DE1202423B

DE1202423B - Verfahren zum Hydrocracken hochsiedender Kohlenwasserstoffrueckstandsoele in niedriger siedende Produkte

Info

Publication number: DE1202423B
Application number: DEC28952A
Authority: DE
Inventors: Harry Abraham Frumkin; Harold Frederick Mason
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1962-01-22
Filing date: 1963-01-19
Publication date: 1965-10-07
Also published as: GB969722A; US3227645A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1202423

Aktenzeichen: C 28952IV d/23 b

Anmeldetag: 19. Januar 1963

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrocracken hochsiedender Kohlenwasserstoffrückstandsöle, wie sie als Rückstandsfraktion von der Vakuumdestillation von Rohölen erhalten werden, aus denen bereits durch Destillation unter normalem Druck Destillatfraktionen abgetrennt worden sind, in welchem Fall auch durch die Vakuumdestillation ein schweres Vakuumgasöl erzeugt wird, und die metall-, einschließlich natriumhaltige Verunreinigungen enthalten, in niedriger siedende Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltigen Verunreinigungen, einschließlich der natriumhaltigen, von dem hochsiedenden Destillationsrückstand, gegebenenfalls nach einer vorangehenden Lösungsmittel-Entasphaltierung dieses Rückstandes zur Gewinnung asphaltfreier Rückstandsöle, abgetrennt werden und daß das so erhaltene Rückstandsöl anschließend katalytisch in niedriger siedende Produkte in Gegenwart eines gegen Natrium empfindlichen Hydrocrackkatalysators ao hydrogecrackt wird.

Es ist bekannt, hochsiedende Kohlenwasserstofföle zur Gewinnung niedriger siedender, wertvollerer Produkte katalytisch zu hydrocracken. Die praktische Durchführung derartiger Verfahren bereitet jedoch Schwierigkeiten. Die bereits vor Jahren vorgeschlagene spaltende Hydrierung bei hoher Temperatur und hohem Druck war zu teuer, um jemals industriell in einem größeren Rahmen durchgeführt zu werden, wenn noch andere Möglichkeiten zur Raffinerie bestanden. Nunmehr wurden neue Hydrocrackverfahren entwickelt, bei denen mittlere Kohlenwasserstoffdestillate und Gasöle in Benzin umgewandelt werden; z. B. das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 944 006. Dieses Verfahren ist sehr wirtschaftlich, da es hohe Ausbeuten an hochwertigen Produkten bei mäßigen Arbeitstemperatur- und Druckbedingungen liefert. Dabei wird ein saurer Hydrocrackkatalysator verwendet, und die Stickstoffverbindungen werden von der Beschickung entfernt. Es wäre von Vorteil, wenn diese Verfahrensart auf dieUmwandlung der schwersten und minderwertigsten Teile des Rohöls, z. B. den Rückstand, ausgedehnt werden könnte. Wenn man jedoch versucht, sehr schwere oder hochsiedende Kohlenwasserstofföle einem Hydrocrackverfahren zu unterziehen, treten ernste Probleme durch Katalysatorverunreinigung oder -entaktivierung auf.

Aus der USA.-Patentschrift 2 932 611 ist auch bereits bekannt, daß man die bei der Normaldruckdestillation von Erdöl anfallenden Rückstände unter Vakuum destillieren kann und dabei ein hochsiedendes Gasöldestillat gewinnt, das nur noch geringe Verfahren zum Hydrocracken hochsiedender
Kohlenwasserstoffrückstandsöle in niedriger
siedende Produkte

Anmelder:

California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Harry Abraham Frumkin,

San Francisco, Calif.;

Harold Frederick Mason, Berkeley, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 22. Januar 1962 (167 595)

Mengen metallhaltiger Verunreinigungen enthält und somit unter Verwendung von gegen Natriumverunreinigungen unempfindlichen Katalysatoren durch Hydrocrackung weiterbehandelt werden kann. Der bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 932 611 anfallende Rückstand der Vakuumdestillation, in dem sich die Metallverunreinigungen angereichert haben, kann wegen dieser Verunreinigungen einer Hydrocrackoperation oder anderweitigen katalytischen Behandlung nicht unterzogen werden.

Es wurde gefunden, daß die genannten Probleme der Katalysatorverunreinigung beim Hydrocracken von schweren Beschickungen weitgehend durch Metallverunreinigungen in der Beschickung verursacht werden. Dies ist ziemlich überraschend, da man annahm, daß die Anwesenheit von Metallen in der Beschickung bei einem katalytischen Hydrocrackverfahren keine nachteiligen Wirkungen haben würde. Zum Beispiel ist Nickel eines der Hauptmetallbestand.-teile in vielen Rohölen und außerdem ein vorteilhafter Bestandteil eines aktiven Hydrocrackkatalysators. Die Abscheidung von zusätzlichem Nickel auf dem Katalysator erscheint somit als unschädlich. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu dem tatsächlichen

