NL8105560A

NL8105560A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten.

Info

Publication number: NL8105560A
Application number: NL8105560A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1981-12-10
Publication date: 1983-07-01
Also published as: ES8308585A1; CA1198388A; MX162957B; ES517987A0; JPH0581636B2; AU553542B2; EP0082551B1; SU1306479A3; AR247915A1; JPS58108295A; EP0082551A1; ZA829036B; AU9133382A; DE3269261D1

Description

K 56X7 MET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFOLIEDESTILLATEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengels.

Bij de atmosferische destillatie van ruwe aardolie 5 ter bereiding van lichte koolwaterstofoliedestillaten zoals benzine» kerosine en gasolie, wordt als bijprodukt een asfaltenenhoudend residu verkregen. Aanvankelijk werden deze atmosferische residuen, welke als regel naast asfaltenen een aanzienlijke hoeveelheid zwavel en 10 metalen bevatten, toegepast als stookolie. Met het oog op de toenemende behoefte aan lichte koolwaterstofoliedestillaten en de schaarser wordende ruwe aardolie reserves zijn in het verleden reeds verscheidene bewerkingen voorgesteld welke ten doel hadden de atmosferische 15 residuen om te zetten tot lichte koolwaterstofoliedestillaten· Zo kan men bijvoorbeeld het atmosferisch residu onderwerpen aan een thermische kraking. Men kan.verder het atmosferische residu door vacuumdestillatie scheiden in een vacuumdestillaat en een vacuumresidu, het vacuum-20 destillaat onderwerpen aan thermische kraking of aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof en het vacuumresidu onderwerpen aan thermische kraking. Tenslotte kan men het vacuumresidu door oplos-middelontasfaltering scheiden in een ontasfalteerde olie 8105560 - 2 - , » en een asfalt, de ontasfalteerde olie onderwerpen aan thermische kraking of aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof en de asfalt onderwerpen aan thermische kraking* 5 Daar de thermische kraking (TK), waarbij een zware voeding wordt omgezet tot een produkt dat minder dan 20 gew.% C4" koolwaterstoffen bevat en waaruit één of meer destillaatfrakties als gewenst licht produkt en een zware fraktie als bijprodukt kunnen worden afgescheiden, 10 in de praktijk heeft bewezen een geschikte bewerking te zijn voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten uit velerlei asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, werd nagegaan in hoeverre door combinatie van de TK met voorbehandeling van de zware voeding en/of nabehandeling 15 van de uit het thermische gekraakte produkt afgescheiden zware fraktie en toepassing van ten minste een deel van de nabehandelde zware fraktie als voeding voor de TK, een beter resultaat verkregen kan worden dan bij toepassing van uitsluitend de TK. Bij de beoordeling van het 20 resultaat speelt in de eerste plaats een rol, de opbrengst aan licht produkt. Verder zijn ook de kwaliteit van het lichte en zware produkt van belang. Onder kwaliteit van het lichte produkt wordt in dit verband verstaan, de geschiktheid om te worden verwerkt tot een waardevolle 25 lichte brandstof. Deze geschiktheid is beter naarmate het lichte produkt o.a. een lager zwavel- en olefinen-gehalte bezit. Onder kwaliteit van het zware produkt wordt in dit verband verstaan, de geschiktheid om te dienen als stookoliecomponent. Deze geschiktheid is 30 beter naarmate het zware produkt o.a. een lager metaal-en zwavelgehalte en een lagere viscositeit en dichtheid bezit. Als voorbehandelingen voor de voeding van de TK en als nabehandelingen voor de zware fraktie van het produkt uit de TK werden de volgende bewerkingen onder- 8105560 * - 3 - zocht: oplosmiddelontasfaltering (OA) waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt waaruit een ontasfalteerde oliefraktie en een asfaltfraktie worden afgescheiden en katalytische waterstofbehan-5 deling (WB) waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt met een verlaagd asfaltenengehalte waaruit één of meer destillaatfrakties als gewenst licht produkt en een zware fraktie kunnen worden afgescheiden· 10 Bij het onderzoek werd een vergelijking gemaakt tussen de resultaten welke verkregen kunnen worden bij de bereiding van een koolwaterstofoliedestillaat met gegeven kooktrajekt en een zwaar bijprodukt uitgaande van eenzelfde hoeveelheid van een asfaltenenhoudend 15 koolwaterstofmengsel onder toepassing van a) alleen IK, b) IK in combinatie met OA, c) TK in combinatie met WB en d) TK in combinatie met zowel OA als WB, waarbij de omstandigheden van de verschillende bewerkingen zoveel mogelijk overeenkomstig zijn· Gelet op de bij elk van de 20 procesvoeringen te verkrijgen hoeveelheid en kwaliteit van het koolwaterstofoliedestillaat en de kwaliteit van het zware bijprodukt, kunnen de verschillende procesvoeringen als volgt worden gerangschikt: 25 Hoeveelheid koolwaterstofoliedestillaat d > c > b > a

Kwaliteit van het koolwaterstofoliedestillaat c > d > a > b Kwaliteit van het zware bijprodukt c > d > a > b

Rekening houdende met het aanmerkelijke verschil 30 in opbrengst aan koolwaterstofoliedestillaat verkregen volgens de procesvoeringen c) en d) en de slechts geringe verschillen in kwaliteit tussen de koolwaterstof— oliedestillaten en tussen de zware bijprodukten verkregen volgens de procesvoeringen c) en d), bestaat een duidelijke 8 1 0 5 5 S 0 : f I * - 4 - voorkeur voor een procesvoering waarin een combinatie is toegepast van een TK, een OA en een WB.

