DE69018599T2

DE69018599T2 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Schweröl.

Info

Publication number: DE69018599T2
Application number: DE69018599T
Authority: DE
Inventors: Brent Joseph Bertus; Billie Sue Grayson; Ii Edward Lawrence Sughrue; Patricia Ann Tooley
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-24
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: DE69018599D1; EP0435242A1; DK0435242T3; NO905576D0; CA2023860A1; NO905576L; EP0435242B1; ES2070991T3; US5024750A; ATE121121T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Verunreinigungen aus schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ölströmen. Gemäß einem Aspekt betrifft sie ein Kombinationsverfahren. das als Anfangsstufe das Hydrotreating eines schweren Kohlenwasserstoffe enthaltenden Ölstroms in Gegenwart eines Katalysatorbetts, das selektiv für die Entfernung von Schwefel- und Metallverunreinigungen ist, umfaßt. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die vorteilhafte Kopplung weiterer Verfahrensstufen mit der Anfangsstufe des Hydrotreating zum Raffinieren von Schweröleinsatzmaterialströmen.
US-A-2 975 121 beschreibt ein Erdölbehandlungsverfahren. Metallhaltige Bestandteile werden gemäß diesem Patent in einem Verfahren entfernt, daß das Kontaktieren des Materials mit einem verflüssigten, normalerweise gasförmigen Erdölkohlenwasserstoff umfaßt (vgl. Spalte 2, Zeilen 46 bis 47).
US-A-4 447 314 beschreibt ein Restöl-Hydrotreating-Verfahren. Ein Katalysator, der aus einem ersten großporigen Katalysator und einem zweiten kleinporigen Katalysator besteht, wird verwendet. Cobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid werden als Katalysatoren beschrieben.
US-A-4 729 826 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Hydrodemetallisierung eines Kohlenwasserstofföls. Das Öl wird in einer ersten Reaktionszone und anschließend in einer zweiten Reaktionszone bei einer höheren Temperatur kontaktiert.
Da die Raffinerien den Anteil an schwereren Rohölen schlechterer Qualität im zu verarbeitenden Einsatzmaterial erhöhen, wächst der Bedarf an Verfahren zur Behandlung von schweren Rückstandsfraktionen von Erdöl, Schieferöl oder ähnlichen Materialien, die Asphaltene enthalten. Asphaltene bedeuten hier hochmolekulare polycyclische Komponenten von Rohöl, die im allgemeinen oberhalb von 538ºC (1000ºF) sieden und die unlöslich in Paraffinnaphtha sind. Asphaltene enthalten einen großen Teil der Metallverunreinigungen, wie Nickel, Vanadium und Eisen, die üblicherweise in Rohöl schlechterer Qualität gefunden werden.
Der Asphaltengehalt von schweren Rückständen aus der Rohöldestillation, die üblicherweise als Residuum bezeichnet werden, ist seit langem ein Problem hinsichtlich der wirtschaftlichen Umwandlung des Residuums in niedriger siedende, wertvollere Produkte, wie Motorkraftstoffe, Destillate und Heizöl. In vielen Raffinerien wird das schwere Residuum aus der Destillation in einem Hydrotreating-Verfahren vorbehandelt, bevor das Residuum einer katalytischen Crackstufe unterworfen wird. Die Hydrotreating-Stufe kann die Entfernung von nahezu 80 % des Schwefels und der Metalle aus den schweren Kohlenwasserstoffströmen bewirken. Die Hydrotreating-Stufe verringert jedoch den Gehalt an Schwefel und Metallen in Residuumströmen, die bei der Destillation von Rohölen schlechterer Qualität erhalten werden, nicht auf ein akzeptables Niveau für das wirtschaftliche katalytische Cracken des schweren Residuums. Während das Hydrotreating-Verfahren mit den Fortschritten in der Katalysatortechnologie verbessert worden ist, hat sich die Rohölqualität schneller verschlechtert, als Verbesserungen hinsichtlich des Katalysators erfolgt sind, die diese Verschlechterung ausgleichen könnten.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte aus schweren Kohlenwasserstoffölströmen, die Asphaltene enthalten, zu erhalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wirtschaftliches großtechnisches Verfahren zur Verbesserung der Qualität von schweren Destillationsresiduumströmen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Schweröleinsatzmaterial mit niedrigerem Metallgehalt für den katalytischen Crackbetrieb bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Spezifität zu verbessern und die Rate der Katalysatorzugabe zu der Crackeinheit für das katalytische Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen zu verringern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dar in, die SOx-Emission an die Atmosphäre bei katalytischem Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölströmen zu verringern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein integriertes Verfahren bereit zustellen, daß das Hydrotreating, gegebenenfalls gefolgt von Durchwärmen, anschließend gefolgt von einem Lösungsmittelentasphaltieren, einer Lösungsmittelabtrennung und schließlich einem katalytischen Cracken umfaßt, um die erwünschten leichteren Kohlenwasserstoffprodukte aus schweren Kohlenwasserstoffölen herzustellen.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist, zur Behandlung eines schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialstroms bereitgestellt, der Asphaltene und verunreinigende Verbindungen von Schwefel und Metallen umfaßt. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
(a) Kontaktieren des schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialstroms mit einem Wasserstoff enthaltenden Reaktantengas in Gegenwart eines einzigen Hydrotreating-Katalysators mit einem Porendurchmesser im Bereich von etwa 40 bis etwa 80 Å bei geeigneten Bedingungen zur Entfernung eines Teils der Schwefel- und Metallverunreinigungen aus dem Einsatzmaterialstrom, im wesentlichen ohne den Einsatzmaterialstrom zu cracken, so daß ein ausströmendes Medium mit einem verringerten Schwefelgehalt bereitgestellt wird;