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Sachverhalt beim katalytischen Crackverfahren, bei vorzugsweise auch aus dem schweren Vakuumgasöl dem erhöhte Temperatur und geringer Druck ver- entfernt, und der gewonnene, im wesentlichen metallwendet werden; der nachteilige Einfluß der Metall- freie Rückstand und das Vakuumgasöl werden dann verunreinigungen ist ganz auf deren katalytische im Gemisch einem Hydrocrackverfahren ausgesetzt. Wirksamkeit bei diesen Bedingungen zurückzuführen. 5 Dies ist ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Ebenso würde man bei dem hohen Wasserstoffpartial- Aufarbeitung stark paraffinischer Rohöle, wie z. B. druck und den niedrigeren Temperaturbedingungen jener, die in den Minas-Ölfeldern von Sumatra beim Hydrocracken die katalytische Wirksamkeit der gewonnen werden, die gegenüber katalytischem Crakschweren Metallverunreinigungen für vorteilhaft halten. ken ziemlich beständig sind.
Es wurde jedoch gefunden, daß gerade beim Hydro- ίο Das Fließschema erläutert die Erfindung,
crackverfahren Natrium eine nachteilige Verunreini- Als Beschickung für das erfindungsgemäße Ver-

gung in der Beschickung ist. fahren dienen hochsiedende Kohlenwasserstoffrück-

Basenbildende Metalle setzen sich anscheinend an standsöle, die Metallverunreinigungen enthalten, und den sauren Stellen der Hydrocrackkatalysatoren fest zwar hauptsächlich Öle, die über etwa 340° C sieden, und vermindern dadurch deren Crackwirksamkeit. 15 Das Öl kann aus jeder älteren kohlenwasserstoffhalti-Alkalimetalle und Erdalkalimetalle reagieren auf diese gen Ablagerung stammen und außer rohem Erdöl auch Weise, besonders Natrium, das in vielen rohen Kohlen- Gilsonit, Schieferöl, Ölsand u. dgl. sein. Metaüverwasserstoffmaterialien zu einem hohen Anteil enthalten unreinigungen sind in steigenden Konzentrationen in ist. Außerdem tragen Schwermetalle, die gewöhnlich den höhersiedenden Teilen derartiger kohlenwasserin den höchstsiedenden Anteilen von rohen Kohlen- 20 stoffhaltiger Materialien vorhanden, wahrscheinlich wasserstoffölen gefunden werden, dadurch zu einem in Form von organischen Metallverbindungen mit Katalysatoraktivitätsverlust bei, daß sie sich auf dem kondensierten Ringstrukturen. Die am häufigsten vorKatalysator absetzen und die aktiven Katalysatorstellen kommenden Metalle und gleichzeitig die nachteiligsten physikalisch verdecken. Zu den hauptsächlichsten sind Natrium, Vanadin, Nickel und Kupfer. Eisen ist Verunreinigungen dieser Art zählen Kupfer, Nickel, 25 unveränderlich in verhältnismäßig hoher Konzentration Eisen und Vanadin. Man nimmt an, daß die in der anwesend. Es ist jedoch so schwierig, Eisenverunreini-Natur vorkommenden Metallverunreinigungen in den gungen auszuschalten, z. B. als Korrosionsprodukt, hochsiedenden Ölen hauptsächlich als organische daß nur selten Katalysatoren verwendet werden, die Metallverbindungen, wie z. B. Porphyrine, vorliegen. empfindlich gegenüber einer Vergiftung durch Eisen Weitere Verunreinigungen können während der Be- 30 sind.

handlung eingeführt werden. Zum Beispiel kann der Aus rohem Erdöl destillierte leichte und mittlere

Natriumgehalt des rohen Erdöls durch sekundäre Gasöle enthalten selten bedeutende Mengen an Gewinnungsverfahren, wie z. B. Wasserflotation, er- Metallverunreinigungen, und diese Stoffe können höht werden. bereits erfolgreich durch bekannte Hycrocrackver-

Es wurde gefunden, daß dann, wenn Natrium im 35 fahren behandelt werden. In den schweren Gasölen, wesentlichen aus hochsiedenden Kohlenwasserstoff- z. B. bei Vakuumgasölen aus reduzierten Rohölen, ölen entfernt wird, auch andere basisch reagierende können jedoch Metallverunreinigungen auftreten. Das Metallverunreinigungen entfernt werden. Danach kann Ende der Destillation des Rohöls wird oft durch den das Öl unter Erzielung besserer Ergebnisse einem Punkt bestimmt, an dem eine Metallverunreinigung im Hydrocrackverfahren unterzogen werden. Natrium 40 Destillat auftritt, so daß sich die Metalle im Rückstand läßt sich am schwierigsten entfernen. Daher führen anreichern. Die Metallverunreinigung kann dann bei Verfahren, bei denen Natrium entfernt wird, gewöhn- schweren Gasölen auftreten, die durch Verkoken, lieh auch zui Entfernung der Schwermetallverunreini- Rückstandsabtrennung, Viskositätsverminderung und gungen; doch gilt dies nicht unbedingt für den um- andere Verfahren zur Umwandlung von Rückständen gekehrten Fall. 45 gebildet werden.

Nach der Erfindung werden hochsiedende Kohlen- Der rohe Rückstand enthält außer den Metall-

wasserstoffrückstandsöle, die Metallverunreinigungen verunreinigungen verschiedene andere nichtdestilliereinschließlich Natrium enthalten, in niedriger siedende bare Asphaltmaterialien, d. h. Pech. Dieses enthält Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt, indem man verschiedene heterocyclische Verbindungen von Schwezunächst Metallverunreinigungen einschließlich Na- 5° fei, Stickstoff, Sauerstoff und Metallen und andere trium aus dem hochsiedenden Öl entfernt, hoch- kondensierte Ringstrukturen. Diese Stoffe stören das siedendes Öl, das im wesentlichen weniger Metalle Verfahren zur Entfernung der Metalle. Daher wird enthält, gewinnt und anschließend das gewonnene Öl eine Rückstandsbeschickung vor der Entfernung der einem Hydrocrackverfahren unterzieht. Ein bevorzug- Metalle zuerst entasphaltiert. Selbstverständlich ist die tes Verfahren zur Entfernung der Metallverunreini- 55 Entasphaltierungsstufe selbst ebenfalls eine Metallgungen ist die katalytische Hydrierung. Zur Erzielung entfernungsstufe, denn ein großer Teil der Metallbester Ergebnisse sollte der Natriumgehalt des ge- verunreinigungen ist in Verbindungen enthalten, die wonnenen Öls für das Hydrocrackverfahren weniger durch ein derartiges Verfahren entfernt werden, als 0,0016% betragen. Noch vorteilhafter wird der In Leitung 1 wird das reduzierte Rohöl, z.B.

