches Verfahren mit langen Betriebszeiten aus Destillationsrückständen des Erdöls neben Benzin und Mittels destillaten ein schwefelarmes Heizöl zu erzeugen, das den Anforderungen des Umweltschutzes voll gerecht wirde Es bestand somit die Aufgabe 9 ein Verfahren zum Spalten und zur Hydroraffination von Rückständen der Erdöldestillation mit hohem Metall und Asphaltgehalt zu entwickeln, das einen kontinuierlichen Betriebsablauf übereinen längeren Zeitraum mit geringem technischen Aufwand gestattet.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Destillationsrückstände zusammen mit Wasserstoff oder Wasserstoff entha-ltenden Gasen bei einem Druck von 150 bis 250 at, einer thermischen Behandlung bei 450 bis 500 °C in Gegenwart von suspendierten -Hydrierkatalysatoren und/oder obeflächenreichen Peststoffen, insbesondere auf der Basis von Braunkohlenhochtemperaturkoks, unterworfen werden, die Produkte in einem Druckabscheider in einen im wesentlichen die Asphalte', die Metallverbindungen und, den Katalysator oder Feststoff enthaltenden Rückstand und eine im wesentlichen von diesen Substanzen freie Restfraktion getrennt werden die insgesamt oder der nach partieller Kondensation und/oder Destillation oberhalb 340 0C siedende- Anteil einer Hydroraffinstionsstufe zugeführt wirds in der in Gegenwart eines Hydriergases an einem fest angeordneten Katalysator, dessen Träger aus einer mittels eines natürlichen, wenig aciden Alumosilikates stabilisierten Kombination eines eng- und eines weitporigen Aluminiumoxids besteht und bei dem der Anteil der engen Poren, deren Porenradius im Bereich von 20 bis 100 liegt, 40 bis 70 % des Gesamtporenvolumens, der Anteil der weiten Poren mit einem Porenradius im Bereich von 500 bis 5 000 Å mindestens 20 % und höchstens 6 % des Gesamtporenvolumens und der Anteil der mittleren Poren mit einem Porenredius zwischen 100 und 500 Å weniger als 15 % des Gesamtporenvolumens beträgt, bei einem Druck von 50 bis 350 at vorzugsweise 150 bis 250 at, einer Belastung von 1 bis 10 v/vh, vorzugsweise 2 bis 6 v/vh, und einer Temperatur von 300 bis 450 °C, vorzugsweise 360 bis 420 0C, vorwiegend die Schwefelverbindungen entfernt werden.
Um eine gute Stabilität der Spaltprodukte zu gewährleisten, sollte die thermische Behandlung der Rückstände der Erdöldestillation zusammen mit mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 65 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Gasen in' einem Volumenverhaltnis von 1 t 50 bis 1 s 2 QOO, vorzugsweise 1 t 500 bis 1 : t 000, bei einem Druck von 150 bis 250 at und einer Temperatur von 450 bis 500 0C durchgeführt werden.
Zur Fixierung der Asphaltkörper und Metallverbindungen ist es vorteilhaft, die thermische Behandlung in Gegenwart einer Suspension von Feststoffen auf der Basis von Braunkohlenhochtemperaturkoks mit einer Oberfläche von 75 bis 250 m2/g vorzunehmen, Bevor die Reaktionsprodukte den hydrokatalytischen Behandlungen an fest angeordneten Katalysatoren zugeführt werden, werden die Feststoffe gemeinsam mit den Asphalten und Metallverbindungen mit Hilfe eines Druckabscheiders als schwerer Rückstand aus dem System entfernt, Porenstruktur und Oberfläche der bei der Braunkohlenverkokung im Temperaturbereich von 1000 bis 1200°C anfallenden staubförmigen Anteile erweisen sich zur Aufnahme der Asphaltkbrper als besonders geeignet. Der verhältnismäßig geringere Ascheanteil des Braunkohlenhochtemperaturkoksstaubes gegenüber oberflächenreichen aktivierten Tonerden oder natürlichen Silikaten erweist sich sowohl beim Erosionsverhalten des feststoffhaltigen Rückstandes als auch bei dessen kalorischer Verwertung, gegebenenfalls nach rückmischung mit schwefelarmem Heizöl, als Vorteil.