(b) Kontaktieren des ausströmenden Mediums mit verringertem Schwefelgehalt mit einem Lösungsmittel, so daß ein Gemisch gebildet wird, das mindestens zwei Phasen umfaßt, wobei eine erste Phase einen Extrakt umfaßt, der vergleichsweise arm an Asphaltenen und Metallen, bezogen auf das ausströmende Medium mit dem verringerten Schwefelgehalt, ist, und eine zweite Phase, die ein Raffinat umfaßt, das vergleichsweise reich an Asphaltenen und Metallen, bezogen auf das ausströmende Medium mit dem verringerten Schwefelgehalt, ist;
(c) Trennen der ersten Phase und der zweiten Phase und anschließend Entfernung des Lösungsmittels aus der ersten Phase, um ein ausströmendes Medium bereitzustellen, das im wesentlichen frei von dem Lösungsmittel ist;
(d) katalytisches Cracken des lösungsmittelfreien ausströmenden Mediums in Gegenwart eines katalytischen Crackkatalysators und im wesentlichen in Abwesenheit von zugegebenen Wasserstoff enthaltendem Reaktantengas, um Kohlenwasserstoffprodukte mit geringerem Molekulargewicht herzustellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben wir ein Kombinationsverfahren zur Raffination von z.B. atmosphärischen Destillationsresiduumströmen erfunden, das in vorteilhafter Weise mehrere einzelne Stufen koppelt. In dem Kombinationsverfahren verbessert ein Hydrotreating-Katalysator mit einem vergleichsweise geringen mittleren Porendurchmesser, der in der Anfangsstufe für das Hydrotreating verwendet wird, in unerwarteter Weise die Entfernung von verunreinigenden Metallen in der nachfolgenden Lösungsmittelentasphaltierungsstufe. Ferner umfaßt das Kombinationsverfahren die Lösungsmittelentfernung, die der Lösungsmittelentasphaltierungsstufe folgt, das katalytische Cracken, das der Lösungsmittelentfernungsstufe folgt, und gegebenenfalls eine Durchwärmstufe bei vergleichsweise niedriger Temperatur vor der Lösungsmittelentasphaltierungsstufe.
Bei dem Kombinationsverfahren, das der Anfangsstufe für das Hydrotreating unter Verwendung eines Hydrotreating-Katalysators mit vergleichsweise kleinem Porendurchmesser folgt, wird das dem Hydrotreating unterzogene Einsatzmaterial gegebenenfalls einem Durchwärmen für etwa 10 bis 200 Stunden und vorzugsweise für etwa 80 bis 120 Stunden bei einer Temperatur von etwa 260 bis 371ºC (500 bis 700ºF) und vorzugsweise etwa 299 bis 332ºC (570 bis 630ºF) unter atmosphärischem Druck unterzogen. Die Asphaltene werden dann selektiv durch eine Lösungsmittelentasphaltierungsstufe entfernt, wobei ein geeignetes Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis 10 Teile Lösungsmittel pro 1 Teil Einsatzmaterial eingesetzt wird, um Nicht-Asphaltenbestandteile zu lösen, wobei ein Asphaltniederschlag zurückbleibt, der in einfacher Weise aus dem erhaltenen Gemisch abgetrennt werden kann. Vorzugsweise werden Paraffinnaphthas, beginnend mit n-Pentan und ansteigend zu Paraffinen mit einer hohen Zahl von 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül als Lösungsmittel in der Entasphaltierungsstufe verwendet, die auch die Entfernung und Zurückführung des Lösungsmittel aus dem entasphaltierten Öl umfaßt. Das katalytische Cracken folgt der Entasphaltierungsstufe, um vergleichsweise leichte Kohlenwasserstoffprodukte bereitzustellen, und das entfernte Asphaltprodukt kann z.B. als eine Komponente beim Mischen von Fahrbahnasphalt verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein schematisches Flußdiagramm, das die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die dabei erhaltenen Produkte erläutert.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Jeder beliebige verarbeitbare, Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzmaterialstrom, der bei den Hydrotreating-Bedingungen im wesentlichen flüssig ist und Verbindungen von Metallen, insbesondere Nickel und/oder Vanadium, sowie Schwefel als Verunreinigungen enthält, kann bei dem erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren eingesetzt werden. Im allgemeinen enthalten diese Einsatzmaterialströme auch Koksvorläufer, die als Ramsbottom-Kohlenstoff gemessen werden (ASTM Verfahren D524), und Stickstoffverbindungen als Verunreinigungen. Geeignete Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzmaterialströme umfassen Rohöl und schwere Fraktionen davon, Schwerölextrakte, flüssige Kohlepyrolysate, flüssige Produkte aus der Kohleverflüssigung, flüssige Extrakte und flüssige Pyrolysate aus Teersanden, Schieferöle und schwere Schieferölfraktionen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Behandlung von schweren Rohölen und schweren Erdölrückständen, die im allgemeinen einen Anfangssiedepunkt bei atmosphärischem Druck von mehr als 204ºC (400ºF) und vorzugsweise von mehr als 316ºC (600ºF) aufweisen. Diese Schweröleinsatzmaterialien enthalten im allgemeinen mindestens etwa 5 ppmw (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht) Vanadium und vorzugsweise 5 bis 1000 ppmw Vanadium; mindestens etwa 3 ppmw Ni und vorzugsweise etwa 3 bis 600 ppmw Ni; mindestens etwa 0,5 Gew.-% Schwefel und vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Schwefel; etwa 0,2 bis 2,01 Gew.-% Stickstoff; sowie etwa 1 bis 20 Gew.-% Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand (bestimmt gemäß ASTM D524). Das spezifische API-Gewicht (gemessen bei 16ºC (60ºF)) dieser Einsatzmaterialien beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 30 und vorzugsweise etwa 8 bis 25.