Natriumgehalt auf weniger als 0,0002 % insbesondere So wurden Bestandteile des Rohöls, die unter etwa 315 dann herabgesetzt, wenn das gewonnene Öl unter bis 340° C sieden, durch Destillation bei Atmosphären-Verwendung eines sauren Hydrocrackkatalysators druck aus der Beschickung entfernt, in die Vakuumbehandelt werden soll. In diesem Falle sollte das kolonne 2 eingebracht, wo es destilliert wird. Die gewonnene Öl weniger als 0,00005% Nichteisen- Vakuumgasöle werden über Kopf durch Leitung 3 Schwermetalle enthalten. 65 abgezogen, während das Rückstandsöl durch Leitung 4

Bei einer noch vorteilhafteren Ausführungsform in die Entasphaltierungszone 5 gelangt. Asphaltwird der Rückstand entasphaltiert, die Metallver- materialien oder Peche, Harze oder Teere werden durch unreinigungen werden aus dem entasphaltieiten Öl und die Leitung 6 und durch die Leitung 7 wird ent-

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asphaltiertes Öl abgeführt. Das entasphaltierte Öl ent- tauscherharz in einem wäßrigen Medium entfernt hält beträchtlich weniger Metallverunreinigungen als werden. Die Metalle werden dadurch auf das Ionender Rückstand. Dieses öl strömt durch die Leitung 7 in austauscherharz übertragen, das auf bekannte Weise die Zone 8, wo die übrigen Metallverunreinigungen chemisch regeneriert werden kann,
so vollständig wie nur möglich entfernt werden. Es 5 Wie jedoch bereits erwähnt wurde, ist es besonders wird im wesentlichen metallfreies entasphaltiertes Öl vorteilhaft, die Metallverunreinigungen durch katalygewonnen, und das gewonnene Öl strömt durch die tisches Hydrieren zu entfernen. Bei dieser Methode Leitung 9 in die Hydrocrackzone 10. Dort wird das wird das hochsiedende Öl, das Metallverunreinigungen hochsiedende Öl durch katalytische Crackung in enthält, bei Temperaturen von 175 bis 43O⁰C und Produkte umgewandelt, die unterhalb des Anfangs- io Drücken von 140 bis 210 atü mit Wasserstoff in Ansiedepunktes des Öls der Leitung 9 sieden. Gewöhnlich Wesenheit eines schwefelbeständigen Hydrierungserhält man ein mittleres Destillatprodukt in der katalysators in Berührung gebracht. Gewöhnlich Leitung 13, ein Benzinprodukt in der Leitung 12 und besteht der Katalysator aus einem oder mehreren ein leichteres Produkt in der Leitung 11. Das letztere Oxyden, Sulfiden oder anderen Verbindungen von ist gewöhnlich subfraktioniert (in der Zeichnung nicht 15 Metallen der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII angegeben). des Periodischen Systems, allein oder auf einem Träger.

Als Entasphaltierungsstufe kann jedes Lösungs- Der Träger kann aus einem hitzebeständigen Oxyd-

mittel-Decarbonisierungsverfahren angewandt werden, träger, wie z. B. Tonerde, Kieselerde oder Kieselerde-

durch das die Asphaltene, Peche, Harze oder Teere Tonerde, bestehen; doch können auch Holzkohle und vom Öl auf Grund ihres Molekulargewichts, ihrer 20 andere inerte Materialien verwendet werden. Unter

Konfiguration oder Größe abgetrennt werden. Von dem Einfluß von Wasserstoff zersetzen sich die orga-

diesen Verfahren wird die Propanentaspaltierung nischen Metallverbindungen leicht in Metalle, die sich

bevorzugt, doch können an Stelle des Propans oder gewöhnlich auf oder zwischen den Katalysatorteilchen

zusammen mit ihm auch andere, leichte Paraffine mit abscheiden.

2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet 25 Sollen durch die katalytische Hydrierung nur die werden. Das entasphaltierte Öl bildet mit dem leichten Metalle abgetrennt werden, so kann man einen billigen Paraffinlösungsmittel eine Extraktphase, die sich von Katalysator mit geringer Wirksamkeit verwenden und dem Teerraffinat oder Asphalt abscheidet. Das ent- ihn entfernen, sobald er durch die verschmutzende asphaltierte öl wird dann von dem Lösungsmittel Wirkung der Metallablagerungen entaktiviert ist. Es abgetrennt, und dieses wird erneut verwendet. Wieweit 30 ist jedoch häufig von Vorteil, wenn man zusammen die Asphaltmaterialien entfernt werden, ist von der mit den Metallen eine beträchtliche Menge von anderen Beschaffenheit des Rückstandes, den entsprechenden Verunreinigungen, wie z. B. Stickstoff, Schwefel und Mengenverhältnissen von Lösungsmittel und Rück- Sauerstoff, abtrennt. Dann wird vorzugsweise ein stand, der Art des Lösungsmittels und der Wirksamkeit Katalysator mit größerer Wirksamkeit angewendet, des Verfahrens selbst abhängig. Da die Abtrennung 35 Beispiele für gute Katalysatoren sind Kobaltmolybdat, nicht direkt mit dem Siedepunkt der entfernten Stoffe Nickelsulfid-Wolframsulfid, Molybdänsulfid, Wolframzusammenhängt, enthält das entasphaltierte öl noch sulfid und Nickelsulfid-Molybdänsulfid. Diese Katalysehr hochsiedende öle und einige verunreinigende satoren können durch verschiedene Verfahren herge-Verbindungen von Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und stellt werden.