Ten aanzien van de volgorde waarin de drie bewerkingen worden uitgevoerd alsmede de voedingen welke voor 5 elk van de drie bewerkingen worden toegepast, komen een aantal uitvoeringsvormen in aanmerking· Voor alle uitvoeringsvormen geldt dat de ontasfalteerde oliefraktie welke wordt afgescheiden uit het produkt van de OA, wordt toegepast als voeding of voedingscomponent voor de 10 TK. Elk van. de uitvoeringsvormen kan in één van de volgende drie klassen worden ondergebracht.

I) De asfaltenenhoudende voeding wordt eerst aan een WB onderworpen, uit het aldus verkregen produkt wordt een zware fraktie afgescheiden en deze wordt 15 aan een combinatie van een OA en een TK onderworpen.

II) De asfaltenenhoudende voeding wordt eerst aan een OA onderworpen, uit het aldus verkregen produkt worden een ontasfalteerde oliefraktie en een asfalt-fraktie afgescheiden en deze worden beide aan een 20 combinatie van een TK en een WB onderworpen.

III) De asfaltenenhoudende voeding wordt eerst aan een TK onderworpen, uit het aldus verkregen produkt wordt een zware fraktie afgescheiden en deze wordt aan een combinatie van een WB en een OA onderworpen.

25 De uitvoeringsvormen behorende tot klasse I vormen het onderwerp van de onderhavige octrooiaanvrage. De uitvoeringsvormen behorende tot de klassen II en III vormen het onderwerp van resp. de Nederlandse octrooiaanvragen (K 5618) en (K 5619).

30 De uitvoeringsvormen waarop de onderhavige octrooi aanvrage betrekking heeft kunnen verder worden onderverdeeld afhankelijk van het antwoord op de vraag of de zware fraktie afgescheiden uit het produkt van de WB wordt toegepast als voeding voor de OA (klasse IA), dan 8105530 * a * - 5 - wel als voedingscomponent voor de TK (klasse IB). Voor de uitvoeringsvormen behorende tot klasse 12 geldt dat de zware fractie afgescheiden uit de TK wordt toegepast als voeding voor de OA.

5 De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, waarbij een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel (stroom 1) aan een WB wordt onder-* 10 worpen, waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt met een verlaagd asfaltenengehalte waaruit één of meer destillaatfrakties en een zware fraktie (stroom 2) worden afgescheiden, waarbij stroom 2 aan een combinatie van de volgende twee bewerkingen 15 wordt onderworpen: een OA waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt waaruit een ontasfalteerde oliefraktie (stroom 3) en een asfaltfrak-tie (stroom 4) worden afgescheiden en een TK waarbij een voeding of twee voedingen afzonderlijk worden omgezet 20 tot een produkt dat minder dan 20 gew.% C$“ koolwaterstoffen bevat en waaruit één of meer destillaatfrakties en een zware fraktie (stroom 5) worden afgescheiden, waarbij stroom 3 wordt toegepast als voeding of voedingscomponent voor de TK en waarbij stroom 2 wordt toegepast 25 hetzij als voedingscomponent voor de TK onder gebruikmaking van stroom 5 als voeding voor de OA, hetzij als voeding voor de OA.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als voeding een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel toegepast. Een 30 geschikte parameter voor de beoordeling van het asfaitenengehalte van een koolwaterstofmengsel alsmede voor de daling van het asfaltenengehalte welke optreedt bij toepassing van een WB op een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel, is de Ramsbottom Carbon Test value (RCT). Naarmate een koolwaterstofmengsel een 8105530 ' * * i 9 - 6 - hoger asfaltenengehalte bezit, vertoont het een hogere RCT. Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast op koolwaterstofmengsels welke in hoofdzaak koken boven 350°C en voor meer dan 35 gew % koken boven 520°C en welke een RCT van meer dan 7,5 gew.% 5 bezitten. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofmengsels zijn residuen verkregen bij de destillatie van ruwe aardoliën alsmede zware koolwaterstofmengsels verkregen uit leisteen en teerzand. Desgewenst kan de werkwijze ook worden toegepast op zware ruwe aardoliën, residuen verkregen bij de destillatie 10 van produkten onstaan bij het thermisch kraken van koolwaterstofmengsels en asfalt verkregen bij de oplosmiddelontasfaltering van asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels. De werkwijze volgens de uitvinding is zeer geschikt om te worden toegepast op residuen verkregen bij de vacuumdestillatie van atmosferische 15 destillatieresiduen van ruwe aardoliën. Indien als voeding voor de werkwijze volgens de uitvinding een atmosferisch destillatieresidu van een ruwe aardolie beschikbaar is, verdient het de voorkeur om daaruit door vacuumdestillatie een vacuum-destillaat af te scheiden en het resulterende vacuumresidu aan 20 de WB te onderwerpen. Het afgescheiden vacuumdestillaat kan worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten door het te onderwerpen aan thermische kraking of aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof. Het afgescheiden vacuumdestillaat kan zeer geschikt dienen als 25 voedingscomponent voor de TK tezamen met stroom 3.