Hydrotreating-Stufe

Die erfindungsgemäße Hydrotreating-Stufe kann in einer beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, in der ein inniger Kontakt des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialstrom und einem freien Wasserstoff enthaltenden Gas erzielt wird, und zwar unter solchen Bedingungen, daß ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes ausströmendes Medium mit einer verringerten Konzentration an Metallen (insbesondere Nickel und Vanadium) und einem verringerten Gehalt an Schwefel sowie ein wasserstoffreiches ausströmendes Medium gebildet werden. Im allgemeinen werden eine geringere Konzentration an Stickstoff und an Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand sowie ein höheres spezifisches API-Gewicht durch dieses Hydrotreating-Verfahren ebenfalls erzielt.
Die erfindungsgemäße Hydrotreating-Stufe kann in einem diskontinuierlichen Verfahren oder vorzugsweise in einem kontinuierlichen Abwärtsstrom- oder Aufwärtsstromverfahren, insbesondere in einem Röhrenreaktor, der einen oder mehrere Festbettkatalysatoren enthält, oder in einer Mehrzahl von Festbettreaktoren, die parallel oder in Reihe geschaltet sind, durchgeführt werden. Der Kohlenwasserstoffe enthaltende Produktstrom aus der Hydrotreating-Stufe kann destilliert werden, z.B in einer Einheit für eine fraktionierte Destillation, um niedriger siedende Fraktionen aus dem Produktstrom zu entfernen.
Es kann eine beliebige geeignete Reaktionszeit zwischen dem Katalysator, dem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialstrom und dem Wasserstoff enthaltenden Gas gewählt werden. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit im Bereich von etwa 0,05 Stunden bis etwa 10 Stunden und vorzugsweise von etwa 0,4 Stunden bis etwa 5 Stunden. In einem kontinuierlichen Festbettbetrieb erfordert dies im allgemeinen eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 10 Volumina (V) Einsatzmaterial pro Volumen Katalysator und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 2,5 V/h/V.
Gemäß einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Hydrotreating-Verfahren unter Einsatz eines Festbettkatalysators bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 392ºF (200ºC) bis etwa 932ºF (500ºC) und insbesondere im Bereich von etwa 572ºF (300ºC) bis etwa 842ºF (450ºC), um das Cracken zu minimieren. Höhere Temperaturen verbessern die Entfernung von Verunreinigungen; Temperaturen, die eine ungünstige Wirkung auf den Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialstrom, wie eine starke Koksbildung, zeigen, werden jedoch im allgemeinen vermieden. Darüber hinaus werden im allgemeinen auch wirtschaftliche Überlegungen bei der Wahl der Temperatur berücksichtigt.
Es kann ein beliebiger geeigneter Druck bei dem Hydrotreating-Verfahren angewandt werden. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von etwa atmosphärischem Druck bis zu etwa 34 MPa (5000 psig). Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von etwa 669 kPa (100 psig) bis etwa 17 MPa (2500 psig). Bei höheren Drucken besteht eine Tendenz zur Verringerung der Koksbildung, ein Betrieb bei hohem Druck kann jedoch im Hinblick auf Sicherheit und aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht sein.
Es kann eine beliebige geeignete Menge an freiem Wasserstoff beim Hydrotreating-Verfahren zugegeben werden. Die Menge an Wasserstoff, die verwendet wird, um den Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialstrom zu kontaktieren, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 17,81 (100) bis etwa 1,781 dm³ Wasserstoff pro 1 (10 000 scf Wasserstoff pro Barrel) an Kohlenwasserstoffe enthaltendem Einsatzmaterial, und insbesondere liegt sie im Bereich von etwa 178,1 (1000) bis etwa 1246,7 dm³ Wasserstoff pro 1 (7000 scf Wasserstoff pro Barrel) an Kohlenwasserstoffe enthaltendem Einsatzmaterial. Es kann reiner Wasserstoff oder ein freien Wasserstoff enthaltendes gasförmiges Gemisch, z.B. Wasserstoff und Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder Wasserstoff und Stickstoff, verwendet werden.
Erfindungsgemäß umfaßt der in der Anfangsstufe für das Hydrotreating eines im wesentlichen flüssigen, schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialstroms, der auch Schwefel- und Metallkomponenten enthält, wie es vorstehend beschrieben wurde, eingesetzte Katalysator einen typischen Hydrotreating-Katalysator mit kleinem Porendurchmesser mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 40 bis 100 Å und vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 80 Å. Im allgemeinen umfassen diese Hydrotreating-Katalysatoren Aluminiumoxid, wahlweise kombiniert mit Titanoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat und anderen porösen anorganischen Oxiden oder dergl. als Trägermaterialien und Verbindungen mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallen der Gruppen VI und VIII besteht, und vorzugsweise Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer als Promotoren. Ein Beispiel für einen bevorzugten Katalysator ist ein Material, das in Beispiel 2 beschrieben wird. Dieser Katalysator ist ein auf Aluminiumoxid basierender Hydrotreating-Katalysator, der 2,4 Gew.-% Co und 6,7 Gew.-% Mo umfaßt, eine BET/N&sub2;-Oberfläche von 290 m²/g, ein Porenvolumen (gemessen durch Eindringporosimetrie) von 0,47 cm³/g und einen mittleren Porendurchmesser von 65 Å aufweist, der gemäß folgender Formel bestimmt wird:
mittlerer Porendurchmesser = [4 x Porenvolumen x 10&sup4;] / Oberfläche wobei folgende Einheiten verwendet werden:
mittlerer Porendurchmesser: Å
Porenvolumen: cm³/g
Oberfläche: m²/g
In der erfindungsgemäßen Hydrotreating-Stufe kann der Katalysator mit kleinem Porendurchmesser in einem Festbett als einziger Hydrotreating-Katalysator verwendet werden, wie es vorstehend beschrieben wurde. Ferner kann erfindungsgemäß der Katalysator mit kleinem Porendurchmesser jedoch auch in Kombination mit einem Katalysator mit großem Porendurchmesser, wie einem Katalysator mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 100 bis etwa 500 Å, verwendet werden. Vorzugsweise wird ein gemischtes Katalysatorbettsystem verwendet, bei dem eine Lage eines Katalysators mit großem Porendurchmesser über einer Lage eines Katalysators mit kleinem Porendurchmesser für die katalytische Behandlung eines Einsatzmaterials angeordnet ist. Alternativ dazu kann die Lage des Katalysators mit großem Porendurchmesser unter der Lage des Katalysators mit kleinem Porendurchmesser angeordnet sein.
Erfindungsgemäß kann bei der Hydrotreating-Stufe ferner ein Wanderbettkatalysator, ein Wirbelbettkatalysator oder eine Aufschlämmungsform anstelle des Festbettkatalysators verwendet werden, um ein Hydrotreating des Einsatzmaterials zu bewirken.