Es ist weiter vorteilhaft, daß die Destillationsrückstände zusammen mit Rydriergasen bei einem Druck von 150 bis 250 at in Gegenwart suspendierter oberflächenreicher Feststoffe auf der Basis Braunkohlenhoc'ht emperaturkoks , die 2 bis 15 Masse-%, vorzugsweise 4 bis 7 Masse-%9 Eisen enthalten, bei Temperaturen von 460 bis 490 °C behandelt werden, die anfallenden Reaktionsprodukte dann in einem Druckabscheider in eine unterhalb 500 OG siedende, im wesentlichen von Asphalten, Metallverbindungen' und Katalysator freie Fraktion, und einem oberhalb 500 °a siedenden, die Asphalte, Metallverbindungen und den Katalysator enthaltenden Rückstand, getrennt werden Die unterhalb 500 °C siedende.
Traktion wird der weiteren Raffination zugeführt, der. oberhalb 500°C siedende Rückstans wird teilweise in den Prozeß zurückgeführt. Um diese weise verden bei der thermischen Behandlung teilraffinierte und noch weiter stabilisierte Produkte gewonnen.
Darüber hinaus ist durch einen teilweisen hydrierenden Abbau er Asphalte eine weitgehende Überführung der Destillationsrückstände in unterhalb 500°C siedende Anteile möglich.
Im Hinblick auf eine kontinuierliche, energetische günstige Betriebsweise ist es zweckmäßig, daß die unterhalb 500 °C siedende Fraction aus der thermische Behandlung ohne Zwischen-kondensation in Gegenwart der Hydriergase durch Hydroraffination an einem fest angeordneten Hydroraffinations-Katalysator entschwefelt und anschließend durch partelle Kondensation und/oder Destillation ein oberhalb 340°C siedendes schwefelarmes Industrieheizäl oder eine Heizölmischkomponente abgetrennt wird.
Als Hydroraffinationskatalysator wird erfindungsgemäß ein Katal=Jsator verwendet, der die Ak~tivkomponenten Nichel und Molybdän oder Kobalt und Molibdän in oxidischer i?orm in gleichmäßiger Verteilung auf einem Trager enthält, der aus einer Kombination eines eng- und eines weitporigen Aluminiumoxids besteht, die mittels eines natürlichen wenig aciden Alumosilikates stabilisiert wurde. Als ein solches, wenig acides Alumosilikat wird vorzugswe. se Kaolin verwendet.
Die Zusammensetzung des Trägers ist folgende: 49 bis 90 Masse-% Hydrargillit, 5 bis 49 Masse-% Böhmit und 2 bis 10 Masse-% Kaolin.
Diese Angabe beziehen sich jeweile auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Das günstigate Atomverhältnis zwischen den als Aktivkomponenten, im Katalysator enthaltenen Elementen der VIII. und der VI. Hebengruppe des Periodensystems liegt bei i r 10 bis 1 : r0 Die Zusammensetzung des Katalysators kann folgende Werte anneh-^en: NiO oder CoO Masse-% 1,5 bis 5 MoO3 " 10 bis 20 SiO2 " 0,5 bis 3 Al2O3 " auf 100 Das Siliziumoxid stammt aus dem natürlichen Alumosilikat. Die Oberfläche der Katalysatoren beträgt 130 bis 250 m²/g.
Die Porenverteilung für die engen Poren erstreckt sich vorzugsweise auf einen Porenradiengrößenbereich von 20 bis 100 Å.
i)ie Porenverteilung für die weiten Poren erstreckt sich vorzugsweise auf den Bereich von 500 bis 5000 Å. Der Anteil der engen Poren im Bereich bis 100 Å soll gemäß der Erfindung am Gesamtporenvolumen 40 bis 70 %., der Anteil an weiten Poren im Bereich von 500 bis 5000 Å mindestens 20 %, vorteilhafterweise 20 bis cr'O % betragen, Der Anteil des Porenvolumens im Bereich zwischen 100 und 500 g ist gering und beträgt maximal 15 %o Trotz der geringen Azidität, die die Sp-altung von C-N-Bindungen und C-C-Bindungen nur im bescheidenen Umfang gestattet, wodurch der Wasserstoffverbruch minimiert wird, besitzt der Katalysator noch eine ausgezeichnete Aktivität ei der Hydroentschwefelung schwerer Kohlenwasserstoffe.
