NL8103067A

NL8103067A - Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel.

Info

Publication number: NL8103067A
Application number: NL8103067A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-06-25
Filing date: 1981-06-25
Publication date: 1983-01-17
Also published as: ZA824491B; US4397734A

Description

___________ - ... _____ .-- ..... -- — · ...... -- * · · ··*

K 5589 NET

Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel met een Ramsbottom Carbon Test value (RCT) van a gew.% en een beginkookpunt van T2°C.

5 De RCT is een belangrijke parameter bij de beoordeling van de geschiktheid van zware koolwaterstofolien als voeding voor katalytische conversieprocessen zoals katalytisch kraken, al of niet in tegenwoordigheid van waterstof, ter bereiding van licht koolwaterstofdestillaten 10 zoals benzine en kerosine. Naarmate de voeding een hogere RCT bezit, treedt bij deze processen een snellere deactivering van de katalysator op.

Vacuumresiduen verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie bezitten als regel een te hoge RCT om als 15 zodanig als voeding voor bovengenoemde katalytische conversieprocessen in aanmerking te komen. Daar de RCT van residuale koolwaterstofolien in hoofdzaak wordt bepaald door de hoeveelheid asfaltenen welke in de olien aanwezig is, kan een RCT verlaging van deze 20 olien worden verkregen door het asfaltenengehalte te verlagen. Dit kan in principe op twee manieren worden 81 03 0 6 7 _ £. — -iT ........ ............... -*................

-2- bereikt. Men kan een deel van de asfaltenen uit de olie afscheiden door oplosmiddelontasfaltering of men kan een deel van de asfaltenen omzetten door de olie aan een katalystische waterstofbehandeling te onderwerpen. Voor 5 de verlaging van de RCT van zware koolwaterstofolien verdient laatstgenoemde methode de voorkeur omdat daarbij in de eerste plaats de opbrengst aan zwaar product met lage RCT hoger is en verder omdat als bijproduct een waardevol C5+ atmosferisch destillaat 10 verkregen wordt in tegenstelling tot eerstgenoemde methode waarbij als bijproduct asfalt verkregen wordt.

Een bezwaar van de laatstgenoemde methode is evenwel dat daarbij een ongewenste 04“ fractie ontstaat, waarvan de vorming bovendien een belangrijke bijdrage levert aan 15 de waterstofconsumptie van het proces.

Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd inzake verlaging van de RCT door middel van katalytische waterstofbehandeling van vacuumresiduen verkregen bij de destillatie van ruwe aardolien. Hierbij is gevonden 20 dat naarmate de katalytische waterstofbehandeling onder zwaardere condities wordt uitgevoerd ten einde een grotere RCT reductie te bereiken, de parameter "C4” productie per % RCT reductie” (verder kortheids-halve in deze octrooiaanvrage aangeduid als "G”), aanvanke-25 lijk practisch constant blijft (Gc) en daarna een vrij scherpe toename vertoont. Met het oog op de waterstofconsumptie van het proces is het van belang om ervoor zorg te dragen dat de RCT reductie de waarde waarbij G = 2 x Gc niet overschrijdt. Dit betekent dat zich in 30 de praktijk een aantal gevallen zullen voordoen waarbij het ongewenst is om uitgaande van een vacuumresidu verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie (verder kortheids-halve in deze octrooiaanvrage aangeduid als "vacuumresidu I”), door uitsluitend katalytische waterstofbehandeling een 8103067 * b -3- product te bereiden waaruit na afscheiding van een atmosferisch destillaat, een olie verkregen kan worden net een beginkookpunt van Tj°C en een RCT van a gew.%.

In die gevallen is het niettemin mogelijk om op aantrekke-5 lijke wijze uit een vacuumresidu I een olie met genoemd beginkookpunt een RCT te bereiden. Hiertoe wordt het product verkregen bij de katalystische waterstofbehandeling door destillatie gescheiden in een atnosferisch destillaat en een atmosferisch residu met een beginkookpunt van 10 Ti°G. Men kan nu op twee manieren verder te werk gaan. In de eerste plaats kan men door oplosmiddelontasfaltering uit het atmosferisch residu zoveel asfalt afscheiden dat een ontasfalteerd atmosferisch residu verkregen wordt met de gewenste RCT van a gew.%. In de tweede plaats kan 15 men het atmosferisch residu door destillatie scheiden in een vacuumdestillaat en een vacuumresidu (verder kortheids-halve in deze octrooiaanvrage aangeduid als "vacuumresidu II”) en uit het vacuumresidu II door oplosmiddelontasfaltering zoveel asfalt afscheiden dat een ontasfalteerd vacuumresidu 20 met een zodanige RCT wordt verkregen dat bij opmengen van dit ontasfalteerd vacuumresidu met het eerder afgescheiden vacuumdestillaat, een olie verkregen wordt met de gewenste RCT van a gew.%. De meest aantrekkelijke balans tussen opbrengst aan: C4” fractie, C5+ atmosfe-25 risch destillaat, asfalt en olie met een beginkookpunt van Ti°C en een RCT van a gew.% wordt verkregen indien de katalytische waterstofbehandeling onder zodanige condities wordt uitgevoerd dat G ligt tussen 1,5 x Gc en 2,0 x Gc.