Lösungsmittelentasphaltierungsstufe

Das als flüssiges Ölprodukt aus der Anfangsstufe des Hydrotreating ausströmende Medium kann in einer Entasphaltierungsstufe behandelt werden. Eine derartige Entasphaltierungsstufe kann eine Lösungsmittelextraktion des Öls aus den Asphaltenen durch Mischen des aus der Hydrotreating-Stufe ausströmenden Mediums z.B. mit n-Pentan in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl vorzugsweise von etwa 5/1 bis etwa 20/1 umfassen. Die erfindungsgemäße Entasphaltierungsextraktionsstufe kann in einem beliebigen geeigneten Gefäß durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das dem Hydrotreating unterzogene Öl in eine Entasphaltierungszone übertragen, die einen Gegenstrommischturm umfaßt, in dem das Öl mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Es bildet sich eine Extraktphase, die vergleichsweise arm an Asphalten und Metallverunreinigungen ist, und eine Raffinatphase in Form eines Asphaltniederschlags, der vergleichsweise reich an Metallverunreinigungen und Asphaltenen ist. Die Extraktphase und die Raffinatphase müssen voneinander durch eine beliebige geeignete Maßnahme getrennt werden.
Die Extraktphase der Entasphaltierungsstufe, die ein Gemisch aus entasphaltiertem Öl und Lösungsmittel umfaßt, wird in eine Trennzone zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Extraktphase geleitet, in der das Gemisch in eine entasphaltierte Ölfraktion mit einem vergleichsweise niedrigen Gehalt an Asphalt- und Metallverbindungen und eine Lösungsmittelfraktion, die in die Entasphaltierungsstufe zurückgeführt wird, getrennt wird.
Die Raffinatphase, die üblicherweise eine halbgeschmolzene Asphaltenfraktion umfaßt und eine kleine Menge an Lösungsmittel enthält, wird abgezogen und in eine Trennzone geleitet, wobei es sich um ein Entspannungstrennen handeln kann, in der das Gemisch in einen Asphaltprodukt-Strom und einen Lösungsmittelstrom getrennt wird.
Die Betriebsbedingungen für die Lösungsmittelentasphaltierungsstufe hängen von der Art des Lösungsmittels, dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl und den Merkmalen des Einsatzmaterials, das der Entasphaltierungsstufe zugeführt wird, ab. Diese Variablen sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Die bevorzugten Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Lösungsmittel, deren kritische Parameter sie für herkömmliche überkritische Extraktionsverfahren geeignet machen, wenn sie sich unter überkritischen Bedingungen befinden, d.h. bei oder oberhalb der kritischen Temperatur und/oder des kritischen Drucks des Lösungsmittels/der Lösungsmittel. Die kritische Temperatur eines Lösungsmittels bedeutet hier die Temperatur, oberhalb der es durch Druckänderungen nicht verflüssigt oder kondensiert werden kann. Der kritische Druck eines Lösungsmittels ist der Druck, der erforderlich ist, um den flüssigen Zustand bei der kritischen Temperatur aufrechtzuerhalten.
Allgemein sind die Lösungsmittel, die sich für das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren eignen, Kohlenwasserstoffverbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Typische Lösungsmittel, die unter den Extraktionsbedingungen im wesentlichen flüssig sind, umfassen gesättigte cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, oder dergl. und Gemische davon. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen C&sub3;- bis C&sub7;-Paraffine und Gemische davon. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Propan, n-Butan, Isobutan, n- Pentan, verzweigte Hexane, n-Heptan und verzweigte Hexane. Weitere geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlendioxid und Schwefeldioxid.
Verschiedene Überlegungen, wie die Wirtschaftlichkeit und Beschränkungen durch die Vorrichtung, haben einen Einfluß auf die Parameter, unter denen die Extraktion stattfindet. Ferner führen Routineversuche durch den Fachmann zu den optimalen Parametern für einen gegebenen Fall. Unter Beachtung dieser Gesichtspunkte sollte die nachstehende Aufstellung lediglich als Vorschlag und nicht als beschränkend bei der Ausführung von Verfahren, die auf der vorliegenden Erfindung basieren, angesehen werden. Die folgenden Extraktionsvariablen werden vorgeschlagen: Variable breiter Bereich bevorzugter Bereich Temperatur,ºC (ºF) Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Öl Druck, Atmosphären Verweilzeit, min
Großtechnisch können Lösungsmittel auf energiesparende Weise durch Verringerung der Löslichkeit des Extraktöls in dem überkritischen Lösungsmittel zurückgewonnen werden. Dies wird durch Verringerung des Drucks und/oder Erhöhung der Temperatur des Öl-Lösungsmittel-Gemisches erreicht.