Der Katalysator vereinigt Vorzüge des engporigen Aluminiumoxids, die darin bestehen, daß die Ablagerung von Koks und Schwermetallen nicht in den engen Reaktionsporen im Bereich von 20 bis 70 Å stattfindet, mit den Vorzügen dea weitporigen Aluminiumoxids, die darin bestehen, cn.ß der Transport der Kohlenwasserstoffmoleküle zu den Reaktionsporen nicht behindert ist und daß sich in ihnen gewisse Mengen an Koks und Schwermetallen abscheiden können, ohne daß die Zugänglichkeit zu den kleinen Poren In allzu signifikanter eise vermindert wird.
Die Erfindung soll an Hand nachstehender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden: Beispiel Braunkohlenhochtemperaturkoks (BHT-Koks) der Siebfraktion 0 bis 3 mm mit einer Oberfläche von 83 m2/g wird mit atomosphärischen Erdölrückstand zu einem ca. 40 Masse-% Feststoff enthaltenden Brei angemßischt und dabei dadurch Naßmahlung gleichzeitig zu be 95 %auf eine Korngröße unterhalb 0,063 mm zerkleinert.
Die falsche wird zusammen mit 4 Vol.-Teilen Erdölrückstand und 700 Vol.-Teilen Hydriergas, bezogen auf Gesamtflüssigprodukteinsatz, das einen H2-Anteil von etwa 75 Vol.-% aufweist, unter einem Druck von 230 at auf 480 OC erwärmt und vonunten nach oben durch einen oder mehrere Reaktoren geführt0 Aus dem Reaktionsgemisch werden in einem Druckabscheider der Feststoff, die Asphalte und Metallverbindungen zusammen mit nichtumgesetzten, oberhalb 500 °C siedenden Erdölanteilen abgetrennt. Die unterhalb 500 °C siedenden Anteile, einschließlich Hydriergas, werden durch Wärmeaustausch auf 370 °C abgekühlt und einem fest angeordneten Hydroraffinationskatalysator unten beschriebener Zusarmensetzung bei einer Belastung von 4 v/vh entschwefelt. Die mqximale Reaktionstemperatur wird gegebenenfalls durch Kaltgaszufuhr auf 410 °C begrenzt. Nach weiterem Wärmetausch, Kühlung und Abtrennung des im Kreislauf geführten Hydriergases wird aus dem ReaktionsproduKt ein schwefelarmes Indus-trieheizöl bzw, eine Heizölmischkomponente als Destillationssumpf gewonnen. Die Produktspezifikationen sind in der tabelle 1 enthalten.
Zummesnsetzung und Charakteristik des verwendeten erfindungsgemäßen Hydroraffinationskatalysators: ITiO in Masse%: 2,3 MoO3 " " 12,0 SiO2 " " 1,0 Al2O3 " " auf 100 Porenvolumen der Poren mit einem r bis 100 Å: 0,27cm² lt " 1l lt " r von 100 bis 500 a: 0,01 cm3/g " " " r von 500 bis 5000 Å: 0,17 cm³/g Porenvolumen gesamt: 0,45 cm³/g Oberfläche: 180 m²/g Beispiel 2: BRT-Koksstaüb der Siebfraktion O bis 0,25 mm mit einer Oberfläche von 192 m²/g wird mit 36%iger NaOH-Lösung und 27%iger FeSO4-Lösung in einer mischeschnecke getränkt, so daß, bezogen auf trockenen Staub, 5 Gew.-% Fe aufgebraucht werden. Die NaOh dient zur eutralisierung der FeSO4-Lösung und hat neben der Fällung des Diesens Korrosionserscheinungen an den Fördereinrichtungen zu verhindern.
Der getränkte BHt-Koksstaub wird in einer Trockentrommel bei 125 °C bis auf Wassergehalt von unter 3 Gew.-% getrocknet und anscließend mit atmosphärischem Erdölrückstand zu einem 38 bis 40 Gew.-% Feststoff enthaltenden Brei angemaischt.