De werkwijze volgens de uitvinding is een drie-staps proces waarbij een asfaltenenhoudende voeding (stroom 1) in een eerste stap aan een WB wordt onderworpen ter bereiding van een produkt met een verlaagd asfaltenengehalte waaruit één of meer 30 destillaatfrakties en een zware fraktie (stroom 2) worden afgescheiden. Bij de tweede en derde stap van de werkwijze wordt stroom 2 aan een combinatie van een OA en een TK onderworpen.

Asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels bevatten als 22 regel een aanzienlijke hoeveelheid metalen, vooral vanadium en 8105560 >1 ί " - 7 - nikkel. Indien deze koolwaterstofmengsels aan een katalystische behandeling worden onderworpen, bijvoorbeeld een WB ter verlaging van het asfaltenengehalte zoals bij de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding, zetten deze metalen zich af op 5 de bij de WB toegepaste katalysator en verkorten daardoor de levensduur. Mét het oog hierop verdient het de voorkeur om asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 50 gdpm aan een ontmetallisering te onderwerpen alvorens deze met de bij de WB toegepaste katalysator 10 in contact te brengen. Deze ontmetallisering kan zeer geschikt plaatsvinden door het asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsel in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat.

Zowel katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als 15 katalysatoren welke één of meer metalen met hydrogenerende activiteit bevatten, in het bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium, op een in hoofdzaak uit silica bestaande drager, komen voor dit doel in aanmerking. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetal-20 lisering in tegenwoordigheid van waterstof wordt toegepast op de asfaltenenhoudende voeding, kan deze ontmetallisering in een afzonderlijke reaktor worden uitgevoerd. Daar de katalytische ontmetallisering en de WB ter verlaging van het asfaltenengehalte onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan men ook 25 zeer geschikt beide processen in dezelfde reaktor uitvoeren welke achtereenvolgens een bed van de ontmetalliseringskataly-sator en een bed van de bij de WB toegepaste katalysator bevat.

Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de WB zijn 30 die welke ten minste één metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien ten minste één metaal gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevatten, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat. Zeer geschikt katalysatoren voor toepassing 8105560 ‘ ^ # ( i - 8 - bij de WB zijn die welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of cobalt/molybdeen op alumina als drager bevatten. De WB wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 300-500eC en in het bijzonder van 350-450eC, een druk van 50-300 bar en 5 in het bijzonder van 75-200 bar, een ruimtelijke doorvoersnel-heid van 0,02-10 g.g”l.uur“* en in het bijzonder van 0,1-2 g.g^.uur”1 en een Hjj/voeding verhouding van 100-5000 Nl.kg”* en in het bijzonder van 500-2000 Nl.kg”*> Ten aanzien van de condities welke bij een eventueel uit te voeren 10 katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof worden toegepast, geldt dezelfde voorkeur als hierboven aangegeven voor de WB ter verlaging van het asfaltenengehalte.

De WB wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd dat een produkt wordt verkregen waarvan de C5+ fraktie aan de 15 vqlgende eisen voldoet: a) de RCT van de C5+ fraktie bedraagt 20-70% van de RCT van de voeding, en b) het verschil tussen het gewichtspercentage aan koolwater-'stoffen kokend beneden 350eC in de C5+ fraktie en in de 20 voeding bedraagt ten hoogste 40.

Opgemerkt dient te worden dat bij de katalytische ontmetallisering, naast verlaging van het metaalgehalte, enige verlaging van de RCT en vorming van C5“350°C produkt optreedt. Iets dergelijks geldt voor de WB waarbij naast verlaging van de 25 RCT en-vorming van C5-350eC produkt, enige verlaging van het metaalgehalte optreedt. Voor wat betreft de hierboven onder a) en b) genoemde eisen geldt dat deze betrekking hebben op de totale verlaging van de RCT en vorming van C5-350°C produkt (d.w.z. inclusief die welke optreedt bij een eventueel uit te 30 voeren katalytische ontmetallisering).

Bij de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een produkt met verlaagd asfaltenengehalte verkregen waaruit èèn of meer destillaatfrakties en een zware fraktie (stroom 2) worden afgescheiden. De uit het produkt afgescheiden 8105560 * » - 9 - destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het verdient de voorkeur om uit het produkt bovendien een vacuumdestillaat af te scheiden· Bit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte 5 koolwaterstofoliedestillaten·

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als tweede of derde stap een OA toegepast waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt waaruit een ontasfalteerde oliefraktie (stroom 3) en een asfaltfraktie (stroom 4) worden 10 afgescheiden· Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren van de OA zijn paraffinische koolwaterstoffen met 3-6 koolstofatomen per molecule zoals n-butaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van n-butaan met n-pentaan. Geschikte oplosmiddel/olie gewichtsverhoudingen liggen tussen 15 7:1 en 1:1 en in het bijzonder tussen 4:1 en 1:1. De OA wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een druk tussen 20 en 100 bar.

Bij gebruik van n-butaan als oplosmiddel wordt de ontasfaltering bij voorkeur uitgevoerd bij een druk van 35-45 bar en een temperatuur van 100-150eC.

20 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als tweede of derde stap een TK toegepast waarbij één voeding of twee voedingen afzonderlijk worden omgezet tot een produkt dat minder dan 20 gew.% C4" koolwaterstoffen bevat en waaruit één of meer destillaatfrakties en een zware fraktie (stroom 5) 25 worden afgescheiden. De wijze waarop de TK wordt uitgevoerd wordt bepaald door de aard van de voedingen welke voor de TK beschikbaar zijn.