Metalle, die nicht durch Entasphaltieren entfernt 40 Der teure hochwirksame Katalysator kann auch

werden. von Zeit zu Zeit, je nach Bedarf, durch Verbrennen

Nach der Erfindung werden die übrigen Metall- von Koksabscheidungen regeneriert werden, und

verunreinigungen in der nächsten Stufe im wesent- anschließend werden die sich bildenden Metallfein-

lichen aus dem entasphaltierten Öl entfernt. teilchen, die die aus dem hochsiedenden Öl entfernten

Als Entmetallisierungsstufe kann jedes Verfahren an- 45 Metall verunreinigungen enthalten, aus dem katalygewandt werden, bei dem die Metallverunreinigungen, tischen Hydrier-Reaktionsgefäß entfernt. Es sei hier besonders Natrium, aus dem hochsiedenden öl ent- erwähnt, daß das katalytische Hydrierverfahren auch fernt werden. Das bevorzugte Verfahren ist die einen Teil der Organometallverbindungen in unlösliche katalytische Hydrierung. Die Metallverunreinigungen Metallfeinteilchen umwandelt. Ein Teil dieser Feinkönnen jedoch auch durch Kontakt des Öls mit einem 50 teilchen kann von dem aus dem katalytischem Hydrierfesten Adsorptionsmittel, wie z. B. Tonerde, Kiesel- verfahren ausströmenden behandelten Öl mitgeerde-Tonerde, Crackkatalysatoren, Molekülsieben und schleppt werden, anstatt sich auf dem Katalysator bestimmten Harzen, entfernt werden. Außerdem lassen abzuscheiden. Es ist daher von Vorteil, wenn man sich Metallverunreinigungen durch Oxydation ent- diese unlöslichen mitgeschleppten Feinteilchen durch weder mit chemischen Reagenzien oder mit Luft oder 55 ein physikalisches Abtrennungsverfahren, wie z. B. Sauerstoff in Anwesenheit von verschiedenen Akti- Absetzen, Filtrieren, Zentrifugieren u. dgl., vor dem vierungsmitteln oder Katalysatoren, wie z. B. Chrom- Hydrocracken des Öls entfernt,
oxyd oder Sauerstoffübertragungsmitteln, entfernen. Die Metallentfernung kann man durch Kontakt des Die oxydierten Metallverbindungen werden dadurch Öls mit dem Katalysator oder Adsorptionsmittel in unlöslich gemacht und können durch Entsalzen, 60 einer Kontaktzone mit ruhender Aufschüttung oder Filtrieren, Zentrifugieren oder andere physikalische in einer Aufschlämmung oder Wirbelschicht aus Fest-Abtrennverfahren von dem Öl abgetrennt werden. Stoffteilchen erreichen, öl und Wasserstoff kann man

Wenn die Metallverunreinigungen durch Adsorption im Gleichstrom aufwärts oder abwärts durch den

entfernt werden, können die adsorbierten Metalle aus Katalysator leiten, oder es kann Gegenstrom ange-

dem Adsorptionsmittel, um dieses wieder verwendbar 65 wandt werden. Das einfachste Verfahren besteht darin,

zu machen, z. B. durch Oxydation und anschließendes öl und Wasserstoff im Gleichstrom abwärts durch

Abschleifen der Metalle oder durch Kontakt des eine ruhende Aufschüttung von Katalysatorteilchen zu

oxydierten Adsorptionsmittels mit einem Ionenaus- leiten und den vom ausfließenden Ölstrom abgetrenn-

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ten Wasserstoff im Kreislauf zu leiten. Das metallfreie ebenfalls durch die Metalle besetzt werden. Nachdem Öl wird dann in die Hydrocrackzone geleitet. z. B. 0,2 % Lithium auf einem Katalysator abgeschie-In der Hydrocrackzone wird das Öl bei einer den waren, der aus 5% Nickel (sulfidiert) auf einem Temperatur von 205 bis 485°C, bei einem Druck von Kieselerde-Tonerde-Crackkatalysatorträger bestand, 35 bis 350 atü, und einer Flüssigkeitsraumgeschwin- 5 betrug die Hydrocrackwirksamkeit des Katalysators digkeit von 0,2 bis 10 in Anwesenheit von 36 bis 270cbm nur die Hälfte der Wirksamkeit des lithiumfreien Wasserstoff (bezogen auf 15,5°C und 760 mm Hg) Katalysators. Natrium ist eine häufigere Metallpro Hektoliter Öl mit einem aktiven Hydrocrack- verunreinigung. Daher sollte der Natriumgehalt des katalysator in Berührung gebracht. Dieser Kontakt im wesentlichen metallfreien Öls vorzugsweise nicht kann auch auf jede der obenerwähnten Arten, d. h. io mehr als etwa 0,0016 % betragen. Hervorragende in einer Aufschlämmung, in einer bewegten oder Ergebnisse lassen sich bei Verwendung eines sauren ruhenden Aufschüttung im Gleichstrom oder Gegen- Hydrocrackkatalysators erzielen, wenn der Natriumstrom in einer einzelnen oder mehreren Stufen erreicht gehalt des Öls auf weniger als 0,0002 % herabgesetzt werden. wird.