Verbunden mit dem Anmaischvorgang wird durch Naßmahlung die Korngröße des Feststoffanteils zu 95 % unterhalb 0,063 mm gebracht.
Der Katalysatorbrei (einschließlich Rückführung aus dem Prozeß) wird zusammen mit 5 Teilen Erdölrückstand und 700 Nm³/m³ Hydriergas (H2-Anteil größer 75 Vol.-%) unter einem Druck von 200 at auf 470 0C erwärmt und von unten nach oben durch einen oder mehrere Reaktoren geführt. Aus dem Reaktionsgemisch werden in einem Druckabscheider der Katalysator, die Asphalte und Metallverbindungen zusammen mit nichtumgesetzten, oberhalb 500 °C siedenden Erdölanteilen abgetrennt und zu etwa 90 % in den Prozeß zurückgeführt. Der Rest wird, gegebenenfalls nach Rückmischung mit schwefelarmen Heizöl, im Kesselhaus verbrannt.
Die unterbel, 500 O siedenden Anteile des Reaktionsgemisches werden durch ein geeignetes Heißabscheidersystem oder durch Destillation in eine unterhalb 340 °C siedende Kopffraktion und eInen oberhalb 340 0C siedenden Sumpf zerlegt, der unter einem Druck von 200 at, einer Temperatur vnn 380 °C, einer Belastung von 2 v/vh und einem Hydriergas-Produktverhältnis von 500 : 1 an einem Katalysator, der 1,65 Masse-% Co0, 11,5 Masse-% SiO2 und als Rest A1203 enthält, zu schwefelarmem Industrieheizöl bzw. zu einer Heizölmischkomponente raffiniert wird.
Die Kopffraktion wird insgesamt, oder je nkch Verwendungszweck weiter aufgeteilt in Einzelfraktionen, weiteren hydrokatalytischen Behandlungen unterworfen.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des beschriebenen Verfahrens.
Tabelle 1 Einsatz- Produkt <500 °C Produkt aus therm. Behandlung Spezif. Gewicht (50 °C) 0,949 0,862 (20 °C) Conradson - C, Gew.-% 11,0 0,3 Asphalte, Gew.-% 3,8 0,05 Schwefel, Gew.-% 2,7 1,7 Vanadium ppm 150 0,4 Nickel ppm 28 0,6 -Bromzahl g Br/100 g 4,5 23 <350 °C % 4,7 54 <500 °C % 46,5 97 Viscosität, cst bei 50 °C 335 -Hydroraffinat <500 °C >350 °C 180-350 °C <180 °C Spezif.Gewicht (50°C) 0,850 (20°C) 904 0,858 (20°C) 0,730 (2000) Conradson - C, Gew.-% - 0,25 -Asphalte, Gew.-% - 0,06 -Schwefel, Gew.-% 0,18 0,42 0,062 0,003 Vanadium ppm Nickel ppm Bromzahl g Br/100 g 2,0 4,0 1,1 0,8 <350 °C % 58 3,3 - -<500 °C % 98 93 - -Viscosität, cst bei 50 °C - 35,2 4,8 (20°C) - Einsatz- Produkt aus thermischer Behandlung Hydroraffinat produkt <500°C >350°C 180-350°C <180°C Fraktion >350 Spezif. Gewicht (50°C) 0,937 0,856 (20°C) 0,927 0,860 (20°C) 0,751 (20°C) 0,904 Conradson - C, Gew.-% 8,7 0,2 1,0 - - 0,2 Asphalte, Gew.-% 3,6 0,12 0,18 - - 0,05 Schwefel, gew.-% 2,72 1,4 1,90 1,2 0,13 0,35 Vanadium ppm 112 0,1 - - - -Nickel ppm 44 0,3 - - -Bromzahl, g Br/100 g 4,5 18,0 13,5 15,5 34 4,0 <350 °C % 4,2 57 3,5 - - 7,0 <500 °C % 52,1 97 92 - - 94,0 Viscosität, cst bei 223 - 29 4,3 (20°C) - 26,0 50°C

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von schwefelarmen Heizölen. Benzinen und Mitteldestillaten aus metall- und asphalthaltigen Rückständen der rdöldestillation, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, in Gegenwart von Wasserstöff oder solchen enthaltenden Gasen, in zwei katalystichen Verfahrensstufen, wobei in der ersten Stufe ein suspendierter Hydrierkatalysator und in der zweiten Stufe ein Hydroraffinationskatalysator, der L'lemente er VI.