Bij uitvoering van de katalytische waterstofbehandeling 30 onder zodanige condities dat G < 1,5 x Gc wordt weliswaar een lage 04“ productie verkregen doch de opbrengst aan olie met een beginkookpunt van Ti°C en een RCT van a gew.% in het eombinatieproces laat te wensen over. Bij uitvoering van de katalytische waterstofbehandeling onder zodanige 81 03 0 6 7 < ·5 -h- condities dat G > 2,0 x Gc wordt weliswaar een hoge opbrengst aan olie met een beginkookpunt van Ti°C en een RCT van a gew.% in het combinatieproces verkregen, doch dit gaat gepaard met een ontoelaatbaar hoge 04“ productie.

5 Uit het onderzoek door Aanvraagster is gebleken dat de RCT

reducties bij de katalytische waterstofbehandeling waarbij waarden voor G worden bereikt welke overeenkomen met 1.5 x Gc en 2,0 x Gc afhankelijk zijn van Tj, de RCT van het vacuumresidu I (b gew.%) en het 5 gew.% kookpunt van het 10 vacuumresidu I (T5°C) en gegeven worden door de volgende relatie: RCT reductie a ~~ x 100 = b 73.5 + 5 - 0,108 x Ί1 + 2,55 x b - 0,05 x T5

1,40 - 1,08 x ΙΟ-3 x TX

waarin c de RCT voorstelt van het atmosferisch residu met een beginkookpunt van Ti°C van het met waterstof behandelde product.

De door Aanvraagster gevonden relatie biedt in de eerste plaats de gelegenheid om na te gaan of het met het 15 oog op de maximaal toelaatbare waarde voor G (overeenkomende met 2,0 x Gc) mogelijk is om uitsluitend door katalytische waterstofbehandeling uitgaande van een vacuumresidu I dat een gegeven 5 gew.% kookpunt van T5°C en een gegeven RCT van b gew.% bezit, een product te bereiden waaruit door des-20 tillatie een atmosferisch residu kan worden verkregen met een gegeven beginkookpunt van T^°C en een gegeven RCT van a gew.%. Indien dit volgens de relatie niet mogelijk blijkt te zijn en derhalve de combinatieroute moet worden toegepast, geeft de relatie verder aan tussen welke grenzen de RCT reductie 25 bij de katalytische waterstofbehandeling in de combinatieroute moet worden gekozen om de combinatieroute optimaal te doen verlopen.

8103067 # » -5-

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking * op een werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmeng- sel met een RCT van a gew.% en een beginkookpunt van Tj/C, waarbij een vacuumresidu I met een RCT van b gew.% en een 5 5 gew.% kookpunt van T5°C, ter verlaglng van de RCT, aan een katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen, waarbij het verkregen product door destillatie wordt geschei-den in een atnosferisch destillaat en een atmosferisch residu met een beginkookpunt van T^°C, waarbij hetzij uit 10 het atmosferisch residu door oplosmiddelontasfaltering zoveel asfalt wordt afgescheiden dat een ontasfalteerd atmosferisch residu wordt verkregen met de gewenste RCT van a gew.%, hetzij het atmosferisch residu door destillatie wordt gescheiden in een vacuumdestillaat en een vacuum-15 residu II, uit welk vacuumresidu door oplosmiddelontasfaltering zoveel asfalt wordt afgescheiden dat een ontasfalteerd vacuumresidu verkregen wordt met een zodanige RCT dat daaruit door opmengen met het vacuumdestillaat een mengsel met de gewenste RCT van a gew.% verkregen wordt en waarbij 20 de katalytische waterstofbehandeling onder zodanige condities wordt uitgevoerd dat daarbij voldaan wordt aan bovenstaande relatie.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding dienen de RCT (b) van het als voeding toegepaste vacuumresidu (I), de RCT (a) 25 van het te bereiden koolwaterstofmengsel en de RCT (c) van het atmosferisch residu met een beginkookpunt van T^°C van het met waterstof behandelde product, bekend te zijn. Indien het te bereiden koolwaterstofmengsel een mengsel is van een vacuumdestillaat en een ontasfalteerd vacuumresidu, dienen 30 bovendien de RCT’s van de beide componenten van het mengsel alsmede de RCT van het vacuumresidu (II) dat werd ontasfalteerd, bekend te zijn. Wat betreft de wijze waarop de RCT's van de verschillende koolwaterstofmengsels worden bepaald, kunnen de volgende drie gevallen worden onderscheiden.