Katalytische Crackstufe

Bei Erdölverarbeitungsschritten, wie dem katalytischen Cracken, in Gegenwart metallischer Verunreinigungen im Einsatzmaterial und bei Fehlen von zugegebenem Reaktantenwasserstoff führt eine rasche Katalysatorverunreinigung durch Metalle zu einer unerwünschten Zunahme an Wasserstoff und Koksbildung, Verlust an Benzinausbeute, Verlust an Umwandlungsaktivität und Abnahme der Katalysatorlebensdauer.
Erfindungsgemäß wird in der katalytischen Crackstufe eine entasphaltierte und vom Lösungsmittel befreite Ölfraktion mit vergleichsweise geringem Gehalt an Metallverbindungen, typischerweise in Abwesenheit von zugegebenem Reaktantenwasserstoffgas, behandelt. Das katalytische Crackverfahren kann auf beliebige herkömmliche Weise, die dem Fachmann bekannt ist, durchgeführt werden, so daß Kohlenwasserstoffprodukte mit niedrigerem Molekulargewicht bereitgestellt werden.
Es kann ein beliebiger geeigneter Reaktor für die erfindungsgemäße katalytische Crackstufe verwendet werden. Üblicherweise wird ein katalytischer Fließbettreaktor (FCC-Reaktor), der vorzugsweise ein oder zwei oder mehr Steigrohre enthält, oder ein katalytischer Wanderbettreaktor, z.B. ein katalytischer Thermofor-Cracker, eingesetzt. Gegenwärtig bevorzugt wird eine FCC-Steigrohr-Crackeinheit, die einen Crackkatalysator enthält. Besonders bevorzugte Crackkatalysatoren sind Katalysatoren, die einen Zeolith, eingebettet in eine geeignete Matrix, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat und dergl., enthalten. Beispiele für derartige FCC-Crackeinheiten werden in den US-Patenten 4 377 470 und 4 424 116 beschrieben, deren Offenbarung durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.
Die Crackkatalysatorzusammensetzung, die beim Crackverfahren verwendet worden ist (und im allgemeinen als "verbrauchter" Katalysator bezeichnet wird), enthält Ablagerungen von Koks und Metallen oder Verbindungen von Metallen, insbesondere Nickel- und Vanadiumverbindungen. Der verbrauchte Katalysator wird im allgemeinen aus der Crackzone entfernt und anschließend von gebildeten Gasen und flüssigen Produkten durch beliebige herkömmliche Einrichtungen (z.B. eine Cyclon-Trennvorrichtung) getrennt, wie es in den vorstehend zitierten Patenten und auch in einem Text mit dem Titel "Petroleum Refining" von James H. Gary und Glenn E. Handwerk, Marcel Dekker, Inc., 1975, wobei diese Offenbarung durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird, beschrieben wird.
Anhaftendes oder absorbiertes flüssiges Öl wird von dem verbrauchten Katalysator im allgemeinen durch strömenden Wasserdampf, vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 371ºC (700ºF) bis 816ºC (1500ºF), abgestreift. Der durch Wasserdampf abgestreifte Katalysator wird im allgemeinen in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in der Regenerierungseinheit des Crackreaktors erwärmt, wie es in den vorstehend zitierten Druckschriften gezeigt wird, so daß ein regenerierter Katalysator gebildet wird. Im allgemeinen wird Luft als freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet; und die Temperatur des Katalysators während der Regenerierung mit Luft beträgt vorzugsweise etwa 593 bis 760ºC (1100 bis 1400ºF). Im wesentlichen die gesamten Koksablagerungen werden abgebrannt, und Metallabscheidungen, insbesondere Vanadiumverbindungen, werden mindestens teilweise während der Regenerierung in Metalloxide umgewandelt. Ausreichend frischer, ungebrauchter Katalysator wird im allgemeinen zu dem regenerierten Crackkatalysator gegeben, um einen sogenannten Gleichgewichtskatalysator mit der erwünschten hohen Crackaktivität bereitzustellen. Mindestens ein Teil des regenerierten Katalysators, vorzugsweise Gleichgewichtskatalysator, wird im allgemeinen in den Crackreaktor zurückgeführt. Vorzugsweise wird der zurückgeführte regenerierte Katalysator, vorzugsweise Gleichgewichtskatalysator, mit eines geeigneten Fördergasstroms (z.B. Wasserdampf) in den Crackreaktor transportiert und in die Crackzone eingeführt, und zwar mit dem oder ohne das Fördergas.
Die speziellen Betriebsbedingungen des Crackbetriebs hängen stark von der Art des Einsatzmaterials, der Art und den Abmessungen des Crackreaktors und der Ölzufuhrgeschwindigkeit ab. Beispiele für Betriebsbedingungen werden in den vorstehend zitierten Druckschriften und in vielen anderen Veröffentlichungen beschrieben. Bei einem FCC-Betrieb liegt das Gewichtsverhältnis von Katalysatorzusammensetzung zu Öleinsatzmaterial (d.h. kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial) im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 10:1, die Kontaktzeit zwischen Öleinsatzmaterial und Katalysator liegt im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 3 Sekunden und die Cracktemperatur liegt im Bereich von etwa 427ºC (800ºF) bis etwa 649ºC (1200ºF). Im allgemeinen wird Wasserdampf mit dem Öleinsatzmaterial in den FCC-Reaktor gegeben, um eine feine Verteilung des Öls in Form von Tröpfchen zu unterstützen. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Öleinsatzmaterial im Bereich von etwa 0,01:1 bis etwa 0,5:1. Wasserstoffgas kann ebenfalls in den Crackreaktor eingeführt werden; gegenwärtig ist die Zufuhr von Wasserstoffgas jedoch kein bevorzugtes Merkmal der Erfindung. Zugegebenes Wasserstoffgas sollte also in der Crackzone weitgehend fehlen. Die Trennung der gecrackten flüssigen Produkte in verschiedene gasförmige und flüssige Produktfraktionen kann nach beliebigen herkömmlichen Trennverfahren, im allgemeinen durch fraktionierte Destillation, durchgeführt werden. Die am stärksten erwünschte Produktfraktion ist Benzin (ASTM-Siedebereich: etwa 82ºC bis 204,5ºC (180ºF bis 400ºF)). Nicht beschränkende Beispiele derartiger Trennschemata sind in dem vorstehend zitierten Text "Petroleum Refining" erläutert.