Als Katalysator kann entweder ein saurer oder ein 15 Die Metallentfernungsstufe kann einer Stufe vorannichtsaurer Hydrocrackkatalysator verwendet werden. gehen oder folgen, in der die Stickstoffverbindungen In jedem Falle weist er Hydrierungs-Dehydrierungs- von der Ölbeschickung für die Hydrocrackanlage Wirksamkeit sowie Crackwirksamkeit auf und liegt abgetrennt werden. Die Stickstoffentfernung kann in Form der Oxyde, Sulfide oder anderer Verbindungen durch Waschen mit Säure, Adsorption oder andere von einem oder mehreren Metallen der Gruppen V, a° Verfahren, wie z. B. katalytische Hydrierung, erfolgen. VI, VII und VIII des Periodischen Systems auf einem Nach dem Fließschema kann das in der Leitung 3 Träger mit Crackwirksamkeit vor. Je nach den erzielte Vakuumgasöl je nach dem Destillatsbereich in Reaktionen, die sie selektiv fördern, werden die der Kolonne 2 auch Metallverunreinigungen enthalten. Katalysatoren als saure oder nichtsaure Katalysatoren Die Gasöle werden ebenfalls zweckmäßigerweise in klassifiziert. Saure Hydrocrackkatalysatoren neigen 25 niedriger siedende Produkte umgewandelt. Dies kann dazu, verzweigtkettige aromatische Stoffe zu desalky- dadurch erreicht werden, daß man das Gasöl durch lieren und Naphthene sowie Paraffine zu Isoparaffinen die Leitungen 3, 3 a, 3 b und 3 c in die katalytische umzuwandeln. Für einen sauren Hydrocrackkataly- Crackanlage 16 leitet. Die Metalle scheiden sich dann sator ist eine hohe Ausbeute an Isobutan charakte- auf dem Crackkatalysator ab und verursachen, wenn ristisch. Nichtsaure Hydrocrackkatalysatoren haben 3° es sich z. B. um Nickel und Vanadin handelt, undie Neigung, sowohl verzweigtkettige aromatische Ver- erwünschte Dehydrierungsreaktionen, die zu einer bindungen als auch Naphthene zu desalkylieren, stärker Steigerung der Koks- und Gasausbeute führen. Diese zu hydrieren und beträchtlich weniger Isoparaffine Wirkung unterscheidet sich deutlich von der Metallherzustellen. Saures Hydrocracken wird vorzugsweise Vergiftung des Hydrocrackkatalysators, denn in der zur Herstellung von Benzin angewendet, während 35 Hydrocrackzone verschieben der hohe Wasserstoffnichtsaures Hydrocracken zur Herstellung von mitt- partialdruck und die niedrigere Temperatur das leren Destillaten bevorzugt wird. Zwischen diesen Dehydrierungsgleichgewicht zugunsten des hydrierten beiden Extremen sind Abstufungen des Säuregehalts Produktes.

möglich. Um die nachteilige Wirkung der Metallablagerungen

Bei Anwendung der bevorzugten Katalysatoren für 4° auf dem Crackkatalysator zu vermindern, kann man

die Metallentfernung durch katalytische Hydrierung einen Katalysatorstrom kontinuierlich abziehen und

sind nichtsaure Hydrocrackkatalysatoren verwendbar. entweder entfernen oder auf sonstige Weise behandeln,

Zum Hydrocracken jedoch werden höhere Tempera- um die Metallverunreinigungen zu entaktivieren oder

türen und niedrigere Raumgeschwindigkeiten verwen- zu entfernen und den Katalysator in die Crackanlage

det, z. B. etwa 425°C und 0,2. 45 zurückzuleiten. Bei einem Verfahren werden die Me-

Bevorzugte saure Hydrocrackkatalysatoren sind talle durch Behandlung des Katalysatorstroms mit

Kobalt- oder Nickelsulfid auf einem aktiven Crack- Wasserstoff bei erhöhter Temperatur entaktiviert. Bei

katalysatorträger. Bei der Erfindung wird saures einem anderen Verfahren wird der Katalysatorstrom

Hydrocracken bevorzugt, da dann niedrigere Tem- in einer wäßrigen Suspension mit einem Kationen-

peraturen von 285 bis 400⁰C und höhere Flüssigkeits- 5° austauscherharz in Berührung gebracht, um die Metalle

raumgeschwindigkeiten von 0,3 bis 5 verwendet vom Katalysator auf das Harz zu übertragen, das dann

werden können. Das Cracken ist selektiver, so daß chemisch regeneriert werden kann. Diese Verfahren

weniger normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoff- lassen sich nicht ohne weiteres auf den Hydrocrack-

fragmente erzeugt werden. Saures Hydrocracken wird katalysator anwenden, da es schwierig ist, die Behand-

dann auch bevorzugt, wenn die Beschickung stark 55 lung zu steuern und zwischen den Metallverunreinigun-

paraffinisch ist, da gesättigte Kohlenwasserstoffe gen und den aktiven Metallbestandteilen des Kataly-

gegenüber nichtsauren Hydrocrackkatalysatoren ziem- sators zu unterscheiden.