81 03 0 6 7 -6- •" * * a) Het te onderzoeken koolwaterstofmengsel heeft een dermate hoge viscositeit dat uitvoering van de RCT bepaling volgens ASTM methode D 524 niet mogelijk is. In dit geval wordt van het mengsel de CCT (Conradson Carbon Test

5 value) bepaald volgens ASTM-methode D 189 en wordt de RCT

uit de CCT berekend volgens de formule: RCT » 0,649 x (CCT)1»144 b) Het te onderzoeken koolwaterstofmengsel heeft welis-waar een zodanige viscositeit dat RCT bepaling volgens ASTM methode D 524 mogelijk is, doch deze methode levert een waarde voor de RCT welke ligt boven 20,0 gew.%. In dit geval wordt evenals vermeld onder a), de CCT van het mengsel bepaald volgens ASTM methode D 189 en wordt de RCT berekend uit de CCT volgens de onder a) vermelde 25 formule.

c) Het te onderzoeken koolwaterstofmengsel heeft een zodanige viscositeit dat RCT bepaling volgens ASTM methode D 524 mogelijk is en deze methode levert een waarde voor de RCT welke niet meer dan 20,0 gew.% 20 bedraagt. In dit geval geldt de aldus gevonden waarde als de RCT van het betreffende mengsel.

In de praktijk zal men veelal voor de bepaling van de RCT van vacuumdestillaten, atmosferische residuen, ontasfalteerde destillatieresiduen en mengsels van 25 vacuumdestillaten en ontasfalteerde destillatieresiduen, kunnen volstaan met de directe methode zoals beschreven onder c). Bij de bepaling van de RCT van vacuumresiduen vinden zowel de directe methode zoals beschreven onder c) als de indirecte methode zoals beschreven onder b) 30 toepassing. Bij de bepaling van de RCT van asfalten komt veelal alleen de indirecte methode zoals beschreven onder a) in aanmerking.

De werkwijze volgens de uitvinding is een twee-staps-proces waarbij verlaging van de RCT wordt bereikt door 81 03 0 6 7 -7- verlaging van. het asfaltenengehalte. In de eerste stap van het proces wordt het asfaltenengehalte verlaagd door een deel van de asfaltenen te converteren door middel van een katalytische waterstofbehandeling. In de tweede stap van 5 het proces wordt het asfaltenengehalte verlaagd door een deel van de asfaltenen af te scheiden door middel van oplosmiddelontasfaltering.

Vacuumresiduen verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie bevatten als regel een aanzienlijke hoeveelheid 10 metalen, vooral vanadium en nikkel. Indien deze vacuumresiduen aan een katalytische behandeling worden onderworpen, bijvoorbeeld een katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT zoals bij de werkwijze volgens de uitvinding, zetten deze metalen zich af op de RCT reductie-15 katalysator en verkorten daardoor de levensduur. Met het oog hierop verdient het voorkeur om vacuumresiduen met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 50 gdpm, aan een ontmetallisering te onderwerpen alvorens deze met de RCT reductiekatalysator in contact te brengen. Deze ontmetalli-20 sering kan zeer geschikt plaats vinden door het vacuumresidu in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat. Zowel katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als katalysatoren welke een of meer 25 metalen met hydrogenerende activiteit bevatten, in het bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium, op een in hoofdzaak uit silica bestaande drager, komen voor dit doel in aanmerking. Zeer geschikte ontmetalliseringskatalysatoren zijn die welke aan bepaalde gegeven eisen met betrekking 30 tot hun porositeit en deeltjesgrootte voldoen en welke zijn beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage No.7309387. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof wordt toegepast op het vacuumresidu I, kan deze ontmetallisering 8103067 -8- in een afzonderlijke reactor worden uitgevoerd. Daar de katalytische ontmetallisering en de katalytische RCT reductie onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan men ook zeer geschikt beide processen in dezelfde reactor 5 uitvoeren welke achtereenvolgens een bed van de ontmetalli-seringskatalysator en een bed van de RCT reductiekatalysator bevat.

Opgemerkt dient te worden dat bij de katalytische ontmetallisering, naast verlaging van het metaalgehalte, 10 enige verlaging van de RCT optreedt. Hetzelfde geldt voor de katalytische RCT verlaging waarbij, naast verlaging van de RCT, enige verlaging van het metaalgehalte plaatsvindt. Voor toepassing van de relatie waarop de onderhavige uitvinding is gebaseerd, geldt dat onder RCT verlaging 15 dient te worden verstaan de totale RCT verlaging welke optreedt bij de katalytische waterstofbehandeling (d.w.z. inclusief die welke optreedt bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering).

Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de 20 katalytische RCT verlaging zijn die welke ten minste een metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien ten minste een metaal gekozen uit.de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevatten, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat.