Indien de voeding voor de TK uitsluitend wordt gevormd door één of meer betrekkelijk asfaltenenarme stromen zoals 30 stroom 3, eventueel tezamen met één of meer tijdens de werkwijze afgescheiden vacuumdestillaten kan worden volstaan met een TK welke slechts één kraakinstallatie bevat. Uit het verkregen produkt wordan één of meer destillaatfrakties en een .zware fraktie (stroom 5) afgescheiden. De uit het 8103380 • , 1 - 10 - produkt afgescheiden destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het verdient voorkeur om uit het produkt bovendien een vacuumdestillaat af te scheiden.

Dit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren 5 worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten. Indien de voeding voor de TK uitsluitend wordt gevormd door één of meer betrekkelijk asfaltenenarme stromen en een TK wordt toegepast welke slechts één kraakinstallatie bevat, wordt bij voorkeur een zware fraktie van het gekraakte produkt gerecirculeerd 10 naar de kraakinstallatie. Zo kan men bijvoorbeeld uitgaande van stroom 3 als voeding voor de TK, een produkt bereiden waaruit door destillatie één of meer atmosferische destillaten worden afgescheiden en vervolgens een deel van het atmosferisch residu recirculeren naar de kraakinstallatie.

15 Indien de voeding voor de TK zowel wordt gevormd door

één of meer betrekkelijk asfaltenenarme stromen zoals stroom 3 eventueel tezamen met één of meer tijdens de werkwijze afgescheiden vacuumdestillaten, als door een betrekkelijk asfaltenenrijke stroom zoals stroom 4 of een als vacuum-20 residu verkregen stroom 2, verdient het de voorkeur om een TK

toe te passen welke twee kraakinstallaties bevat en beide typen voedingen afzonderlijk te kraken tot produkten waaruit één of meer destillaatfrakties en een zware fraktie (stroom 5) worden afgescheiden. De uit de produkten afgescheiden destillaatfrakties 25 kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het verdient voorkeur om uit de produkten bovendien een vacuumdestillaat af te scheiden. Het afgescheiden vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte koolwaterstof destillaten. Evenals bij toepassing van een TK welke 30 slechts één kraakinstallatie bevat, geldt ook bij toepassing van een TK welke twee kraakinstallaties bevat, dat bij voorkeur een zware fraktie van het gekraakte produkt uit de kraakinstallatie waarin de betrekkalijk asfaltenenarme voeding wordt 8105580 , : > - 11 - verwerkt, wordt gerecirculeerd near deze kraakinstallatie· Bij toepassing van een TK welke twee kraakinstallaties bevat kan desgewenst uit het produkt verkegen in de kraakinstallatie waarin de betrekkelijk asf altenenrijke voeding wordt gekraakt, 5 een betrekkelijk as fait enenarme zware fraktie worden afgescheiden en deze kan worden toegepast als voedingscomponent voor de kraakinstallatie waarin de betrekkelijk asfaltenenarme voeding wordt verwerkt. Bij toepassing van een TK welke twee kraakinstallaties bevat is het niet noodzakelijk dat de destillatie van de 10 gekraakte produkten (atmosferische en eventueel vacuum destillatie) in afzonderlijke destillatie-installaties plaats vindt. Desgewenst kunnen de gekraakte produkten of frakties daarvan worden samengevoegd en tezamen worden gedestilleerd.

Voor de TK van zowel betrekkelijk asfaltenenarme als 15 betrekkelijk asfaitenenrijke voedingen geldt, dat deze bij voorkeur wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 400-525°C en een ruimtelijk doorvoersnelheid van 0,01-5 kg verse voeding per 1 kraakreaktorvolume per minuut.

Zoals in het voorafgaande reeds werd opgemerkt, kunnen de 20 uitvoeringsvormen behorende tot de klasse I waarop de onderhavige octrooiaanvrage betrekking heeft, worden onderverdeeld afhankelijk van het antwoord op de vraag of stroom 2 wordt toegepast als voeding voor de 0A (klasse IA), dan wel als voedingscomponent voor de TK (klasse IB). Voor de uitvoeringsvormen behorende tot 25 klasse IB geldt dat stroom 5 wordt toegepast als voeding voor de 0A.

De verschillende uitvoeringsvormen behorende tot klasse IA zijn schematisch voorgesteld in figuur I. Volgens de figuur wordt de werkwijze uitgevoerd in een inrichting welke achtereen-30 volgens bestaat uit een WB sectie (6), een 0A sectie (7) en een TK sectie (8). Een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel (1) wordt aan een WB onderworpen en het met waterstof behandelde produkt wordt gescheiden in èèn of meer destillaatfrakties (9) en een residuale fraktie (2). Stroom 2 wordt aan een OA

8105560 - 12 - ' v I ' onderworpen en het produkt wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie (3) en een asfalt (4). Stroom 3 wordt aan een TK onderworpen en het gekraakte produkt wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties (10) en een residuale fraktie (5). Naast 5 deze uitvoeringsvorm (IA1) waarbij de stromen 4 en 5 niet verder worden verwerkt, omvat figuur I nog de volgende zeven uitvoeringsvormen: XA2 Toepassing van tenminste een deel van stroom 4 als 10 voedingscomponent voor de WB. Stroom 5 wordt niet verder verwerkt.

IA3 Toepassing van tenminste een deel van stroom 4 als voedingscomponent voor de TK. Stroom 5 wordt niet 15 verder verwerkt.

IA.4 Toepassing van een deel van stroom 4 als voedingscomponent voor de WB en als voedingscomponent voor de TK. Stroom 5 wordt niet verder verwerkt.

20 IA5 t/m Uitvoeringsvormen in hoofdzaak overeenkomend met die IA7 beschreven onder resp. IA2 t/m ΙΔ4, doch waarbij tenminste een deel van stroom 5 wordt toegepast als voedingscomponent voor de WB.

25 IA8 Toepassing Van tenminste een deel van stroom 5 als voedingscomponent voor de WB. Stroom 4 wordt niet verder verwerkt.

De· verschillende uitvoeringsvormen behorende tot klasse IB 30 zijn schematisch voorgesteld in figuur II. Volgens deze figuur wordt de werkwijze uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een WB sectie (6), een TK sectie (7) en een OA sectie (8). Een asfaltenenhoudend koolwaterstof-mengsel (1) wordt aan een WB onderworpen en het met waterstof 8105560 * r ·* - 13 - behandelde produkt wordt gescheiden in èên of meer destillaat** frakties (9) en een residuale fraktie (2). Stroom 2 wordt aan een TK onderworpen en het gekraakte produkt wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties (10) en een residuale 5 fraktie (5). Stroom -5 wordt aan een OA onderworpen en het produkt wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie (3) en een asfalt (4). Stroom 3 wordt toegepast als voedingscoraponent voor de TK. Naast deze uitvoeringsvorm (IB1) waarbij stroom 4 niet • verder wórdt verwerkt, omvat figuur II nog·een tweede uitvoerings-10 vorm (IB2) waarbij tenminste een deel van stroom 4 wordt toegepast als voedingscomponent voor de WB.

Bij de uitvoeringsvormen waar gestreefd wordt naar een zo volledig mogelijke omzetting van stroom (1) naar koolwaterstof-oliedestillaten, verdient het voorkeur om uit één van de zware 15 stromen in het proces; een zogenaamde "bleed stream" af te scheiden. Op deze wijze kan worden voorkomen dat een opbouw van ongewenste zware componenten in het proces plaatsvindt.

Een drietal processchema’s ter bereiding van koolwaterstof-oliedestillaten uit asfalteenhoudende koolwaterstofmengsels 20 volgens de uitvinding, zullen hieronder meer uitvoerig worden toelicht aan de hand van de figuren III-V.

Processchema A (op basis van uitvoeringsvorm IA5)

Zie figuur III.

25 De werkwijze wordt uitgevoèrd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een WB sectie welke is opgebouwd uit een katalytische waterstofbehandelingsinstallatie (6), een eerste atmosferische destillatie installatie (7) en een eerste vacuum-destillatie-installatie (8), een OA sectie (9) en een TK sectie 30 welke is opgebouwd uit een thermische kraakinstallatie (10), een tweede atmosferische destillatie-installatie (11) en een tweede vacuumdestillatie installatie (12). Een asfaltenenhoudend koolwaterslofmengsel (1) wordt gemengd met een recirculatie-stroom (13) en het mengsel (14) wordt tezamen met waterstof (15) 35 aan een katalytische waterstofbehandeling onderworpen. Het 8105560 - 14 - met waterstof behandelde produkt (16) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (17), een atmosferisch destillaat (18) en een atmosferisch residu (19). Het atmosferisch residu (19) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een 5 vacuumdestillaat (20) en een vacuumresidu (2). Het vacuumresidu (2) wordt door oplosmiddelontasfatering gescheiden in een ontasfal-teerde olie (3) en een asfalt (4). De ontasfalteerde olie (3) wordt gemengd met een atmosferisch residu (21) en het mengsel (22) wordt thermisch gekraakt. De asfalt (4) wordt in twee 10 porties (23) en (24) verdeeld waarvan portie (24) wordt gemengd met een vacuumresidu (5) tot de recirculatiestroom (13).

Het thermisch gekraakte produkt (25) wordt door atmosfe-rische destillatie gescheiden in een gasfraktie (26), een atmosferisch destillaat (27) en een atmosferisch residu (28).

15 Het atmosferisch residu (28) wordt in twee porties (21) en (29) · verdeeld, waarvan portie (29) door vacuumdestillatie wordt gescheiden in een vacuum destillaat (30) en een vacuumresidu (5).

Processchema B (op basis van uitvoeringsvorm IA6) 20 Zie figuur IV.

De werkwijze wordt uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een WB sectie welke is opgebouwd uit een katalytische waterstofbehandelingsinstallatie (6), een eerste atmosferische destillatie-installatie (7) en een eerste vacuum-25 destillatie-installatie (8), een OA sectie (9) en een TK sectie welke is opgebouwd uit een eerste thermische kraakinstallatie (10), een tweede atmosferische destillatie-installatie (11), een tweede thermische kraakinstallatie (12), een derde atmosferische destillatie-installatie (13) en een tweede vacuumdestillatie-30 installatie (14). Een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel (1) wordt gemengd met een vacuumresidu (15) en het mengsel (16) wordt tezamen met waterstof (17) aan een katalytische waterstof— behandeling onderworpen. Het met waterstof behandelde produkt (18) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (19), 35 een atmosferisch destillaat (20) en een atmosferisch residu (21).