lieh beständig sind. Gecrackte Produkte, wie z. B. Benzin, werden in der Saure Hydrocrackkatalysatoren sind empfindlich Leitung 17 gewonnen. Außerdem wird jeweils ein gegenüber Stickstoffverunreinigungen in der Be- 6o hitzebeständiger, nicht umgewandelter Anteil als Aufschickung, da sich die Stickstoffverbindungen in Am- schlämmungsöl oder leichtes oder schweres Kreislauföl moniak umwandeln, das sich mit den sauren Stellen in Leitung 18 abgezogen. Nach einer Ausführungsforni am Katalysator umsetzt oder diese neutralisiert. der vorliegenden Erfindung wird dieses vercrackte Dementsprechend liegt der Stickstoffgehalt Vorzugs- Kreislauföl mit dem metallfreien entasphaltierten Öl weise unterhalb etwa 0,001 %> doch kann er auch 65 in der Leitung 9 gemischt und ebenfalls in der Zone 10 0,02% betragen. Man nimmt an, daß die entakti- vercrackt. Bekanntlich lassen sich vercrackte Kreislaufvierende Wirkung der basischen Metallverunreini- öle allein oder mit ähnlichen Materialien gemischt gungen insofern analog ist, als die sauren Stellen hydrocracken, doch erachtete man es bisher als unmög-

lieh, sie im Gemisch mit nichtdestillierbaren ölen zu Die Erfindung ist besonders wertvoll zur Steigerung hydrocracken. Durch die Entfernung der Metallver- der Ausbeute an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-

unreinigungen vom Rückstand wird dies möglich. produkten aus stark paraffinischen Rohölen, wie z. B.

Wenn die Raffinerie nicht bereits eine katalytische Minas-Ölen. Die wachsartige Beschaffenheit dieses Crackanlage besitzt, ist es auf Grund der Erfindung 5 Rohöls erschwert die Behandlung durch übliche vorteilhafter, die schweren Gasöle zu hydrocracken Raffinerieverfahren, wie z. B. katalytisches Cracken, als sie katalytisch zu cracken. Dies gilt häufig sogar obwohl es weniger Schwefel und Stickstoffverun-

dann, wenn eine katalytische Crackanlage vorhanden reinigungen als viele andere nordamerikanische

ist. Das Vakuumgasöl in der Leitung 3 kann daher Rohöle enthält. Minas-Rohöl hat ein spezifisches

durch die Leitungen 3, 3 a, 3 b und 22 in die Leitung 9 io Gewicht von etwa 0,8483 g/cm³ eine Viskosität von

geführt und im Gemisch mit dem entasphaltierten etwa 56 SUS bei 54° C, einen Schwefelgehalt von etwa

Rückstand hydrogecrackt werden. Bei geeigneter 0,07 Gewichtsprozent und einen Gießpunkt von

Beschickung für die Leitung 1 kann man die Kolonne 2 +35⁰C. Über 50 Volumprozent sieden über 400⁰C.

so betreiben, daß das Gasöl von Metallen frei bleibt, Das folgende Beispiel erläutert ein Verfahren, bei dem

so daß die Metallentfernung nur auf den Rückstand 15 die Erfindung zur Umwandlung der schwersten Teile

angewandt werden muß, wobei der Asphalt in der von Minas-Rohöl in wertvolle niedriger siedende

Zone 5 und das Metall in der Zone 8 entfernt Produkte angewendet wird,
wird.

Gewöhnlich destillieren mit dem Gasöl einige Beispiel 1

organische Metallverbindungen ab, insbesondere dann, ao

wenn es sich um ein schweres Vakuumgasöl mit einem Von 40 000 hl Minas-Rohöl pro Tag erhielt man

Siedepunkt über etwa 482° C handelt (berichtigt auf durch Destillation bei Atmosphärendruck pro Tag

atmosphärischen Druck). Die Metalle sollten dann aus 15 000 hl Destillate mit einem Siedepunkt unter etwa

dem Gasöl entfernt werden. Das Metall kann getrennt 345° C und 25 000 hl Rückstand. Der Rückstand wird

entfernt werden, indem man das Gasöl durch die 25 dann unter Vakuum destilliert, und man erhält pro

Leitungen 3 und 19, die Metallentfernungszone 20, Tag 2600 hl eines leichten Vakuumgasöls mit einem

die Leitungen 21, 3b und 22 in die Leitung 9 leitet. Siedepunkt unter 400⁰C, 14 300 hl eines schweren

Hervorragende Ergebnisse lassen sich jedoch auch bei Vakuumgasöls und 8000 hl eines Rückstandes mit

Behandlung des Gemisches erzielen, d.h. wenn man einem Siedepunkt über 565°C. Der Rückstand hat

das Gasöl durch die Leitungen 3 und 14 in die Leitung 7 30 ein spezifisches Gewicht von etwa 0,9433, eine Visko-

leitet. Die Metallverunreinigungen werden aus dem sität von etwa 648 SUS bei 54⁰C und enthält 0,16 %

Gemisch in Zone 8 entfernt, und das erhaltene metall- Schwefel. Im Rückstand wurden 21 Metallverunreini-

freie Gemisch wird durch die Leitung 9 in die Hydro- gungen identifiziert und wahrscheinlich waren noch

crackanlage 10 geleitet. Wenn die Metalle durch andere anwesend. Zu den wichtigsten Metallverun-

katalytische Hydrierung entfernt werden, hat eine 35 reinigungen zählen die folgenden:
Behandlung der gemischten öle den Vorteil, daß die