25 Zeer geschikte RCT reductiekatalysatoren zijn die welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of cobalt/molybdeen op alumina als drager bevatten.

De katalytische RCT verlaging wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 300 - 500eC, een druk 30 van 50 - 300 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,02 - 10 g.g“l.uur-* en een H2/voeding verhouding van 100 - 5000 Nl/kg. Bijzondere voorkeur bestaat voor het uitvoeren van de katalytische RCT verlaging bij een temperatuur van 350 - 450eC, een druk van 75 - 200 bar, 8103067 -9- een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-2 g.g^.uur"1 een een H2/voeding verhouding van 500 - 2000 Nl/kg. Ten aanzien van de condities welke bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid 5 van waterstof worden toegepast, geldt dezelfde voorkeur als hierboven aangegeven voor de katalytische RCT verlaging.

De gewenste RCT verlaging in de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden bereikt door toepassing van de bij die RCT verlaging 10 behorende ruimtelijke doorvoersnelheid (of temperatuur) welke wordt afgelezen uit een grafiek welke is samengesteld aan de hand van een aantal verkennende experimenten met het vacuumresidu I uitgevoerd bij verschillende ruimtelijke doorvoersneldheden (of temperaturen) en waarin de bereikte 15 RCT verlagingen zijn uitgezet tegen de toegepaste ruimteli jke doorvoersnelheden (of temperaturen). Afgezien van de ruimtelijke doorvoersnelheid of temperatuur welke variabel is, worden de overige condities bij de verkennende experimenten constant gehouden en gelijk gekozen aan die welke 20 bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in de praktijk zullen worden gebruikt.

De tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding is een oplosmiddelontasfaltering toegepast op een destilla-tieresidu van het met waterstof behandelde product uit de 25 eerste stap. Als destillatieresidu waarop de oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd kan zowel een atmosferisch residu als een vacuumresidu van het met waterstof behandelde product worden toegepast. Bij voorkeur past men voor dit doel een vacuumresidu van het met waterstof behandelde 30 product toe. Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren van de oplosmiddelontasfaltering zijn paraffinische koolwaterstoffen met 3-6 koolstofatomen per molecule zoals n-butaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van n-butaan met n-pentaan.

8103067 y -10-

Geschikte oplosmiddel/olie gewichtsverhoudingen liggen tussen 7:1 en 1:1 en in het bijzonder tussen 4:1 en 2:1.

De oplosmiddelontasfaltering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een druk tussen 20 en 100 bar. Bij gebruik van n-butaan 5 als oplosmiddel wordt de ontasfaltering bij voorkeur uitgevoerd bij een druk van 35 - 45 bar en een temperatuur van 100 - 150°C.

Indien de RCT verlaging in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding plaats vindt door oplos-10 middelontasfaltering van een atmosferisch residu, kan de gewenste RCT van het ontasfalteerd atmosferisch residu bijvoorbeeld worden bereikt, door toepassing van de bij die RCT behorende ontasfalteringstemperatuur welke kan worden afgelezen uit een grafiek welke is samengesteld aan de 15 hand van een aantal verkennende experimenten met het atmosferisch residu It uitgevoerd bij verschillende temperaturen en waarin de RCT’s van de verkregen ontasfalteerde atmosfe-rische residuen zijn uitgezet tegen de toegepaste temperaturen. Afgezien van de temperatuur welke variabel is, worden 20 de overige condities bij de verkennende experimenten constant gehouden en gelijk gekozen aan die welke bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in de praktijk zullen worden gebruikt.

Indien de RCT verlaging in de tweede stap van de 25 werkwijze volgens de uitvinding plaats vindt door oplosmiddelontasfaltering van een vacuumresidu, waarna het ontasfalteerde vacuumresidu wordt opgemengd met het eerder afgescheiden vacuumdestillaat, dienen de RCT van het ontasfalteerde vacuumresidu alsmede de hoeveelheid daarvan als volgt te 30 worden afgesteld op de hoeveelheid en RCT van het vacuumdestillaat. Indien een gegeven hoeveelheid vacuumdestillaat (VD) van A gew. delen met een gegeven RCT^d beschikbaar is, dan zullen om door mengen daarvan met ontasfalteerd vacuumresidu (0VR) een mengsel M met gegeven RCTjf te 35 verkrijgen, B gew.delen ontasfalteerd vacuumresidu bereid 8103067

V

-11- moeten worden met RCTqy]) zodanig dat voldaan wordt aan de relatiei A x RCTyj) + B x RCTqvr -= rgtm ,

A + B

of anders uitgedrukt ACRCTm-RCTvd) * B(RCT0Vr-RCTm) 5 In bovenstaande vergelijking is het linker lid bekend.