8105560

V

- 15 - ί 1 .

Het atmosferisch residue (21) wordt door vacuumdestillatie gescheiden, in een vacuumdestillaat (22) en een vacuumresidu (2)·

Het vacuumresidu (2) wordt door oplosmiddeloutasfaltering gescheiden in een ontasfalteerde olie (3) en een asfalt (4). De 5 ontasfalteerde olie (3) wordt gemengd met een atmosferisch residu (23) en het mengsel (24) wordt in de tweede thermische kraakinstallatie omgezet tot een produkt (25) dat door atmosferische destillatie wordt gesplitst in een gasfraktie (26), een atmosferisch destillaat (27) en een atmosferisch residu (28).

10 Het atmosferisch residu (28) wordt in twee porties (23) en (29) verdeeld. De asfalt (4) wordt in de eerste thermische kraakinstallatie omgezet tot een produkt (30) dat door atmosferische destillatie wordt gescheiden in een gasfraktie (31), een atmosferisch destillaat (32) en een atmosferisch residu (33).

15 De gasfrakties (26) en (31) worden samengevoegd tot het mengsel (34)·

De atmosferische destillaten (27) en (32) worden samengevoegd tot het mengsel (35). De atmosferische residuen (29) en (33) worden samengevoegd tot het mengsel (36) dat door vacuumdestillatie wordt gescheiden in een vacuumdestillaat (37) en een 20 vacuumresidu (5). Het vacuumresidu (5) wordt in twee porties (15) en (38) gesplitst.

Processchema C (op basis van uitvoeringsvorm IB2)

Zie figuur V.

25 De werkwijze wordt uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een WB sectie welke is opgebouwd uit een katalytische waterstofbehandelingsinstallatie (6), een eerste atmosferische destillatie-installatie (7) en een eerste vacuum-destillatie-installatie (8), een TK sectie welke is opgebouwd 30 uit een eerste thermische kraakinstallatie (9), een tweede atmosferische destillatie-installatie (10), een tweede thermische kraakinstallatie (11), een derde atmosferische destillatie-installatie (12) en een tweede vacuumdestillatie-installatie (13) en een OA sectie (14). Een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel (D .

8 1 0 3 5 6 0 * , ψ , * - 16 - wordt gemengd met een asfalt (15) en het mengsel (16) wordt tezamen met waterstof (17) aan een katalytische waterstofbehande-ling onderworpen. Het met waterstof behandelde produkt (18) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gas-5 fraktie (19), een atmosferische destillaat (20) en een atmosferisch residu (21). Het atmosferisch residu (21) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (22) en een vacuumresidu (2). Het vacuumresidu (2) wordt door thermische kraking omgezet tot een produkt (23) dat door atmosferische 10 destillatie wordt gescheiden in een gasfraktie (24), een atmosferisch destillaat (25) en een atmosferisch residu (26).

Het atmosferisch residu (26) wordt gemengd met een atmosferisch residu (27) en het mengsel (28) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (29) en een vacuumresidu (5).

15 Het vacuumresidu (5) wordt door oplosmiddèlontasfaltering gescheiden in een ontasfalteerde olie (3) en een asfalt (4). De ontasfalteerde olie (3) wordt gemengd met een atmosferisch residu (30) en het mengsel (31) wordt thermisch gekraakt tot een produkt (32) dat door atmosferische destillatie wordt 20 gescheiden ia een gasfraktie (33), een atmosferisch destillaat (34) en een atmosferisch residu (35). Het atmosferisch residu (35) wordt in twee porties (27) en (30) gescheiden. De gasfrakties (24) en (33) worden samengevoegd tot het mengsel (36). De atmosferische destillaten (25) en (34) worden samengevoegd tot het mengsel (37). 25 De asfalt (4) wordt in twee porties (15) en (38) gescheiden.

De onderhavige octrooiaanvrage omvat mede inrichtingen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding in hoofdzaak overeenstemmend met die schematisch voorgesteld in . de figuren I-V.

30 De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding werd uitgegaan van een drietal asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels welke waren verkregen als residuen bij de vacuumdestillatie van 35 atmosferische destillatieresiduen van ruwe aardoliën afkomstig

8 1 0 5 5 SO

- 17 - uit het Midden Oosten. De vacuumresiduen kookten alle in hoofdzaak boven 520°C en hadden een RCT van resp. 18,8, 14,5 en 17,1 gew.%. De uitvoering van de werkwijze vond plaats volgens de processchema's A-C. In de verschillende secties werden de 5 volgende condities toegepast·

Bij alle processchema’s bestond de katalytische waterstof** behandelingsinstallatie uit een tweetal reactoren waarvan de eerste was gevuld met een Ni/V/Si02 katalysator welke 0,5 gew. deel nikkel en 2,0 gew. delen vanadium per 100 gew. delen 10 silica bevatte en waarvan de tweede was gevuld met een C0/M0/AI2O3 katalysator welke 4 gew. delen cobalt en 12 gew. delen molybdeen per 100 gew. delen alumina bevatte. De katalysatoren werden toegepast in een volumeverhouding van 1:4. De katalytische waterstofbehandeling werd uitgevoerd bij een waterstofdruk van 15 150 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid gemeten over beide reactoren van 0,5 kg voeding per 1 katalysator per uur, een 32/voeding verhouding van 1000 NI per kg en een gemiddelde temperatuur van 410°C in de eerste reactor en van 385°C in de tweede reactor.

20 Bij alle processchema’s werd de OA uitgevoerd bij een druk van 40 bar met n-butaan als oplosmiddel.

Bij alle processchema’s werd de TK uitgevoerd in één of twee kraakspiralen bij een druk van 20 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,4 kg verse voeding per 1 kraakspiraal-25 volume per minuut.

Nadere informatie omtrent de condities waaronder de 0A en TK werden uitgevoerd is vermeld in de tabel.

8105530 f - 18 -

TABEL

Voorbeeld 123

Uitgevoerd volgens processchema ABC

Processchema weergegeven in figuur III IV V

OA

5 Oplosmiddel/olie gew. verhouding 3:1 3:1 2:1

Temperatuur, °C s 115 115 118

TK

Aantal kraakinstallaties 1 2 ' 2

Temperatuur in 1ste kraakinstallatie, eC* — 460 490 10 Temperatuur in 2de kraakinstallatie, ®C* 480 490 500

Recirculatieverhouding in 2de kraakinstallatie (gew. delen residu per 222 gew. deel verse voeding) 15 * De opgegeven kraaktemperaturen werden gemeten aan de uitlaat van de kraakspiralen.

Voorbeeld 1

Uitgaande van 100 gew. delen 520eC+ vacuumresidu (1) 20 met een RCT van 18,8 gew.% werden de volgende hoeveelheden van de diverse stromen verkregen: 130.3 gew. delen mengsel (14) met een RCT van 23,8 gew.%, een produkt (16) waarvan de C5+ fraktie een RCT van 10.4 gew.% had, 25 17,1 gew. delen C5-350°C atmosferisch destillaat (18), 106.0 " " 350°C+ atmosferisch residu (19), 31.7 " ” 350-520°C vacuumdestillaat (20), 74.3 " " 520eC+ vacuumresidu (2), 53.5 " ” ontasfalteerde olie (3),.

30 20,8 " " asfalt (4), 6.0 " " portie (23), 14.8 " " portie (24), 8105560 t - 19 - 20.0 " " C5-350oC atmosferisch destillaat (27), 6.0 - " portie (23), 14,8 - " portie (24), 20.0 " " C5-350eC atmosferisch destillaat (27), 5 30,1 " “ 350°CT+‘ atmosferisch residu (29), 14.6 H " 350-520°C vacuumdestillaat (30), 15,5 " " 520°C+ vacuumresidu (5) en 30,3 " " recirculatiestroom (13).

10 Voorbeeld 2

Uitgaande van 100 gew. delen 520°C*· vacuumresidu (D met een RCT van 14,5 gew.% werden de volgende hoeveelheden van de diverse stromen verkregen: 121.2 gew. delen mengsel (16) met een RCT van 19,5 gew.%» 15 een produkt (18) waarvan de 05"** fraktie een RCT van 9,1 gew.% had, 18.7 gew. delen C5-350°C atmosferisch destillaat (20), 96.0 " " 350eC+ atmosferisch residu (21), 28.1 " “ 350-520®C vacuumdestillaat (22), 20 67,9 * " 520°C+ vacuumresidu (2), 46.2 " " ontasfalteerde olie (3), 21.7 - " asfalt (4), 20.2 ” " C5-350°C atmosferisch distillaat (35), 44.3 " " 350°C+ atmosferisch residu (36), 25 14,6 M " 350-520°C vacuumdestillaat (37), 29.7 " " 520°^ vacuumresidu (5), 8,5 " " portie (38) en 21.2 " " portie (15). 1 2 3 4 5 6 8105560

Voorbeeld 3 2

Uitgaande van 100 gew. delen 520°C+ vacuumresidu (1) 3 met een RCT van 17,1 gew.% werden de volgende hoeveelheden 4 van de diverse stromen verkregen: 5 125.3 gew. delen mengsel (16) met een RCT van 21,8 gew.%, 6 een produkt (18) waarvan de C5+ fraktie een RCT van 9,8 gew.% had, - 20 - . * , - 18,9 gew. delen C5“350eC atmosferisch destillaat (20), 99,8 " " 350°C+ atmosferisch residu (21), 28.4 " " 350-520eC vacuumdestillaat (22), 71.4 ” ” 520°C+ vacuumresidu (2), 5 75,2 ” " 350°C+ atmosferisch residu (28), 14,7 ” ” 350-520eC vacuumdestillaat (29), 60.5 " ” 520°C+ vacuumresidu (5), 25.2 ” ” ontasfalteerde olie (3), 35.3 " ” asfalt (4),.

10 18,7 " " C5-350°C atmosferisch destillaat (37), 25.3 ; " portie (15) en 10,0 " " portie (38).

8105560

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestil-laten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, met het . . kenmerk* dat een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel (stroom 1) aan een katalytische waterstofbehandeling (WB) wordt onderworpen 5 waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt met een verlaagd asfaltenengehalte waaruit één of meer destillaatfrakties en een zware fraktie (stroom 2) worden afgescheiden* dat stroom 2 aan een combinatie van de volgende twee bewerkingen wordt onderworpen: een oplosmiddelontasfalte-* 10 ring (0Λ) waarbij een asfaltenenhoudende voeding wordt omgezet tot een produkt waaruit een ontasfalteerde oliefraktie (stroom 3) en een asfaltfraktie (stroom 4) worden afgescheiden en een thermische kraking (TK) waarbij één voeding of twee voedingen afzonderlijk worden omgezet tot een produkt dat minder dan 15 20 gew.% C4" koolwaterstoffen bevat en waaruit één of meer destillaatfrakties en een zware fraktie (stroom 5) worden afgescheiden, dat stroom 3 wordt toegepast als voeding of voedingscomponent voor de TK en dat stroom 2 wordt toegepast hetzij als voedingcomponent voor de TK onder gebruikmaking van 20 stroom 5 als voeding voor de 0A, hetzij als voeding voor de 0A.

2· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat stroom 1 wordt toegepast als voeding voor de 0A en dat tenminste een deel van stroom 4 wordt toegepast als voedingscomponent voor de WB en/of als voedingscomponent voor de TK.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat stroom 2 wordt toegepast als voeding voor de 0A en dat tenminste een deel van stroom 5 wordt toegepast als voedingscomponent voor de WB. 8103530 I V* , *· - 22 -

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat stroom 2 wordt toegepast als voedingscomponent voor de TK en dat tenminste een deel van stroom 4 wordt toegepast als voedings-component voor de WB.

5. Werkwijze volgens èèn der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als stroom 1 een koolwaterstofmengsel wordt toegepast dat in hoofdzaak kookt boven 350eC en voor meer dan 35 gew.% kookt boven 520°C en dat een RCT bezit van meer dan 7,5 gew.%*

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat als stroom 1 een residu wordt toegepast, verkregen bij de vacuum-destillatie van een atmosferisch destillatieresidu van de ruwe aardolie.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, met het 15 kenmerk, dat één of meer vacuumdestillaten worden afgescheiden uit èén of meer van de stromen 1, 2 en 5.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat één of meer van de vacuumdestillaten tezamen met stroom' 3 worden toegepast als voedingscomponenten voor de TK. 20

9· Werkwijze volgens èén der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat bij de WB ter verlaging van het asfaltenengehalte van de voeding een katalysator wordt toegepast welke tenminste één metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien tenminste èèn metaal gekozen uit de 25 groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevat, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat. ,

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat bij de WB ter verlaging van het asfaltenengehalte van de voeding • een katalysator wordt toegepast welke de metaalcombinatie 30 nikkel/molybdeen of cobalt/molybdeen op alumina als drager bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat de voeding voor de WB een vanadium + nikkel gehalte bezit van meer dan 50 gdpm en dat deze voeding bij de WB achtereen- 8105560 ί ·% - 23 - volgens met twee katalysatoren in contact wordt gebracht waarvan de eerste katalysator een ontmetalliseringskatalysator is welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat en de tweede katalystor een asfaltenenconversiekatalysator is zoals omschreven in conclusie 8 of 9·

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de ontmetalliseringskatalysator de metaalcombinatie nikkel/vanadium ' ' op silica als drager bevat·

13. Werkwijze volgens één der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de WB wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 350-450“C, een druk van 75-200 bar, een ruimtelijke doorvoer- 10 snelheid van 0,1-2 g.g“^.uur”^ en een H2/voeding verhouding van 500-2000 Nl.kg-*·.·

14. Werkwijze volgens één der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de WB zodanig wordt uitgevoerd dat een produkt wordt verkregen waarvan de C5+ fraktie aan de volgende eisen voldoet: 15 a) de RCT van de C5+ fraktie bedraagt 20-70Z van de RCT van de voeding en b) het verschil tussen het gewichtspercentage aan koolwaterstoffen kokend boven 350eC in de C5+ fraktie en in de voeding bedraagt ten hoogste 40.

15. Werkwijze volgens één der conclusies 1-14, met het 20 kenmerk, dat de 0A wordt uitgevoerd onder toepassing van n-butaan als oplosmiddel bij een druk van 35-45 bar en een temperatuur van 100-150eC.

16. Werkwijze volgens één der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat indien de voeding voor de TK zowel wordt gevormd door stroom 3 eventueel tezamen met één of meer tijdens de 25 werkwijze afgescheiden vacuumdestillaten, als door stroom 2 of tenminste een deel van stroom 4, een TK wordt toegepast welke twee kraakinstallaties bevat en dat de beide typen voedingen afzonderlijk worden gekraakt. 8105530 -*✓ f.. «-·. - 24 -

17. Werkwijze volgens één der conclusies 1-16, met het kenmerk, dat bij de TK van stroom 3 een zware fraktie van het gekraakte produkt wordt gerecirculeerd naar de kraakinstallatie waarin de kraking van stroom 3 plaatsvindt.

18. Werkwijze volgens één der conclusies 1-17, met het 5 kenmerk, dat de TK wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 400-525°C en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,01-5 kg verse voeding per 1 kraakreaktorvolume per minuut.

19. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestil-laten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder 10 verwijzing naar de uitvoeringsvoorbeelden.

20. Koolwaterstofoliedestillaten bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 19.

21. Inrichtingen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat deze inrichtingen in hoofdzaak overeenstemmen met die schematisch weergegeven in de 15 figuren I-V. 8 i 0 5 5 6 0