Viskosität des asphaltfreien Öls gesenkt wird, und Natrium über 0,0042%

außerdem scheint eine synergistische Wirkung bezug- Vanadin etwa 0,0001 %

lieh einer Erleichterung der Entfernung der Ver- Eisen 0,0013 bis 0,0014%

unreinigungen aufzutreten. 40 Nickel etwa 0,004%

Die Metallentfernung aus dem Gasöl und dem Kupfer etwa 0,0007%

asphaltfreien öl im Gemisch kann auch dann vorteilhaft angewandt werden, wenn das Gasöl keinem Der Rückstand wird mit Propan vom Asphalt Hydrocrackverfahren unterzogen werden soll. Das in befreit, so daß man proTag 4800 hl entasphaltiertes Öl der Zone 8 hergestellte metallfreie Gemisch kann in 45 und 3200 hl Pech erhält. Das entasphaltierte öl enthält einen niedriger siedenden Teil, der vorwiegend aus etwa 0,0014% Natrium, etwa 0,00001% Vanadin, metallfreiem Gasöl besteht und in Leitung 15 gewon- etwa 0,00013% Nickel und etwa 0,00001% Kupfer, nen wird, und einen höher siedenden Teil getrennt Das propanentasphaltierte öl wird mit dem schweren werden, der vorwiegend aus metallfreiem, asphaltfreiem Vakuumgasöl gemischt, so daß man 19 160 hl Gemisch öl besteht, das in der Leitung 9 gewonnen wird. Der 5° pro Tag erzielt. Die Metallverunreinigungen werden höher siedende Teil strömt durch die Leitung 9 in die durch katalytische Hydrierung im wesentlichen voll-Hydrocrackzone 10. Der niedriger siedende Teil ständig von dem Gemisch entfernt und das erhaltene strömt durch die Leitung 15 in die Leitung 3 b und metallfreie Gemisch wird anschließend der Hydrovon da durch die Leitung 3 c in die katalytische crackbehandlung mit einem sauren Hydrocrack-Crackanlage 16. Das gecrackte Kreislauföl in der 55 katalysator unterzogen, der etwa 6 % Nickel (sulfidiert) Leitung 18 kann dann einer Hydrocrackbehandlung auf einem aktiven sauren Kieselerde-Tonerde-Crackunterzogen werden. katalysator enthält. Bei Betriebsbedingungen von Bei allen den obengenannten Ausführungsformen 260 bis 427° C und 105 bis 175 kg/cm² erhält man aus können kleinere Teile verschiedener Ströme vor der der Hydrocrackzone pro Tag 11 000 hl eines Kerosins Weiterbehandlung abgetrennt werden, ohne vom 60 oder Ofenöl mit einem Siedebereich von 160 bis 345 ⁰C, Wesen der Erfindung abzuweichen, insbesondere dann, 6400 hl eines für die katalytische Reformierungswenn ein Zwischenproduktstrom verwertbar ist. Es behandlung geeigneten Benzinproduktes mit einem kann z. B. ein Teil des Stromes 18 abgezogen und als Siedebereich von 82 bis 160⁰C und 5150 hl leichtere Bunkerbrennstoff oder als Verschnitt für die Teere in Produkte. Von den leichten Produkten bestehen nur der Leitung 6 verwendet werden. Bei der Anwendung 65 475 hl aus leichten Gasen, 1655 hl aus Butanen und eines Zweistufen-Hydrocrackens in der Zone 10 kann 3000 hl aus einer bei 82° C siedenden C₆-Fraktion. Die ein Teil des Zwischenproduktes als Dieselkraftstoff Gesamtumwandlung in der Hydrocrackzone wird von hoher Reinheit gewonnen werden. dadurch erreicht, daß man sämtliches über 345° C

siedende nicht umgewandelte Material bis zur vollständigen Umwandlung im Kreislauf führt. Die Produktverteilung läßt sich dadurch ändern, daß man einen anderen Anfangssiedepunkt für das im Kreislauf geführte Material wählt oder nur einen Teil der nicht umgewandelten Beschickung im Kreislauf führt oder ein kontinuierliches Verfahren anwendet.

Zur Entfernung der Metalle bevorzugt man die katalytische Hydrierung. Die Wirkung des katalytischen Hydrierverfahrens läßt sich stark verbessern, wenn man die Beschickung zuerst vom Asphalt befreit. Das folgende Beispiel erläutert eine bevorzugte Anwendungsform der katalytischen Hydrierung zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus einem propanentasphaltierten Rückstand von Minas-Rohöl.

Beispiel 2

Ein 20%iger bis roher Rückstand von Minas-Rohöl wurde mit Propan entasphaltiert, so daß man eine 60%ige Ausbeute von entasphaltiertem Öl erzielte. Das entasphaltierte Öl wurde zusammen mit 81 cbm Wasserstoff pro Hektoliter bei einer Flüssigkeitsräumgeschwindigkeit von 0,4 Volumen Öl pro Volumen Katalysator pro Stunde und einem Wasserstoffpartialdruck von 126 kg/cm² durch eine Schicht aus sulfidiertem 6%igem Nickel- und 20%igem Molybdänoxyd auf Tonerde als Katalysator geleitet. In drei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen wurden drei verschiedene Temperaturen angewendet, und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

	Vom Asphalt befreite ölbeschickung	A	Arbeitsgang B	C
Temperatur, ⁰C Gewicht, g/cm Stickstoffgehalt, % Metallgehalt: Natrium	0,8911 0,12 0,0014 0,00001 0,00013 0,0045 0,00001	370 0,8827 0,03 0,0004 0,000001 0,000006 0,00014	385 0,8789 0,02 0,00025 0,000005 0,00013	400 0,8681 0,003 0,00008 0,000004 0,000007
Vanadium Nickel
Eisen
Kupfer