und/oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem vorwiegend aus A1203 bestehenden Träger enthält, verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationsrückstände bei einem Druck von 150 bis 250 at einer thermischen Behanolung bei 450 bis 500 °C in Gegenwart der suspendierten Hydrierkatalysatoren und/oder von oberflächenreichen Feststoffen unterworfen werden, die Produkte in einem Druckabscheider in einem im wesentlichen die Asphalte, die Metallverbindungen und den Katalysator bzw. den Feststoff enthaltenden Rückstand und eine im wesentlichen von diesen Substanzen freie Restfraktion getrennt werden, die Restfraktion dann insgesamt oder der nach partieller Kondensation und/oder Destillation oberhalb 340 oG siedende Anteil einer Hydroraffinationsstufe zugeführt wird, in der in Gegenwart eines Hydriergases an einem fest angeordneten Katalysator,. dessen Träger aus einer mittels eines natürlichen, wenig aciden Alumosilikates stabilisierten Kombination eines eng- und eines weitporigen Aluminiumoxids besteht und bei dem der Anteil der engen Poren, deren Porenradius im Bereich von 20 bis 100 Å liegt, 40 bis 70 @ des Gesamptporenvolumens, der Anteil der weiten Poren mit einem Porenradius im Bereich von 500 bis 5000 Å mindestens 20 ß und höchstens CO o' des Gesamtvolumens und der Anteil der mittleren Poren, deren Porenradius im Bereich von 100 bis 500 Å liegt, weniger als 15 %0 des Gesamtporenvolumens beträgt, bei einem Druck von 50 bis 350 at, vorzugsweise 150 bis 250 at, einer Belastung von 1 bis 10 v/v . h, vorzugsweise 2 bis 6 vZv . h und einer Temperatur von 300 bis 450 00, vorzugsweise 350 bis 420 °C, vorwiegend die Schwefelverbindungen entfernt vierden.

2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationsrückstände zusammen mit mehr als 50 Vol.-7o, vorzugsweise mehr als 65 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Gasen in einem Volumenverhältnis von 1 : 50 bis 1 : 2000, vorzugsweise 1 : 500 bis 1 : 1000, bei einem Druck von 150 bis 250 at in Gegenwart einer Suspension von Feststoffen der thermischen Behandlung bei 450 bis 500 °C unterworfen werden und anschließend die Feststoffe gemeinsam mit den Asphalte und Metallverbindungen in dem Druckabscheider vor der hydrokatalystichen Behandlung abgetrennt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflachenreicher, suspendierter Feststoff Braunkohlenhochtemperaturkoks mit, einer Oberfläche von 75 bis 250 m²/g verwendet wird der 2 bis 15 Masse-%, vorzugsweise 4 bis 7 Masse-ß, Eisen enthält.

4. Verfahren gemäß anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Hydroraffinationskatalysators aus einem Gemisch von 49 bis 90 Masse-% Hydrargillit, 5 bis 49 Masse-% Böhmit und 2 bis 10 Masse-% Kaolin, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroraffinationskatalysator Nickel- oder Kobaltoxid in Mengen von 1,5 bis 5 Masse-% und/oder Molybdänoxid in Mengen von 10 bis 20 Masse-% enthält.

#. Verfahren gemaß aspruch 1 und 4 bis , dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an starken und schwachen aciden Zentren im Hydroraffinationskatalysator, gemessen durch Adsorption von Ammoniak nach Aktivierung des Katalysators bei 350 0G und Messung bei 300 O, 0,5 bis 3,0 . 10 5-mol/g und an starken aciden Zentren allein, gemessen durch Adsorption von Ammoniak nach Aktivierung des Katalysators bei 550 °C und Messung bei 500 °C, maximal 0,5. 10-5 mol NH3/g beträgt.