Kombinationsverfahren

Das Kombinationsverfahren wird ausführlich mit Bezug auf Fig. 1 erläutert, die die Beziehungen zwischen den Strömen von Reaktanten und Produkten zeigt. Das Asphalten enthaltende Öleinsatzmaterial aus Rohrleitung 10 wird durch Rohrleitung 12 geleitet, wo es mit wasserstoffreichem Gas, das durch Rohrleitung 14 zugeführt wird, gemischt wird. Das gesamte Einsatzmaterialgemisch, das auf die geeignete Reaktoreinlaßtemperatur vorgewärmt werden kann, wird durch eine Hydrotreating-Stufe 16 in einen Reaktor, der einen festen Hydrotreating-Katalysator enthält, zur Entfernung von Schwefel und Metallverunreinigungen geleitet.
Nach dem Kontaktieren in der Hydrotreating-Stufe wird das ausströmende Öl, das aus Öl besteht, das einem Hydrotreating unterworfen wurde, wahlweise durch eine Durchwärmstufe 17 geleitet und tritt dann durch Rohrleitung 18 in eine Lösungsmittelentasphaltierungsstufe 20. Die in der Hydrotreating-Stufe 16 gebildeten Hydrierreaktionsverbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Ammoniak und dergl., treten aus dem Hydrotreating- Reaktor durch die Rohrleitung 22 für wasserstoffreiches Gas aus. Gegebenenfalls kann das ausströmende wasserstoffreiche Gas in Rohrleitung 22 gekühlt und durch eine Trennstufe geleitet werden, die nicht gezeigt ist, um Schwefelwasserstoff/Wasserstoff zu trennen, und der Wasserstoff kann in die Hydrotreating-Stufe zurückgeführt werden. Wahlweise können niedrigsiedende Fraktionen aus dem Öl, das dem Hydrotreating unterzogen wurde, durch Entspannen oder Destillation entfernt werden.
Das dem Hydrotreating unterzogene Öl in Rohrleitung 18 mit einem verringerten Gehalt an Schwefel und Metallen, bezogen auf den Einsatzmaterialstrom, der in Rohrleitung 12 strömt, wird mittels Rohrleitung 18 in die Entasphaltierungsstufe 20 geleitet. In der Entasphaltierungsstufe 20 wird ein Lösungsmittelextraktionsverfahren angewandt, wobei hochmolekulare Asphaltenverunreinigungen ausgefällt werden, während leichtere Kohlenwasserstoffe mit dem Lösungsmittel extrahiert werden. Lösungsmittel wird in die Entasphaltierungsstufe 20 über Rohrleitung 21 eingeführt, und das Lösungsmittel und das dem Hydrotreating unterzogene Öl werden in Kontakt gebracht, so daß sich zwei Phasen, d.h. Extrakt und Raffinat, bilden.
Die Extraktphase, die ein entasphaltiertes Öl/Lösungsmittel-Gemisch umfaßt, das sich bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck befinden kann, wird aus der Abtrennstufe 23 über Rohrleitung 24 entfernt und dann in eine Stufe 26 zur Entfernung des Lösungsmittels geleitet, in der das Gemisch in eine lösungsmittelfreie Ölfraktion mit einem vergleichsweise geringen Gehalt an Asphalt- und Metallverbindungen und ein Lösungsmittel getrennt wird. Beim Austritt aus Stufe 26 durch Rohrleitung 28 wird das lösungsmittelfreie Öl durch eine katalytische Crackstufe 40 geleitet, wo eine Mehrzahl von Produktströmen, die zusammenfassend durch Rohrleitung 42 dargestellt werden, durch Rohrleitung 42 abgezogen werden. Die Lösungsmittelfraktion, die aus Stufe 26 durch Rohrleitung 30 austritt, wird mit frischem Lösungsmittel kombiniert, das durch Rohrleitung 21 bereitgestellt wird, und in Stufe 20 durch Rohrleitung 32 zurückgeführt.
Die aus der Trennstufe 23 entfernte Asphaltenfraktion kann einer Trennstufe 35, z.B. einer Entspannungstrennung, zugeführt werden, wo das Gemisch in einen Asphaltproduktstrom, der durch Rohrleitung 36 austritt, und einen Lösungsmittelstrom, der durch Rohrleitung 38 austritt, getrennt wird.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung vorgelegt und dürfen nicht als den Schutzumfang der Erfindung ungebührlich beschränkend betrachtet werden.

Beispiel I

In diesem Beispiel wird ein automatisierter Versuchsaufbau für die Untersuchung des Hydrotreating von Schwerölen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Öl wurde in Abwärtsrichtung durch ein Ansaugrohr in einen Rieselbettreaktor mit einer Länge von 72,39 cm (28,5 Zoll) und einem Durchmesser von 1,91 cm (0,75 Zoll) gepumpt. Bei der verwendeten Ölpumpe handelte es sich um eine Hubkolbenpumpe mit einem mit einer Membran abgedichteten Kopf. Das Ölansaugrohr erstreckte sich in das Katalysatorbett (das obere Ende des Betts befand sich etwa 8,89 cm (3,5 Zoll) unterhalb des oberen Endes des Reaktors), das ein Katalysatorvolumen von etwa 0,19 1 (12 Kubikzoll) umfaßte.
Bei dem Schweröleinsatzmaterial handelte es sich um einen Raffinerierückstand aus der atmosphärischen Destillation. Das Einsatzmaterial enthielt etwa 1,5 Gew.-% Schwefel, 20,5 ppmw (Gewichtsteile pro 1 Million Gewichtsteile Einsatzmaterial) Nickel sowie 44,4 ppmw Vanadium und wies eine Viskosität von 34,41 Saybolt auf.
Wasserstoff wurde in den Reaktor durch ein Rohr eingeleitet, das konzentrisch das Ölansaugrohr umgab, sich jedoch nur bis zum oberen Ende des Reaktors erstreckte. Der Reaktor wurde mit einer 3-Zonenheizung beheizt. Die Reaktortemperatur wurde im Katalysatorbett an drei verschiedenen Orten mit drei getrennten Thermoelementen, die in axiale Thermoelementbohrungen (0,64 cm (0,25 Zoll) Außendurchmesser) eingelassen waren, gemessen. Das flüssige Ölprodukt wurde im allgemeinen täglich für eine Analyse entnommen. Das Wasserstoffgas wurde abgelassen. Der Gehalt an Vanadium, Nickel und Schwefel wurde durch Plasmaemissionsanalyse bestimmt.

Beispiel II

Dieses Beispiel erläutert Vergleichsdaten für die Entfernung von Nickel- und Vanadiummetallverunreinigungen und Schwefel aus einem Schweröleinsatzmaterial durch Hydrotreating in Gegenwart eines Katalysators A mit vergleichsweise großem Porendurchmesser und eines Katalysators B mit vergleichsweise kleinem Porendurchmesser. Es wurden geeignete Hydrotreating-Bedingungen gewählt, um für den gleichen Vanadiumgehalt im ausströmenden Produkt für den Katalysator mit kleinem Porendurchmesser und für den Katalysator mit großem Porendurchmesser zu sorgen.
Die in diesem Beispiel verwendeten Katalysatoren sind auf Aluminiumoxid basierende Katalysatoren, die durch folgende Angaben charakterisiert sind: Mo Co Oberfläche, Porenvolumne, Mittlerer Porendurchmesser, Å
Die gewählten Testbedingungen und die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt Tabelle I Metallentfernung beim Hydrotreating-Verfahren Gehalt % entfernt Temperature Ansatz* Katalysator Durchflußgeschw. (LHSV)
* H&sub2;-Druck = 16 786 kPa (2000 psig)
H&sub2;-Zugabe = 690,5 dm³/1 (5000 SCF/bbl)
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß unter den speziellen Hydrotreating-Bedingungen von Ansatz 1 und 2 die Entfernung von Vanadium aus dem Einsatzmaterialstrom beim Hydrotreating-Verfahren für den Katalysator A mit großem Porendurchmesser und den Katalysator B mit kleinem Porendurchmesser im wesentlichen gleich war.

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert das experimentelle Vorgehen für die Untersuchung der erfindungsgemäßen Lösungsmittelextraktion von Schwerölen.
Ein Schweröleinsatzmaterial wurde vorgewärmt, und zwar im allgemeinen auf etwa 121 bis 165ºC (250 bis 330ºF), durch einen mit Wasserdampf beaufschlagten Einsatzmaterialbehälter und elektrische Heizbänder, die um Zufuhrrohrleitungen aus rostfreiem Stahl gewickelt waren (Innendurchmesser etwa 0,64 cm (1/4 Zoll)). Der gesamte n-Pentan-Lösungsmittelstrom wurde in einer Röhrenheizung vom Spalttyp von Mellen Company, Pennacock, NH, Serie 1, vorgewärmt, die bei einer Temperatur von etwa 204 bis 260ºC (400 bis 500ºF) betrieben wurde. Der Lösungsmittel- und der Ölstrom wurden durch zwei mit Membranen abgedichtete Verdrängungspumpen durch die Heizung in einen statischen Mischer gepumpt, der etwa 7,62 cm (3 Zoll) lang war und einen Innendurchmesser von etwa 0,97 cm (3/8 Zoll) aufwies.
Das Lösungsmittel-Öl-Gemisch wurde in eine senkrechte Extraktionsvorrichtung aus rostfreiem Stahl ohne Füllkörper oder Prallplatten geleitet, die aus einem unteren Rohrabschnitt mit einer Länge von etwa 27,94 cm (11 Zoll) und einem Innendurchmesser von etwa 4,29 cm (1,69 Zoll), einen 5,08 cm (2 Zoll) langen Reduzierabschnitt und einem oberen Rohrabschnitt mit einer Länge von 68,58 cm (27 Zoll) und einem Innendurchmesser von 3,40 cm (1,34 Zoll) bestand. Der Einlaß für das Öl-Lösungsmittel-Einsatzmaterialgemisch befand sich etwa 5,08 cm (2 Zoll) oberhalb des Reduzierabschnitts.
Die gesamte Extraktionsvorrichtung wurde mit elektrischem Heizband umwickelt und gut isoliert. Die Temperatur in der Extraktionsvorrichtung wurde an vier Orten durch Thermoelemente gemessen, die durch Thermoelementeinsätze eingeführt wurde, die sich in das Zentrum der Extraktionskolonne erstreckten. Die Temperatur an der Spitze der Extraktionsvorrichtung wurde als die wichtigste Temperaturmessung betrachtet, und sie wird als die Extraktionstemperatur angesehen.
Der Druck in der Extraktionsvorrichtung wurde durch eine Drucksteuerung geregelt, die den Druck in der Auslaßrohrleitung feststellte und ein Motorventil, das sich betriebsbereit in der Auslaßrohrleitung befand, in Abhängigkeit vom festgestellten Druck einstellte. Der Einfachheit halber wurde in diesen Beispielen der ent spannte Extrakt in einem wassergekühlten Kühler kondensiert und in einen Sammelbehälter geleitet. Proben des Extrakts wurden in einer Stickstoffatmosphäre destilliert, um das Lösungsmittel vom Extraktöl zu trennen, und das Öl wurde anschließend analysiert. Der Gehalt an Vanadium, Nickel und Schwefel wurde durch Plasmaemissionsanalyse bestimmt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel erläutert die Lösungsmittelextraktion von Schweröl, das zuerst gemäß Beispiel II einem Hydrotreating unterzogen wurde. Das Öl enthielt Verunreinigungen an Nickel, Vanadium und Schwefel, wie es in den Spalten 5, 6 und 7 von Tabelle I angegeben ist, und das Lösungsmittel wurde entsprechend dem in Beispiel III erläuterten Verfahren extrahiert. Das Extraktöl wurde vom Lösungsmittel bei atmosphärischem Druck getrennt, und das Extraktöl wurde anschließend analysiert.
Die entsprechenden Testbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt, wobei der in Spalte 2 von Tabelle I angegebene Katalysator sich auf den Katalysator bezieht, der bei dem in Beispiel II erläuterten Hydrotreating-Verfahren verwendet wurde. Tabelle II Einfluß des Katalysatorporendurchmessers auf die Metallentfernung Gehalt des ausströmenden Mediums % entfernt** Temperatur Ansatz Einsatzmaterial Druck psia *Ansatz
* ausströmendes Medium
** bezogen auf das dem Hydrotreating unterzogene Einsatzmaterial zus Ansatz 1 bzw. Ansatz 2
Die Daten in Tabelle II zeigen klar, daß die Entfernung der Metalle Nickel und Vanadium bei dem Lösungsmittelextraktionsverfahren für das Einsatzmaterial, das unter Verwendung des Katalysators mit vergleichsweise kleinem Porendurchmesser, d.h. des Katalysators B, beim Hydrotreating-Verfahren vorbehandelt worden war, am höchsten war.
Weitere Tests wurden unter Verwendung eines gemischten Katalysatorbetts durchgeführt, wobei eine Schicht aus dem Katalysator mit vergleichsweise großem Porendurchmesser, ähnlich zu Katalysator A, der in Beispiel II beschrieben wurde, über der Schicht aus dem Katalysator mit dem kleinen Porendurchmesser, der ebenfalls in Beispiel II beschrieben wurde, angeordnet wurde. Diese zusätzlichen Tests zeigen im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die, die in Tabelle II gezeigt sind, wobei nur ein Katalysator mit kleinem Porendurchmesser verwendet wurde.
Ein Einsatzmaterial für das katalytische Cracken, das entsprechend der erfindungsgemäßen Kombination von Stufen vorbehandelt wurde, sorgt also für die Vorteile des katalytischen Crackens eines Kohlenwasserstofföls mit niedrigem Metallgehalt in weitgehender Abwesenheit von zugegebenem Reaktantenwasserstoff. Diese Vorteile umfassen eine erhöhte Lebensdauer des Katalysators, eine verbesserte Umwandlung, eine verbesserte Selektivität und dergl.

Beispiel V

Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um den Einfluß des Viskositätsbrechens in der Durchwärmstufe (nach der Hydrotreating-Stufe) auf die anschließende Lösungsmittelentasphaltierungsstufe kennenzulernen. Bei diesem Test wurde ein Einsatzmaterial, das große Mengen an Asphalten enthielt, z.B. ein Residuum aus der Vakuumdestillation, im wesentlichen gemäß dem in Beispiel II angegebenen Verfahren einem Hydrotreating unterzogen. Das dem Hydrotreating unterzogene Residuum, das Metallverunreinigungen von 10,4 ppmw Vanadium und 7,3 ppmw Nickel enthielt, wurde einer Reihe von Lösungsmittelentasphaltierungsstufen (d.h. selektive Lösungsmittelextraktion) unterworfen, wobei die Entasphaltierung bei verschiedenen Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnissen sowohl mit als auch ohne zwischenzeitlich erfolgende Durchwärmstufe durchgeführt wurde. Ansonsten entsprach das Entasphaltierungsverfahren im wesentlichen dem in Beispiel IV dargelegten Verfahren.
Die entsprechenden Testbedingungen für das Erwärmen des dem Hydrotreating unterzogenen Residuums für die Durchwärmstufe umfassen:
Druck: atmosphärisch
Temperatur: 316ºC (600ºF)
Zeit: 100 Stunden
Die Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Einfluß des Viskositätsbrechens auf die Metallentfernung Produkt Ansatz Verfahren L/Ö-Verhältnis HT-EXT HT-HS-EXT
wobei HT = einem Hydrotreating unterzogen
HS = einem Durchwärmen unterzogen
EXT = selektive Lösungsmittelextraktion
Die Daten in Tabelle III zeigen, daß das Durchwärmen des dem Hydrotreating unterzogenen Residuums vor der Lösungsmittelextraktion wirksam im Hinblick auf die Verringerung des Metallgehalts bei einem verringerten Lösungsmittel-zu-Öl-Verhältnis in der Lösungsmittelextraktionsstufe sein kann, wobei die Konzentrationen an Verunreinigungen weiter verringert werden und die Vorteile der Bereitstellung eines Öleinsatzmaterials mit niedrigem Metallgehalt für das katalytische Cracken verstärkt werden.
Während die Erfindung im Hinblick auf die gegenwärtig bevorzugte Ausführungsform beschrieben worden ist, sind vernünftige Variationen und Modifizierungen durch den Fachmann möglich. Derartige Modifizierungen und Variationen fallen unter den Schutzumfang der beschriebenen Erfindung und der beigefügten Patentansprüche.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialstroms, der Asphaltene und verunreinigende Verbindungen von Schwefel und Metallen umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Kontaktieren des schwere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzmaterialstroms mit einem Wasserstoff enthaltenden Reaktantengas in Gegenwart eines einzigen Hydrotreating-Katalysators mit einem Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 8 nm (40 bis 80 Å) bei geeigneten Bedingungen zur Entfernung eines Teils der Schwefel- und Metallverunreinigungen aus dem Einsatzmaterialstrom, im wesentlichen ohne den Einsatzmaterialstrom zu cracken, so daß ein ausströmendes Medium mit einem verringerten Schwefelgehalt bereitgestellt wird;

(b) Kontaktieren des ausströmenden Mediums mit verringertem Schwefelgehalt mit einem Lösungsmittel, so daß ein Gemisch gebildet wird, das eine Extraktphase, die vergleichsweise arm an Asphaltenen und Metallen, bezogen auf das ausströmende Medium mit dem verringerten Schwefelgehalt, ist, und eine Raffinatphase, die vergleichsweise reich an Asphaltenen und Metallen, bezogen auf das ausströmende Medium mit dem verringerten Schwefelgehalt, ist, umfaßt;

(c) Trennen der Extraktphase und der Raffinatphase und anschließend Entfernung des Lösungsmittels aus der Extraktphase, um einen entasphaltierten Ölstrom bereitzustellen, der im wesentlichen frei von dem Lösungsmittel ist;

(d) katalytisches Cracken des lösungsmittelfreien entasphaltierten Ölstroms in Gegenwart eines katalytischen Crackkatalysators und im wesentlichen in Abwesenheit von zugegebenen Wasserstoff enthaltendem Reaktantengas, um Kohlenwasserstoffprodukte mit geringerem Molekulargewicht herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend zwischen den Stufen (a) und (b) die Stufe des Erwärmens des ausströmenden Mediums mit verringertem Schwefelgehalt unter viskositätsbrechenden Bedingungen, um die Viskosität des ausströmenden Mediums mit verringertem Schwefelgehalt zu verringern, insbesondere unter Bedingungen, die eine Temperatur im Bereich von 299ºC bis 332ºC (570ºF bis 630ºF) für eine Zeitspanne von 80 Stunden bis 120 Stunden umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der schwere Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatzmaterialstrom eine schwere Destillationsrückstandsfraktion umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindungen der Metallverunreinigungen in dem Einsatzmaterialstrom Verbindungen von mindestens einem Metall umfassen, das aus der aus Nickel, Vanadium und Eisen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Einsatzmaterialstrom 3 bis 500 ppmw Nickel und 5 bis 1000 ppmw Vanadium umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Einsatzmaterialstrom 0,5 bis 5,0 Gew.-% Schwefel umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Stufe (b) zusätzlich die Bildung eines Asphaltniederschlags aus dem erhaltenen, vom Lösungsmittel befreiten Kohlenwasserstoffgemisch umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Lösungsmittel mindestens ein Mitglied aus der aus Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, verzweigten Hexanen, n-Heptan, verzweigten Heptanen, Kohlendioxid und Schwefeldioxid bestehenden Gruppe umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Betriebsbedingungen in Stufe (a) eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2,5 Volumina Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial pro Stunde pro Volumen Katalysator, eine Temperatur im Bereich von 200ºC bis 500ºC (392ºF bis 932ºF) und einen Druck im Bereich von 0,7 bis 34 MPa (100 bis 5000 psig) umfassen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrotreating-Katalysator zusätzlich folgendes umfaßt:

eine Lage von Hydrotreating-Katalysator mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 10 bis 50 nm (100 bis 500 Å), die über dem Hydrotreating-Katalysator mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 4 bis 8 nm (40 bis 80 A), der in Stufe (a) genannt wird, angeordnet ist, so daß ein gemischtes Katalysatorbett gebildet wird.