Bovendien is in het rechter lid RC% bekend. Aan de hand van een aantal verkennende experimenten uitgevoerd met het vacuumresidu II bijvoorbeeld bij verschillende temperaturen, kan een grafiek worden samengesteld waarin de term T* 10 B(RCTqy^-RCTjj) is uitgezet tegen de toegepaste tempera- tuur. De temperatuur welke bij de ontasfaltering in de tweede stap van de werkwijze volgens de uitvinding dient te worden toegepast kan worden afgelezen uit deze grafiek. Dit is namelijk de temperatuur waarbij de term B(RCTovr“RC%) 15 de gegeven waarde A(RCT^-RCTyd) bezit. Afgezien van de temperatuur welke variabel is, worden de overige condities bij de verkennende ontasfalteringsexperimenten constant gehouden en gelijk gekozen aan die welke bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding in de praktijk zullen 20 worden gebruikt.

Naast de RCT is ook het metaalgehalte een belangrijke parameter bij de beoordeling van de geschiktheid van zware koolwaterstofolien als voeding voor katalytische conversie-processen, al of niet in tegenwoordigheid van waterstof, 25 ter bereiding van lichte koolwaterstofdestillaten zoals benzine en kerosine. Naarmate de voeding een hoger metaalgehalte bezit, treedt bij deze processen een snellere deactivering van de katalysator op. Vacuumresiduen verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie bezitten als 30 regel naast een te hoge RCT, ook een te hoog metaalgehalte om als zodanig als voeding voor bovengenoemde katalytische conversieprocessen in aanmerking te komen. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als product een ontasfalteerd 8103067 -12- atmosferisch residu of een mengsel van een vacuumdestillaat en een ontasfalteerd vacuumresidu verkregen, welk product naast een lage RCT, een zeer laag metaalgehalte bezit. Dit wordt in belangrijke mate veroorzaakt doordat het 5 metaalhoudende destillatieresidu dat aan de oplosmiddelont” asfaltering wordt onderworpen een katalytische waterstof-behandeling heeft ondergaan. Oplosmiddelontasfaltering van dergelijke metaalhoudende residuen vertoont namelijk een zeer hoge selectiviteit voor metaalverwijdering.

10 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld

Voorbeeld

Bij het onderzoek werden twee vacuumresiduen, 15 verkregen bij de destillatie van ruwe aardolien, toegepast (Vacuumresiduen A en B).

Vacuumresidu A had een RCT van 19 gew.% (bepaald volgens ASTM methode D 524), een vanadium + nikkelgehalte van 160 gdpm en een 5 gew.% kookpunt van 500°C.

20 Vacuumresidu B had een RCT van 11 gew.% (bepaald volgens ASTM methode D 524), een vanadium + nikkelgehalte van 20 gdpm en een 5 gew.% kookpunt van 520°C.

Ten aanzien van de vraag in hoeverre het mogelijk is om, met het oog op de maximaal toelaatbare waarde 25 voor G, uitgaande van vacuumresidu A door uitsluitend katalytische waterstofbehandeling, een product te bereiden waaruit door destillatie een atmosferisch residu verkregen kan worden met een beginkookpunt van 370°C en een lagere RCT dan die van het vacuumresidu A, 30 leert toepassing van de gevonden relatie in de vonn: T2· * 100 = ^max (waarin F^-g. de maximale waarde van het rechter lid van de relatie voorstelt), bij substitutie van b=19, 1^=370 en T5s500, dat dit zonder bezwaar mogelijk is, zolang 81 0 3 0 6 7 -13- het te bereiden atmosferisch residu met een beginkookpunt van 370°C, een RCT (c) bezit van meer dan 3,6 gew.%. Dit betekent dus bijvoorbeeld, dat voor de bereiding van een atmosferisch residu met een beginkookpunt van 370°C en een 5 RCT (c) van 9 gew.%, uitgaande van vacuumresidu A, volstaan kan worden met uitsluitend een katalytische waterstofbehan-deling.

Indien men echter uit het vacuumresidu A een olie wenst te bereiden met een beginkookpunt van 370°C en een RCT van 20 2,5 gew.%, kan met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor G niet volstaan worden met uitsluitend katalytische waterstofbehandeling. Men dient dan naast de katalytische waterstofbehandeling een oplosmiddelontasfal-tering toe te passen. Toepassing van de gevonden relatie 15 in de vorm: maximale RCT reductie = Fmg-g·, en minimale RCT reductie = F^a (waarin en Fm-fn de maximale resp. minimale waarde van het rechter lid van de relatie voorstellen), leert, 20 bij substitutie van b=19, Ti*370 en T5=5Q0, dat voor het optimaal bedrijven van het combinatieproces moet worden zorg gedragen voor een RCT reductie bij de katalytische waterstofbehandeling tussen 52,0 en 62,0%.

Ter bereiding van atraosferische residuen met een 25 beginkookpunt van 370°C en verschillende RCT's (e) werd het vacuumresidu A in een dertiental experimenten aan een katalytische waterstofbehandeling onderworpen. De experimenten werden uitgevoerd in een reactor van 1000 ml waarin zich twee vaste katalysatorbedden bevonden met een totaal-30 volume van 600 ml. Het eerste katalysatorbed bestond uit een Ni/V/Si02 katalysator welke 0,5 gew.delen nikkel en 2,0 gew.delen vanadium per 100 gew.delen silica bevatte.

Het tweede katalysatorbed bestond uit een C0/M0/AI2O3 katalysator welke 4 gew.delen cobalt en 12 gew.delen 8103067 -14-..

molybdeen per 100 gew.delen alumina bevatte. De gewichtsver-houding tussen de Ni/V/Si02 en C0/M0/AI2O3 katalysa-toren bedroeg 1:3. Alle experimenten werden uitgevoerd bij een temperatuur van 385°C, en druk van 150 bar en een 5 H2/olie verhouding van 1000 Nl/kg. Bij de experimenten werden verschillende ruimtelijke doorvoersnelheden toegepast. De resultaten van de experimenten 1-12 zijn weergegeven in tabel A. De opgegeven waarden hebben betrekking op waarne-mingen uitgevoerd op run uur 500.

10 In de tabel is voor elk experiment opgegeven de toegepaste ruimtelijke doorvoersnelheid, de bereikte RCT reductie (—g- x 100) en de daarbij behorende 04“ productie (berekend in gew.% op voeding). De experimenten 1-12 werden twee aan twee uitgevoerd waarbij 15 telkens tussen twee experimenten een zodanig verschil in ruimtelijke doorvoersnelheid werd toegepast dat een verschil in RCT reductie van circa 1,0% werd bereikt. In de tabel is verder voor elke twee bij elkaar behorende experimenten de C4" productie per % RCT reductie (G) 20 opgegeven.

81 0 3 0 6 7 -15-

PS

X

*P

ft ft

P

Pt z 6 00 <ί » • c c oq ro h· I n 3

ο ο o = o OOP.-.-.0.0 .- 2 J

- - '« g « g g § g g 3 £ i £ ? 1 ft X* >— M· ft & * 0> 0 6 n P3 3 5? p 2S52S£-«-o£c I " o “m » V *u. - « N o U. u, % > H* ft Λ .e* « w M - - - r r ® .° .° .° ro n ο o u> ui * ο o u; 53 g g ? g.

W-MCOOgegUjMgO C.

ΓΤ Η» ft « o c p o p p “ 5 I 1 § § § 1 8103067 -16-

Experiment 13 werd uitgevoerd bij een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,30 g.g~^.uur“^·. De RCT reductie bedroeg 57% en de C4” productie 1,70 gew.%.

Van de experimenten 1-13 zijn alleen de experimenten 5 8, 9 en 13 experimenten volgens de uitvinding. De overige experimenten vallen buiten het kader van de uitvinding.

Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Zoals uit tabel A blijkt is G bij de experimenten 1-2, 3-4 en 5-6 waarbij RCT reducties werden bereikt van resp.

10 omstreeks 30, 20 en 40%, nagenoeg constant (Gc). Bij de experimenten 7-8 en 9-10 waarbij RCT reducties werden bereikt van resp. omstreeks 52 en 62% bedroeg G resp. omstreeks 1,5 x Gc en 2,0 Gc. Bij de experimenten 11-12 waarbij RCT reducties werden bereikt van omstreeks 15 70% was G groter dan 4 x Gc.

Bij vergelijking van de experimenten 5 en 11 blijkt dat door verlaging van de ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,60 naar 0,17 g.g“l.uur“* bij een constante temperatuur van 385°C, een verhoging van de RCT reductie optreedt van 20 40 naar 70% en een toename van de 04“ productie van 1,06 naar 3,02 gew.%. Ter vergelijking met experiment 5 werd nog een experiment 14 uitgevoerd waarbij een verhoging van de RCT reductie van 40 naar 70% werd gerealiseerd door verhoging van de temperatuur van 385 naar 410°C bij een 25 constante ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,60 g.g”*.uur“*. Bij experiment 14 bedroeg de C4” productie 4,41 gew.% (i.p.v. 3,02 gew.% zoals bij experiment 11).

De producten verkregen bij de katalytische waterstofbe-handeling uitgevoerd volgens de experimenten 5, 11 en 13 30 werden in een drietal experimenten (resp. de experimenten 15, 16 en 17) door achtereenvolgende atmosferische- en vacuumdestillatie gescheiden in een C4" fractie, een H2S + NH3 fractie, een C5 - 370°C atmosferisch destillaat, een 370 - 520eC vacuumdestillaat en een 81 03 0 6 7 η -17- 520eC+ vacuumresidu. De vacuumresiduen werden bij een druk van 40 bar en een oplosmiddel/olie gewichtsverhouding van 3:1 ontasfalteerd met n-butaan en de verkregen ontasfal-teerde vacuumresiduen werden opgemengd met de bijbehorende 5 vacuumdestillaten. De resultaten van deze experimenten (waarvan alleen experiment 17 een experiment volgens de uitvinding is) zijn vermeld in tabel B.

81 0 3 0 6 7

-18-Tabel B

Experiment (To· 15 16 17

Met H2 behandelde product afkomstig uit experiment No. 5 11 13

Destillatie

Opbrengst aan producten betrokken op 100 gew.delen vacuumresidu I, gew.delen C4" 1,06 3,02 1,70 H2S+NH3 3,8 5,1 4,5 C5 - 370°C 5,8 10,0 8,3 370-520°C (vacuumdestillaat) 23,5 39,0 34,0 520^0-1- (vacuumresidu XI) 67,1 45,2 53,0 RCT van het vacuumdestillaat, gew.Z 0,4 0,4 0,4 R.CX van het vacuumresidu II, gew.Z 15,2 10,3 13,2

Ontasfaltering

Temperatuur, °C 137 125 133

Opbrengst aan ontasfalteerd vacuumresidu, gew.delen 41,0 36,2 38,0

Opbrengst aan asfalt, gew.delen 26,1 9,0 15,0 RCT van het ontasfalteerd vacuumresidu, gew.Z 3,7 4,8 4,4

Menging

Opbrengst aan mengsel van vacuumdestillaat en ontasfalteerd vacuumresidu, gew.delen 64,5 75,2 72,0

Beginkookpunt van het mengsel, °C 370 370 370 RCT van het mengsel, gew.Z 2,5 2,5 2,5 81 03 0 6 7 -19-

Ten aanzien van de vraag in hoeverre het mogelijk is om, met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor G, uitgaande van vacuumresidu B door uitsluitend katalytische waterstofbehandeling, een product te bereiden waaruit door 5 destillatie een atmosferisch residu verkregen kan worden met een beginkookpunt van 370eC en een lagere RCT dan die van het vacuumresidu B, leert toepassing van de gevonden b-p relatie in de vorm: x 100 = Fmx, bij substitutie van b“ll, 1^*370 en T5=520, dat dit 10 zonder bezwaar mogelijk is, zolang het te bereiden atmosferisch residu met een beginkookpunt van 370°C, een RCT (c) bezit van meer dan 6,5 gew.%.

Indien men uit vacuumresidu B een olie wenst te bereiden met een beginkookpunt van 370°C en een RCT van 15 3 gew.%, kan met het oog op de maximaal toelaatbare waarde voor G niet volstaan worden met uitsluitend katalytische waterstofbehandeling. Men dient dan naast de katalytische waterstofbehandeling een oplosmiddelontasfaltering toe te passen. Toepassing van de gevonden relatie in de vorm: 20 maximale RCT reductie * Fma.g., en minimale RCT reductie = Fm-fn leert bij substitutie van bell, Tis370 en Ϊ5=520, dat voor het optimaal bedrijven van het combinatieproces moet worden zorg gedragen voor een RCT reductie bij de 25 katalytische waterstofbehandeling tussen 30,6 en 40,6%.

Ter bereiding van een olie met een beginkookpunt van 370°C en een RCT van 3,0 gew.% uit vacuumresidu B werd een experiment 18 uitgevoerd. Bij dit experiment werd vacuumresidu B aan een katalytische waterstofbehandeling onderworpen. 30 Het experiment werd uitgevoerd in een reactor van 1000 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 600 ml. Het katalysatorbed bestond uit dezelfde C0/M0/AI2O3 katalysator welke bij de experimenten 1-14 werd toegepast. Experiment 18 werd uitgevoerd bij een 8103067 W w -20- tempera tuur van 390°Cj een druk van 125 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1,0 g.g”^.uur“ en een Hj/olie verhouding van 1000 Nl/kg· De RCT reductie bedroeg 35,5%.

Het product van de katalytische waterstofbehandeling werd 5 door achtereenvolgende atmosferische- en vacuumdestillatie gescheiden in een C4·* fractie, een S2S + NH3 fractie, een C5 - 370°C atmosferisch destillaat, een 370 - 520°C vacuumdestillaat en een 520°C+ vacuumresidu. Het vacuumresidu werd bij een temperatuur van 127°C, een 10 druk van 40 bar en een oplosmiddel/olie gewichtsverhouding van 3:1 ontasfalteerd met n-butaan en het verkregen ontasfalteerde vacuumresidu werd opgemengd met het vacuumdestillaat· De resultaten van dit experiment volgens de uitvinding zijn hieronder vermeld.

81 03 0 67 -21-

Destillatie

Opbrengst aan producten betrokken op 100 gew.delen vacuumresidu I, gew.delen C4- 1,4 H2S + NH3 1,0 C5 - 370°C 3,5 370-520°G (vacuumdestillaat) 20,6 520°C+ (vacuumresidu II) 71,2 RCT van het vacuumdestillaat, gew.% 0,3 RCT van het vacuumresidu II, gew.% 9,1

Ontasfaltering

Opbrengst aan ontasfalteerd vacuumresidu, gew.delen 56,0

Opbrengst aan asfalt, gew.delen 15,2 RCT van het ontasfalteerd vacuumresidu, gew.% 4,0

Menging

Opbrengst aan mengsel van vacuumdestillaat en ontasfalteerd vacuumresidu, gew.delen 76,6

Beginkookpunt van het mengsel, °C 370 RCT van het mengsel, gew.% 3,0 81 0 3 0 6 7

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmeng-sel met een RCT van a gew.% en een beginkookpunt van T]_°C, met het kenmerk, dat een vacuumresidu I verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie, welk vacuumresidu 5 een RCT van b gew.% en een 5 gew.% kookpunt van T5°C bezit, ter verlaging van de RCT aan een katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen, dat het verkregen product door destillatie wordt gescheiden in een atmosferisch destillaat en een atmosferisch residu met een beginkookpunt 10 van Ti°C, dat hetzij uit het atmosferisch residu door oplosmiddelontasfaltering, zoveel asfalt wordt afgescheiden dat een ontasfalteerd atmosferisch residu verkregen wordt met de gewenste RCT van a gew.%, hetzij het atmosferisch residu door destillatie wordt gescheiden in een vacuumdes-15 tillaat en een vacuumresidu II, uit welk vacuumresidu II door oplosmiddelontasfaltering zoveel asfalt wordt afgeschei-den dat een ontasfalteerd vacuumresidu verkregen wordt met een zodanige RCT dat daaruit door opmengen met het vacuum-destillaat een mengsel met; de gewenste RCT van a gew.% 20 verkregen wordt en dat de katalytische waterstofbehandeling onder zodanige condities wordt uitgevoerd dat daarbij voldaan wordt aan de relatie: 81 0 3 0 6 7 ί· . . -S> -23- RCT reductie = x 100 = 73,5 + 5 - 0,108 x Τχ + 2,55 x b - 0,05 x T5 1,40 - 1,08 x 10“3 x Τχ waarin c de RCT voorstelt van het atmosferisch residu met een beginkookpunt van Τχο0 van het met waterstof behandelde product.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat 5 bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT een katalysator wordt toegepast welke ten minste een metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien ten minste een metaal gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager X0 bevat, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat*

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat bij de katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT een katalysator wordt toegepast welke de metaalcombi- X5 natie nikkel-molybdeen of cobalt-molybdeen op alumina als drager bevat.

4. Werkwijze volgens conclusies 2 of 3, met het kenmerk, dat het vacuumresidu I een vanadium + nikkelgehalte bezit van meer dan 50 gdpm en dat dit vacuumresidu bij de 20 katalytische waterstofbehandeling achtereenvolgens met twee katalysatoren in contact wordt gebracht waarvan de eerste katalysator een ontmetalliseringskatalysator is welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat en de tweede katalysator een RCT reductiekatalysator zoals 25 omschreven in de conclusies 2 of 3.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de ontmetalliseringskatalysator de metaalcombinatie nikkel-vanadium op silica als drager bevat. 8103067 -V- -24-

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300 - 500°C, een druk van 50 - 300 bar, een ruimtelijke doorvoersneldheid van 5 0,02-10 g.g“l.uur“^ en een H2/voeding verhouding van 100 - 5000 Nl/kg.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 350 - 450°C, een druk van 75 - 200 bar, 10 een ruimteli jke doorvoersnelheid van 0,1-2 g.g”^.uur“^· en een ^/voeding verhouding van 500 - 2000 Nl/kg.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 7, met het kenmerk, dat de oplosmiddelontasfaltering wordt toegepast op een vacuumresidu van het met waterstof behandelde 15 product.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd onder toepassing van n-butaan als oplosmiddel bij een druk van 35 - 45 bar en een temperatuur van 100 - 150°G.

10. Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmeng- sel geschikt om te dienen als voeding voor een katalytisch conversieproces zoals katalytisch kraken, al of niet in tegenwoordigheid van waterstof, ter bereiding van lichte koolwaterstofdestillaten zoals benzine en kerosine, welk 25 koolwaterstofmengsel wordt bereid uitgaande van een vacuumresidu verkregen bij de destillatie van een ruwe aardolie en welke bereiding wordt uitgevoerd in hoofdzaak zoals in het voorafgaande heschreven en in het bij-zonder onder verwijzing naar de experimenten 8, 9, 13, 17 30 en 18.

11. Koolwaterstofmengsels bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 10. 8103067