Bei einem Versuch, Metalle durch katalytisches Hydrieren (ohne vorhergehende Entfernung des Asphalts) vom Rückstand zu entfernen, war die Metallentfernung unvollständig, und der Katalysator wurde ziemlich rasch entaktiviert. Zum Beispiel entfernte ein schwefelaktiver Kobalt-Molybdän-Tonerde-Hydrierungskatalysator 75 % des Nickels von dem Minas-Rückstand, als bei 315 bis 345° C, 70 atü, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 und 54 cbm H₂ pro Hektoliter eingesetzt wurde; doch nach nur lOStunden wurden nur noch 20% Nickel entfernt. Auf Grund dieser und anderen Daten war vorauszusagen, daß der im Beispiel 2 verwendete Katalysator im wesentlichen innerhalb von etwa 100 Stunden oder weniger bei den in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen entaktiviert würde. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Entaktivierung oder Verschmutzung nur langsam vor sich ging. Der Arbeitsgang C wurde über 250 Stunden ohne merkliche Entaktivierung des Katalysators fortgesetzt. Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, daß die Geschwindigkeit, mit der die Stickstoffverbindungen zu Ammoniak hydriert wurden, das Drei- bis Fünffache der auf Grund der physikalischen Eigenschaften des entasphaltierten Öls vorausgesagten Geschwindigkeit betrug. Die Verbesserung ist der Entfernung der Metalle und der anderen kondensierten Ringkonstrukturen in der Entasphaltierungsstufe zuzuschreiben. Eine besonders bevorzugte und neue Ausführungsform der Erfindung für die Umwandlung von Rückständen in niedriger siedende Produkte besteht daher darin, daß man den Rückstand mit Propan vom Asphalt befreit, die Metalle durch katalytische Hydrierung aus dem entasphaltierten öl entfernt und anschließend das Öl der Hydrocrackbehandlung unterzieht.

Das zu verwendende Hydrocrackverfahren hängt von der Art der gewünschten Produkte ab. Die Auswahl wird jedoch in beträchtlichem Maße durch Faktoren wie den Stickstoffgehalt und den Metallgehalt des Öls beschränkt. Zum Beispiel hatte das im Arbeitsgang C von Beispiel 2 hergestellte Produkt einen so niedrigen Natrium- und Stickstoffgehalt, daß man es direkt mit einem sauren Hydrocrackkatalysator behandeln könnte, obwohl ein noch geringerer Stickstoffgehalt bevorzugt wird. Sowohl der Natriumgehalt als auch der Stickstoffgehalt des im Arbeitsgang A von Beispiel 2 erzeugten Materials sind höher als in der Beschickung für einen sauren Hydrocrackkatalysator erwünscht wären. Man würde vorzugsweise ein zweistufiges Hydrocrackverfahren anwenden, bei dem der Stickstoffgehalt sowie der Natriumgehalt durch Denitrierung in einer ersten Stufe vor dem sauren Hydrocracken in einer zweiten Stufe weiter reduziert wurden. Jedes der Produkte von Beispiel 2 ließe sich unter Verwendung eines nichtsauren Katalysators der Hydrocrackbehandlung unterziehen, doch wendet man vorzugsweise ein Öl mit einem Natriumgehalt an, der mindestens so niedrig ist wie jener in dem Produkt aus Arbeitsgang B.

So

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrocracken hochsiedender Kohlenwasserstoffrückstandsöle, wie sie als Rückstandsfraktion von der Vakuumdestillation von Rohölen erhalten werden, aus denen bereits durch Destillation unter normalem Druck Destillatfraktionen abgetrennt worden sind, in welchem Falle auch durch die Vakuumdestillation ein schweres Vakuumgasöl erzeugt wird, und die

metall-, einschließlich natriumhaltiger Verunreinigungen enthalten, in niedriger siedende Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltigen Verunreinigungen, einschließlich der natriumhaltigen, von dem hochsiedenden Destillationsrückstand, gegebenenfalls nach einer vorangehenden Lösungsmittel-Entasphaltierung dieses Rückstandes zur Gewinnung asphaltfreier Rückstandsöle, abgetrennt werden und daß das so erhaltene Rückstandsöl anschließend katalytisch ίο in niedriger siedende Produkte in Gegenwart eines gegen Natrium empfindlichen Hydrocrackkatalysators hydrogecrackt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieMetallverunreinigungen einschließlieh Natrium durch katalytische Hydrierung entfernt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Natrium auf weniger als 0,0016 % ^un<i den an Nichteisen-Schwermetallen auf weniger als 0,00005% reduziert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverunreinigungen von dem durch Lösungsmittelextraktion entasphaltierten Rückstandsöl entfernt werden,

indem die Organometallverbindungen in feine, unlösliche Metallteilchen umgewandelt werden, von denen mindestens ein Teil in dem erhaltenen entasphaltierten Öl mitgerissen wird, und diese unlöslichen mitgerissenen Teilchen vor dem Hydrocracken des Öls durch ein physikalisches Trennverfahren beseitigt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Rückstandsöl, gegebenenfalls unter Zusatz des schweren Vakuumöles, unter Verwendung eines sauren Hydrocrackkatalysators hydrogecrackt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Vakuumgasöl vor dem Hydrocracken von Metallverunreinigungen befreit wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuumgasöl unter Bildung eines Kreislauföls, gegebenenfalls nach der Entfernung der Metallverunreinigungen, katalytisch gecrackt und das gecrackte Kreislauföl im Gemisch mit dem gewonnenen Rückstandsöl hydrogecrackt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 932 611.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen