NL8400074A - Werkwijze voor het bereiden van koolwaterstofmengsels uit een olieresidu. - Google Patents

Description

- 1 -

K 5710 NET

WEHWttJZE VOOR HET BEREIDEN VAN KOOIWATERSTOF-MENGSELS UIT EEN OTJERESIDU

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofmengsels uit een olieresidu, met het kenmerk, dat a) het olieresidu wordt gescheiden in een asfaltenenarme 5 koolwaterstoffractie en een asfaltenenrijke koolwaterstof** fractie; b) de asfaltenenarme koolwaterstoffractie wordt onderworpen aan een kraking waarbij koolwaterstofdestillaten worden gevormd; 10 c) de asfaltenenrijke koolwaterstoffractie met behulp van een zuurstof bevattend gas partieel wordt verbrand onder vorming van een koolmonoxide en waterstof bevattend gasmengsel; d) ten minste een deel van het koolmonoxide en waterstof be- 15 vattend gasmengsel wordt onderworpen aan een katalytische koolwater stof synthese onder vorming van synthetische koolwaterstoffen; e) ten minste een deel van de synthetische koolwaterstoffen wordt gemengd met ten minste een deel van de koolwaterstof*· 20 destillaten afkomstig van de kraking.

Daar de behoefte aan lichte koolwaterstoffen toeneemt en de vraag naar residuale fracties daalt, is het van belang zoveel moge lijk lichte produkten uit een ruwe aardolie te bereiden. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een ccqplete omzetting 25 van een olieresidu in lichtere koolwaterstoffen verkregen.

8400074 - 2 - ' : t i

Het olieresidu dat gebruikt wordt in de onderhavige werkwijze is geschikt als bijprodukt verkregen bij de atmosferische destillatie van ruwe aardolie ter bereiding van lichte koolwater stof destillaten , zoals benzine, kerosine en gasolie. Onder 5 koolwaterstofdestillaten worden verstaan de koolwaterstof-fracties die door atmosferische destillatie kunnen worden afgescheiden uit een mengsel. In het algemeen hebben de destillaten een kookpunt van ten hoogste 350 °C.

De werkwijze volgens de uitvinding is zeer geschikt on te 10 worden toegepast op residuen verkregen bij de vacuümdestillatie van een residuale fractie van een atmosferische destillatie van een ruwe aardolie. Indien als voeding voor de werkwijze volgens de uitvinding een atmosferisch destillatieresidu van een ruwe aardolie beschikbaar is, verdient het de voorkeur cm daaruit 15 door vacuümdestillatie een vacuümdestillaat af te scheiden en het resulterende vacuümresidu aan een scheiding in een as-faltenenarme en een asfaltenenrijke fractie te onderwerpen.

Geschikt wordt het residu door oplosmiddelontasfaltering gescheiden in een ontasfalteerde olie, die asfaltenenarm is, en 20 een asfalt dat asfaltenenrijk is.

Ten einde de hoeveelheid asfaltenenrijke koolwaterstoffen zo klein negelijk te maken waardoor met een relatief kleine partiële verbrandingsreactor en een relatief kleine koolwaterstof synthesereactor kan worden volstaan, wordt het olieresidu 25 hij voorkeur aan een voorbehandeling onderworpen waardoor het asfaltenenhoudende residu in hoeveelheid afneemt. Zo is het mogelijk het residu aan een thermische kraking te onderwerpen. Bij voorkeur wordt het olieresidu v65r de scheiding in een asfaltenenarme en een -rijke fractie onderworpen aan een 30 katalytische waterstofbehandeling omdat bij de waterstof- behandeling waterstof wordt opgenemen in het residu waarbij het asfaltenengehalte wordt verlaagd. Bij de eropvolgende scheiding, bij voorbeeld door middel van een oplosmiddelontas faltering, wordt een kleinere asfaltenenrijke fractie verkregen. Dit houdt 35 in dat een kleinere partiële verbrandingsreactor nodig is.

8400074 -3 - * Λ

Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de waterstofbehandeling zijn die welke ten minste één metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en kobalt en bovendien ten minste één metaal, gekozen uit de groep gevormd door molybdeen en 5 wolfraam op eon alumina bevattende drager bevatten. Zeer geschikte katalysatoren voor toepassing bij de water stofbehandeling zijn die welke 2-6 gew. dl. nikkel of kobalt en 8-20 gew. dl. molybdeen per 100 gew. dl. alumina als drager bevatten.

De waterstofbehandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een 10 tenperatuur van 300-500°C en in het bijzonder van 350-450°C, een druk van 50-300 bar en in het bijzonder van 75-200 beu:, een ruimtelijke doorvoer snelheid van 0,02-10 g.g^.uur”1 en in het bijzonder van 0,1-2 g.g_1.uur”1 en een ^/voeding verhouding van 100-5000 Nl.kg"* en in het bijzonder van 500-2000 NI.kg *.

15 Asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels bevatten als regel een aanzienlijke hoeveelheid metalen, vooral vanadium en nikkel.

Indien deze koolwaterstofmengsels aan een katalytische behandeling worden onderworpen, bijvoorbeeld een katalytische waterstofbehandeling ter verlaging van het asfaltenengehalte, zetten 20 deze metalen zich af op de-bij de waterstofbehandeling toegepaste katalysator en verkorten daardoor de levensduur. Met het oog hierop verdient het de voorkeur cm asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 50 gdpm aan een ontmetallisering te onderwerpen alvorens 25 deze met de bij de katalytische waterstofbehandeling toegepaste katalysator in contact te brengen. Deze ontmetalli sering kan zeer geschikt plaatsvinden door het asfaltenenhoudende koolwater stofmengsel in tegenwoordigheid van waterstof in oontact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% uit 30 silica bestaat. Zowel katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als katalysatoren welke één of meer metalen met hydro-generende activiteit bevatten, in het bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium, op een in hoofdzaak uit silica bestaande drager, kanen voor dit doel in aanmerking. Indien bij de werk- 8400074 - 4 - t i Φ * wijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof wordt toegepast pp de asfaltenen-houdende voeding, kan deze ontmetallisering in een afzonderlijke reactor worden uitgevoerd. Daar de katalytische ontmetallisering 5 en de waterstofbehandeling ter verlaging van het asfaltenen-gehalte onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan met ook zeer geschikt beide processen in dezelfde reactor uitvoeren welke achtereenvolgens een bed van de ontmetalli-seringskatalysator en een bed van de bij de waterstofbehandeling 10 toegepaste katalysator bevat.

Het produkt van de katalytische waterstofbehandeling bevat enige lichte koolwaterstoffen, daar bij de waterstofbehandeling ook enige vorming van koolwaterstoffen met een kookpunt tussen 30 en 350 °C optreedt. Bij voorkeur wordt het produkt van de 15 katalytische waterstofbehandeling gesplitst in relatief lichte koolwaterstoffen en een residu welk residu wordt gescheiden in een asfaltenenarme en een -rijke koolwaterstoffractie. Geschikt bevatten de relatief lichte koolwaterstoffen de produkten met een kookpunt lager dan 350 °C en bevat het residu de produkten 20 met een kookpunt boven 350 °C. Het produkt van de katalytische waterstofbehandeling wordt bij voorkeur gesplitst in relatief lichte koolwaterstoffen en een residu met behulp van een atmosferische destillatie, het residu wordt onderworpen aan een vacuüm- of flash destillatie waarna het bij de laatste destil-25 latie verkregen residu wordt onderworpen aan een oplosmiddel-ontasfaltering waarbij de asfalt als asfaltenenrijke koolwaterstoffractie naar de partiële verbranding en de ontasfal-teerde olie met het destillaat van de vacuüm- of flash destillatie als asfaltenenarme koolwaterstoffractie naar de kraking 30 wordt gevoerd.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur een oplosmiddelontasfaltering toegepast waarbij een asfaltenen-houdende voeding wordt omgezet tot een produkt waaruit een ontasfalteerde oliefractie en een asfaltfractie worden af- 8400074

V

• · 1 \ \ - 5 - .

gescheiden. Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren van de ontasfaltering zijn paraffinische koolwaterstoffen net 3-6 koolstofatomen per molecule zoals n-butaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van n-butaan 5 met n-pentaan. Geschikte oplosmiddel/olie gewichtsverhoudingen liggen tussen 7:1 en 1:1 en in het bijzonder tussen 4:1 en 1:1.

De ontasfaltering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een druk tussen 20 en 100 bar. Bij gebruik van n-butaan als oplosmiddel wordt de ontasfaltering bij voorkeur uitgevoerd bij een druk van 10 35-45 bar en een temperatuur van 100-150 °C.

De verkregen asfaltenenarme koolwaterstoffractie wordt vervolgens gekraakt tot lichtere koolwaterstofdestillaten. Cmdat de benz inefractie, verkregen met katalytische kraking van goede tot zeer goede kwaliteit is, is de kraking bij voorkeur een 15 katalytische kraking. Bij een thermische kraking wordt weliswaar een redelijke benzinefractie verkregen (pyrolysebenzine), maar door de aanwezigheid van diënen in de benzine die gumvorming kunnen veroorzaken, is het nodig deze diënen selectief te hydrogeneren tot olefinen. De pyrolysebenzine vereist dus een 20 extra bewerking. Dit maakt het voordelig gebruik te naken van een katalytische kraking.

Bij katalytisch kraken in aanwezigheid van waterstof (hydrokraken) worden destillaten van goede kwaliteit bereid. Het hydrokraken vereist echter relatief grote hoeveelheden aan 25 betrekkelijk dure waterstof.

De benzinebereiding door katalytisch kraken vindt plaats door het te kraken koolwaterstofmengsel bij verhoogde temperatuur in contact te brengen met een kraakkatalysator. Het katalytisch kraken op carmerciële schaal wordt als regel uit-30 gevoerd in een continue werkwijze onder toepassing van een inrichting welke in hoofdzaak bestaat uit een verticaal opgestelde kraakreactor en een katalysatorregenerator. Uit de regenerator afkomstige hete geregenereerde katalysator wordt met de te kraken olie in contact gebracht en het mengsel wordt in 8400074 - 6 - » i # · opwaartse richting door de kraakreactor geleid. De door afzetting van kool gedeactiveerde katalysator wordt gescheiden van het gekraakte produkt. en na stripping overgebracht naar de regenerator waar de qp de katalysator afgezette kool door 5 afbranden wordt verwijderd. Het gekraakte produkt wordt gescheiden in een lichte fractie welk een hoog gehalte aan en C4 olefinen bezit, een benzinefractie en meerdere zwaardere fracties zoals een kerosine-, een gasolie-fractie en een zware cycle olie. Ter verhoging van de opbrengst aan benzine kan de 10 zware cycle olie fractie worden gerecirculeerd naar de kraakreactor en kunnen de in de lichte fractie aanwezige en olefinen door alkylatie met isobutaan worden omgezet tot alkylatiebenzine. Bij voorkeur wordt ten minste een gedeelte van de zware cycle olie bij de asfaltenenrij ke koolwaterstoffractie 15 gevoegd on partieel te worden verbrand.

Bij het katalytisch kraken op commerciële schaal wordt ernaar gestreefd dat de hoeveelheid warmte welke vrij kant in de regenerator in hoofdzaak overeenstemt met de hoeveelheid warmte benodigd in de kraakreactor zodat het proces , kan worden uit-20 gevoerd zonder dat extra verwarmings- of koelvoorzieningen behoeven te worden geïnstalleerd.

Als kraakkatalysator kernen diverse zeolitische katalysatoren in aanmerking, zowel synthetische als natuurlijke. Bij voorkeur worden zeolieten met een faujasietstructuur, zoals 25 natuurlijk faujasiet, zeoliet X of zeoliet Y toegepast. De zeolieten hebben geschikt een laag gehalte aan alkalimetalen; zo kunnen de alkalinetaalionen zijn uitgewisseld met waterstof of, geschikt, met zeldzame aardmetalen. De katalysatoren kunnen bovendien een drager zoals alumina, silica-alumina, magnesia, 30 silica-magnesia, titania o.i.d. bevatten. Bijzondere voorkeur heeft een katalysator die bestaat uit zeoliet Y in een matrix van amorf silica-alumina.

Het katalytisch kraken wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 400 tot 550 °C, een druk van 1 tot 10 bar en 8400074 v - 7 - een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,25 tot 5 kg voeding per kg katalysator per uur.

De partiële verbranding van de as fal tenenrij ke koolwater-stoffractie kan plaatsvinden met behulp van lucht of met c; zuurstof verrijkte lucht. Als tarperatuurmoderator wordt bij voorkeur tevens stoom toegevoerd aan het mengsel van asfaltenenrijke koolwaterstof f en en zuurstof houdend gas. Bovendien wordt door de endotherme reactie van stoom met koolstof houdend materiaal waterstof gevormd, hetgeen de opbrengst aan waterstof 10 verhoogt. Bij voorkeur wordt de asfal tenenrijke koolwaterstof-fractie partieel verbrand met zuurstof in aanwezigheid van stocnu Door het gebruik van nagenoeg zuivere zuurstof wordt geen of slechts weinig stikstof en/of ander inert gas in het gevormde koolmonoxide en waterstof bevattende gasmengsel aangetroffen. De 15 verwerking van het gasmengsel dat nagenoeg alleen koolmonoxide en waterstof bevat, in de koolwaterstof synthese wordt hierdoor vergemakkelijkt.

Bij voorkeur wordt bij de partiële verbranding per kg asfaltenenrijke koolwaterstoffractie 0,5-1,5 Nm3 zuurstof en 20 0,2-0,7 kg stocm toegepast. Geschikte condities voor de uit voering van de partiële verbranding zijn een temperatuur van 1200-2000 eC, een druk van 10-70 bar en een verblijftijd van 1-10 sec.

Bij de koolwaterstofsynthese wordt ten minste een gedeelte 25 van het koolmonoxide en waterstof bevattende gas bij verhoogde temperatuur ai druk in contact gebracht met een katalysator.

Zo'n katalysator kan een kristallijn metaal silicaat bevatten.

Als metaal in het metaalsilicaat komen in aanmerking bijv. ijzer, aluminium, gallium, boor, chroom. Van voordeel is het 30 gebruik van ijzer- en ijzeraluminiumsilicaten die zijn beschreven in het Britse octrooischrift 1,555,928 in ccnbinatie met een katalysator voor de synthese van methanol of dimethyl-ether. Met bijzonder voordeel wordt een mengsel van een dergelijk silicaat en een katalysator voor de methanolsynthese, zoals een 8400074 3

V

— 8 — * *

ZnO-Gr^O^ compositie toegepast, zoals beschreven in het Britse octrooischrift 2,099,778. Bij het gebruik van dergelijke katalysatoren worden vooral aromatische benzinefracties gesynthetiseerd, die uitstekend kunnen worden gemengd met de eveneens 5 aromaten bevattende benzinefractie verkregen bij het katalytisch. kraken. De kerosine- en gasoliefracties verkregen bij bovenstaande koolwaterstof synthese, bevatten echter ook aromaten, net als de corresponderende fracties verkregen bij het katalytisch kraken. De aromaten veroorzaken een laag 1 smoke point' voor de 10 kerosinefracties en een laag cetaangetal voor de gasolie/diesel-fracties.

Bij voorkeur wordt de koolwaterstofsynthese derhalve uitgevoerd met een Pischer-Tropschkatalysator die de vorming van kwalitatief goede middeldestillaten (kerosine, diesel, gasolie) 15 katalyseert. Een dergelijke katalysator is een katalysator die kobalt en ten minste één van de metalen zirconium, titanium en chroom bevat op silica, alumina of silica-alumina als drager. De katalysator bevat bij voorkeur 3-60 gew. dl. kobalt en 0.1-100 gewichtsdelen zirconium, titanium en/of chroom per 100 gew. dl.

20 drager. De katalysator is geschikt vervaardigd door impregneren van de drager met een oplossing van één of meer verbindingen van het metaal of de metalen. Dit anvat zowel een gelijktijdige impregnering van de drager met een oplossing die alle betrokken metalen bevat, als een opeenvolgend aanbrengen van de metalen 25 apart door middel van impregneren. Zeer geschikt kan een katalysator worden toegepast die is vervaardigd door kneden van de drager met één of 'meer verbindingen van het metaal of de metalen in aanwezigheid van een vloeistof. De werkwijzen ter bereiding van de katalysatoren zijn beschreven in het Britse 30 octrooischrift 2,077,289 en de Nederlandse octrooiaanvragen 8204525 en 8203066.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8301922 is beschreven hoe de effectiviteit van de katalysator afhangt van de kobalt-belading en het oppervlak van de katalysator.

8400074 - 9 - \ \

Met bijzonder veel voorkeur wordt een katalysator toegepast die 15-50 gew. dl. kobalt en 0.1-40 gew. dl. zirconium per 100 gew. dl. silica als drager bevat.

Geschikte condities voor het uitvoeren van de koolwater-een^tenperatuur van 200-250 °C, een druk van 10-40 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 300-2000 NI. Γ1. uur”1.

Enkele fracties van de vloeibare koolwaterstoffen die in de synthese zijn gesynthetiseerd zijn van uitstekende kwaliteit.

10 Vooral de kerosine- en de gasoliefractie zijn uitstekend. De kerosinefractie bevat vooral rechte koolwaterstofmoleculen, hetgeen een hoog smoke point tot gevolg heeft. Daar ook de gasoliefractie vooral paraffinische koolwaterstoffen bevat, heeft hij een hoog oetaangetal. De benzinefractie heeft echter door de 15 aanwezigheid van paraffinische koolwaterstoffen een laag octaan-getal, maar ook een lage gevoeligheid (verschil tussen research-en notoroctaangetal). De koolwaterstofdestillaten afkanstig van de kraking omvatten een redelijk tot zeer goede benzinefractie, en redelijke middeldestillaatfracties ingeval van hydrokraken en 20 matige middeldestillaatfracties in geval van thermische of katalytische kraking. De aromatische en olefinische benzine verkregen bij katalytische of thermische kraking hebben weliswaar een hoog oetaangetal, maar ook een hoge gevoeligheid.

Door nu volgens de uitvinding de fracties ten minste 25 gedeeltelijk te mengen worden koolwaterstofprodukten verkregen die voldoen aan de produkteisen. De goede benzinefractie van de kraking zorgt ervoor dat de resulterende benzinefractie een acceptabel oetaangetal bezit, terwijl de paraffinische synthetische benzine voor een voldoend lage gevoeligheid zorgt. De 30 goede middeldestillaatfracties van de synthetische koolwaterstoffen zorgen voor een aanvaardbare kwaliteit van de resulterende middeldestillaatfracties na - gedeeltelijke - menging.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft derhalve als voordelen dat een olieresidu volledig wordt omgezet in lichtere 8400074 4 » - 10 - koolwaterstofprodukten en dat de verkregen lichtere koolwater-stofprodukten van goede kwaliteit zijn.

Van de beide gasfracties verkregen bij de kraking en de koolwaterstof synthese kunnen de fracties met koolwaterstoffen 5 met 3 en 4 koolstof atomen (C^-C^ fracties) worden afgescheiden, welke koolwaterstoffen kunnen worden gebruikt als LPG (liquefied petroleum gas), een waardevolle motorbrandstof. Zeer geschikt wordt het in de C^-C^ fracties aanwezige isobutaan door alkylatie met de olefinen uit de C^-C^ fractie afkomstig van 10 de kraking, omgezet in waardevolle benzineccmponenten waardoor de benzineopbrengst wordt verhoogd. De lichtere produkten, koolwaterstoffen met 1 of 2 koolstofatomen, kunnen worden gebruikt als brandstof of als grondstof voor de chemische industrie.

15 De produkten van de koolwaterstofsynthese en de kraking kunnen met elkaar worden gemengd, al dan niet gedeeltelijk, vóórdat zij worden gefracrtioneerd. Dit heeft als voordeel dat met ëén fractionator kan worden volstaan. Bij voorkeur echter worden de produkten van de koolwaterstofsynthese en de kraking 20 apart gefractioneerd en worden corresponderende fracties ten minste gedeeltelijk met elkaar gemengd. Op deze manier kunnen de hoeveelheden van de corresponderende fracties die met elkaar worden gemengd, apart worden gevarieerd. Hierdoor kan ervoor worden gezorgd dat slechts zóveel van de minder goede fractie 25 met de corresponderende goede fractie wordt gemengd, dat de kwaliteit van het resulterende produkt steeds aan de gestelde eisen voldoet. Het is van voordeel als alle produkten met elkaar worden gemengd, mits de kwaliteit van de produkten dit toelaat. De opbrengst aan produkt is dan maximaal. De zware fracties, 30 d.w.z. fracties die een kookpunt hebben boven dat van gasolie, worden bij voorkeur afgescheiden uit de produkten van de koolwaterstofsynthese en/of de kraking. De fracties kunnen al dan niet gemengd worden teruggevoerd naar de kraking. Bij voorkeur echter worden de zware fracties ten minste gedeeltelijk naar de 35 partiële verbranding gevoerd.

8400074 Λ ' \ r - 11 -

Indien slechts een gedeelte van het koolmonosd.de en waterstof bevattende gasmengsel aan de katalytische koolwaterstof-synthese wordt onderworpen, wordt een ander deel ervan bij voorkeur onderworpen aan een watergasverschuivingsreactie 5 waarbij het koolmonoxide in het mengsel met stocm wordt angezet in kooldioxide onder vorming van waterstof. De watergasverschuivingsreactie wordt geschikt uitgevoerd door het deel van het gasmengsel tezamen met 1-3 mol stoom per mol koolmonoxide in het deel van het gasmengsel in contact te brengen met een 10 katalysator die ijzer bevat, of koper en zink. Bij voorkeur wordt het deel van het gasmengsel in contact gebracht met een sulfidische katalysator bevattende molybdeen ai nikkel en/of kobalt op een aluminadrager, bij een tenperatuur van 200-500 °C en een druk van 10-50 bar. Zeer geschikt wordt de watergas-15 verschuivingsreactie in twee stappen uitgevoerd? één bij hoge temperatuur, bijv. 350-450 eC en één bij lagere temperatuur, bijv. 200-300 °C. Het watergasverschuivingsproces en geschikte katalysatoren zijn beschreven in de Nederlandse octrooiaanvragen 7304793 en 7305340.

20 De waterstof die wordt gevormd bij de watergasverschui vingsreactie kan worden gewonnen en elders worden toegepast. Bij voorkeur wordt de waterstof afgescheiden uit het produkt van de watergasverschuivingsreactie en wordt ten minste een gedeelte van de waterstof toegepast in een katalytische waterstof-25 behandeling van het olieresidu.

Zoals in het voorafgaande reeds werd opgemerkt worden bij de koolwaterstof synthese ook zware fracties gevormd. Cm de opbrengst aan koolwaterstofdestillaten zo hoog mogelijk te maken, wordt bij voorkeur ten minste een deel van het produkt 30 van de koolwaterstofsynthese aan een katalytische waterstof-behandeling onderworpen. Als voeding voor de waterstofbehan-deling kiest men bij voorkeur dat deel van het produkt waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van de gasolie-fractie. De katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd 8400074 v v -12-.

door de te behandelen fractie bij verhoogde temperatuur en druk en in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen roet een katalysator welke één of meer metalen met hydrogeneeracti-viteit op een drager bevat. Voorbeelden van geschikte kataly-5 satoren zijn sulfidische katalysatoren welke nikkel en/of kobalt en bovendien molybdeen en/of wolfraam op een drager zoals alumina of silica-alumina bevatten. Bij de katalytische water-stofbehandeling wordt evenwel bij voorkeur gebruik gemaakt van een1 katalysator welke één of meer edelmetalen uit Groep VIII op 10 een drager bevat. De hoeveelheid edelmetaal welke op de drager aanwezig is kan binnen ruime grenzen variëren, doch bedraagt veelal 0,05-5 gew.%. De edelmetalen uit Groep VIII die zich op de drager kunnen bevinden zijn platina, palladium, rhodium, ruthenium, iridium en osmium, waarbij platina de voorkeur 15 verdient. Desgewenst kunnen twee of meer van deze metalen in de katalysatoren voorkomen. De hoeveelheid van het in de katalysator aanwezige edelmetaal uit Groep VIII is bij voorkeur 0,1-2 gew.% en in het bijzonder 0,2-1 gew.%. Voorbeelden van geschikte dragers voor de edelmetaalkatalysatoren zijn amorfe oxiden van 20 de elementen uit Groep II, III en IV zoals silica, alumina, magnesia en zirconia alsmede mengsels van deze oxiden zoals silica-alumina, silica-magnesia en silica-zirconia en zeoli-tische materialen zoals mordeniet en faujasiet. Als dragers voor de edelmetaalkatalysatoren genieten alumina's en silica-alumina's 25 de voorkeur. Een zeer geschikte edelmetaalkatalysator voor het onderhavige doel is een katalysator die één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat welke drager voor 13-15 gew.% uit alumina en voor de rest uit silica bestaat. Geschikte omstandigheden voor het uitvoeren van de katalytische waterstof-30 behandeling zijn een temperatuur van 175-400 °C, een waterstof- partiaaldruk van 10-250 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid -1 -1 van 0,1-5 kg.1 .uur en een waterstof/o lie verhouding van 100-5000 Nl.kg . De katalytische waterstofbehandeling wordt bij voorkeur onder de volgende condities uitgevoerd: een tempe 8400074 f ' * - 13 - ratuur van 250-350 °C, een waterstofpartiaaldruk van 25-150 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,25-2 kg.l^uur-^ en een waterstof/olie verhouding van 250-2500 Nl.kg”*.

De waterstof benodigd in deze behandeling is geschikt 5 afkomstig van de watergasverschuivingsreactie, zoals eerder is beschreven.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de schematische figuur, waartoe de uitvinding overigens geenszins is beperkt.

10 Via een leiding 1 wordt een asfaltenenhoudend vacuümresidu naar een katalytische waterstofbehandel ingszone 2 geleid waar het in contact wordt gebracht met waterstof, aangevoerd via een leiding 4. Het behandelde residu wordt via een leiding 3 naar een atmosferische destillatie-installatie 5 gebracht waar het 15 wordt gescheiden in lichte produkten die worden afgevoerd via een leiding 6 en een residu afgevoerd via een leiding 7. Hoewel in de figuur is aangegeven dat alle lichte produkten via één leiding worden afgevoerd, kunnen de lichte produkten in de destillatie-installatie 5 natuurlijk ook in meerdere fracties 20 worden gescheiden en gescheiden worden afgevoerd.

Het atmosferische residu wordt via de leiding 7 naar een flash destillatie-installatie 8 gevoerd waar een flash destillaat wordt afgescheiden dat wordt af gevoerd via een leiding 9, en een flashdestillatieresidu wordt verkregen dat via een 25 leiding 10 uit de installatie 8 wordt gevoerd naar een ont- asfalteringsinstallatie 11. In laatstgenoemde installatie wordt met behulp van een oplosmiddel een asfaltenenarme ontasfalteerde olie verkregen die wordt af gevoerd door een leiding 12 en die wordt gemengd met het flash destillaat van de leiding 9 in een 30 leiding 13. De asfalt die wordt verkregen bij de ontasfaltering wordt afgevoerd via een leiding 22.

Het mengsel van flash destillaat en ontasfalteerde olie wordt naar een katalytische kraakinstallatie 14 gevoerd. Het aldaar verkregen produkt wordt via een leiding 15 naar een 8400074 * * - 14 - atmosferische destillatie-installatie 16 gescheiden in een gasfractie, af gevoerd via een leiding 20, een benzinefractie, afgevoerd via een leiding 17, een kerosinefractie, afgevoerd via een leiding 18, een gasoliefractie, afgevoerd via een leiding 19 5 en een zware cycle oliefractie, afgevoerd via een leiding 21.

De zware cycle olie in de leiding 21 wordt gevoegd bij de asfalt van de leiding 22. Daarbij wordt ook nog een andere zware koolwaterstof fractie, aangeveerd via een leiding 23, gevoegd.

Het zo verkregen mengsel, dat asfaltenenrijk is, wordt via een 10 leiding 24 in een vergassingsinstallatie 25 geleid waar het partieel wordt verbrand met zuurstof, aangevoerd via een leiding 26, en stoom aangevoerd via een leiding 27, onder vorming van een koolmonoxide en waterstof bevattend gasmengsel, welk mengsel de installatie 25· verlaat via een leiding 28. Van het mengsel in 15 de leiding 28 wordt een deelstroom afgetapt via een leiding 29 die naar een watergasverschuivingsinstallatie 45 voert. Het resterende deel van het gasmengsel wordt via een leiding 30 in een katalytische koolwaterstofsynthesezone 31 gevoerd en aldaar omgezet in synthetische koolwaterstoffen, die worden af gevoerd 20 via een leiding 32. Bij deze koolwaterstoffen wordt het produkt van een katalytische waterstofbehandeling, uitgevoerd in een installatie 42, gevoegd via een leiding 35. Het mengsel wordt via een leiding 33 naar een atmosferische destillatie-installatie 34 gevoerd. Aldaar worden de koolwaterstoffen gescheiden in een 25 gasfractie, afgevoerd via een leiding 36, een benzinefractie, afgevoerd via een leiding 37, een kerosinefractie, af gevoerd via een leiding 38, een gasoliefractie, afgevoerd via een leiding 39 en een residuale fractie, afgevoerd via een leiding 40. De residuale fractie in de leiding 40 wordt gesplitst in een stroom 30 die via de leiding 23 bij de asf altenenrijke voeding wordt gevoegd, en in een stroom die via een leiding 41 naar de katalytische waterstofbehandelingsinstallatie 42 wordt geleid. De waterstof die nodig is bij de waterstofbehandeling wordt via een leiding 43 aangevoerd.

8400074 5 % - 15 -

In de watergasverschuivingszane 45 wordt een deel van het koolmonoxide en waterstof bevattende gasmengsel nub.v. stoom, aangevoerd via een leiding 46, omgezet in waterstof en kooldioxide. De waterstof wordt door een leiding 44 afgevoerd en 5 . iiutwea rikolefcrcraen. Eën deelstroom wordt via de leiding 43 naar de waterstofbehandelingsinstallatie 42 gevoerd en de andere via de leiding 4 naar de waterstofbehandelings-installatie 2.

De benzinefractie in de leiding 17 wordt gemengd met de 10 benzinefractie uit de leiding 37 waarbij een fractie resulteert die als motorbrandstof via de leiding 47 wordt afgevoerd. Ook de beide kerosinefracties in de leidingen 18 en 38 en de beide gasoliefracties in de leidingen 19 en 39 worden gemengd, hetgeen een kerosineprodukt in een leiding 48 en een gasolieprodukt in 15 een leiding 49 oplevert. νΟΟΡΗΕΕτη

Een werkwijze werd uitgevoerd volgens een proces-schema, zoals aangegeven in de figuur, met dien verstande dat de residuale fractie verkregen bij de koolwaterstofsynthese in zijn 2Q geheel aan een katalytische water stofbehandeling werd onderworpen; d.w.z. dat produktstroom 23 gelijk was aan 0.

De katalytische water stofbehandeling in 2 werd uitgevoerd bij een temperatuur van 400 °C, een druk van 150 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,2 kg.l”1-.uur"’1. De 25 voeding werd geleid over een eerste katalysatorbed dat een katalysator bevatte met 0,5 gew. dl. nikkel en 2,0 gew. dl. vanadium per 100 gew. dl. silica, en vervolgens over een tweede bed met een katalysator die bestond uit 4,0 gew. dl. nikkel en 14,0 gew. dl. molybdeen per 100 gew. dl. alumina.

30 De ontasfaltering in 11 werd uitgevoerd bij 120 °C en 40 bar met butaan als oplosmiddel en onder toepassing van een oplosmiddel/olie gewichtsverhouding van 2.

De katalytische kraking in 14 vond plaats met een katalysator bestaande uit zeoliet Y in een silica-alumina matrix 8400074 m - 16 - bij een temperatuur van 500 °C, een druk van 2 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 4 kg olie per kg katalysator per uur, een katalysator/olie gewichtsverhouding van 3 en een katalysatorverver sings snelheid van 1 kg katalysator per 1000 kg 5 olie.

De asfaltenenrijke fractie werd partieel verbrand in 25 bij een temperatuur van 1800 °C en een druk van 30 bar.

De katalytische koolwaterstof synthese in 31 werd uitgevoerd met een door impregnatie bereide katalysator die bevatte: 25 10 gew. dl. kobalt, 12 gew. dl. zirconium en 100 gew. dl. silica met een katalysator oppervlak van 100 m2/ral. De temperatuur was 215 ®C, de druk 25 bar, de ruimtelijke doorvoersnelheid 600 NI. l"*. uur”·*- o

In 42 vond de katalytische waterstofbehandeling plaats bij 16 325 °C,. 30 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 2

-1 -I

kg.1 .uur . De toegepaste katalysator bevatte 0,8 gew.% platina op silica-alumina. De watergasverschuivingsinstallatie 45 omvatte twee reactoren die adiabatisch werden bedreven bij een druk van 28 bar. In de eerste reactor heerste een gemiddelde 20 temperatuur van 410 °C en werd een katalysator toegepast die bestond uit chroomoxide, gepromoteerd met Fe^O^. In de tweede reactor heerste een gemiddelde temperatuur van 250 °C en werd een katalysator toegepast die bestond uit een combinatie van koper en zinkoxide.

25 De volgende produktstrcmen werden toegepast in de werkwijze volgens het Voorbeeld: 8400074 - 17 - (gewichtsdelen/ tijdseenheid) 1: vacuümresidu 100 3: produkt van waterstofbehandeling 102 4: waterstof 2 6: atmosferisch destillaat 29 7: atmosferisch residu 74 9: flash destillaat 36 10: flash residu 38 12: cntasfalteerde olie 22 13: mengsel van 9 en 12 58 15: gekraakt produkt 54,5 17: benzinefractie 29 18: kerosinefractie 0,9 19: gasoliefractie 7,8 20: gasfractie 8,1 21: zware cycle oliefractie 8,7 22: asfalt 16 24: mengsel van 21 en 22 24,7 26: zuurstof 25 27: stoom 11 28: CO + -houdend gasmengsel (98 vol.% + CO) 46 29: deelstroom van 28 15,5 30: voeding voor koolwaterstof synthese 30,5 32: synthetische koolwaterstoffen 8,2 33: mengsel van 32 en 35 14,2 35: produkt van koolwaterstofbehandeling 6 36: gasfractie 1,2 37: benzinefractie 1,2 38: kerosinefractie 2,4 39: gasoliefractie 3,3 40: residuale fractie 6 8400074 J * - 18 - (gewichtsdelen/ tijdseenheid) 41 ï deelstroom residuale fractie 6 43: waterstof 0,03 44: waterstof 2 46: stoom 27 47: resulterend benzineprodukt 30,2 48: resulterend kerosineprodukt 3,3 49: resulterend gasolieprodukt 11,1

De benzinefractie uit de leiding 17 had zonder lood toevoeging een research octaangetal van 92 en een gevoeligheid van 13. De benzinefractie uit de leiding 32 had een research octaangetal van 45 en een gevoeligheid van 1. Het resulterende benzine-g produkt had een octaangetal van 90 en een gevoeligheid van 12. Door de menging heeft men dus een benzineprodukt verkregen dat een gunstig octaangetal bezit en een aanvaardbare gevoeligheid.

Het smoke point van de kerosinefractie in de leiding 18 was onaanvaardbaar laag, nl. 8 mm; die van de kerosinefractie in de 10 leiding 33 was uitzonderlijk hoog, nl. meer dan 50 mm. Het produkt in de leiding 44 had een zeer acceptabel smoke point van 22 nm.

Na menging van de gasoliefracties van de leiding 19 (met een voor dieselbrandstof onaanvaardbaar laag cetaangetal van 20) 15 en van de leiding 34 (met een uitzonderlijk hoog cetaangetal van 85) resulteerde een gasolieprodukt in de leiding 45 met een acceptabel cetaangetal van 42.

De beide gasfracties werden gemengd en na afscheiding van LPG componenten als brandstof gebruikt.

20 Uit het Voorbeeld blijkt dat het gehele relatief goedkope vacuümresidu is omgezet in waardevollere lichte produkten. Bovendien blijkt dat door het mengen van de koolwaterstofdes-tillaten met de synthetische koolwaterstoffen produkten met goede eigenschappen worden verkregen.

8400074

Claims (33)

1. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofmengsels uit een olieresidu, met het kenmerk, dat a) het olieresidu wordt gescheiden in een asfaltenenarme koolwaterstoffractie en een asf altenenrijke koolwaterstof- 5 fractie? b) de asf altenena rme koolwaterstoffractie wordt onderworpen aan een kraking waarbij koolwaterstofdestillaten worden gevormd; c) de asf altenenrijke koolwaterstoffractie met behulp van een 10 zuurstof bevattend gas partieel wordt verbrand onder vorming van een koolmonoxide en waterstof bevattend gasmengsel; d) ten minste een deel van het koolmonoxide en waterstofbe-vattende gasmengsel wordt onderworpen aan een katalytische 15 koolwaterstof synthese onder vorming van synthetische koolwaterstoffen; e) ten minste een deel van de synthetische koolwaterstoffen wordt gemengd met ten minste een deel van de koolwaterstof-destillaten afkomstig van de kraking.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het olieresidu is verkregen bij de vacuümdestillatie van een residuale fractie van een atmosferische destillatie van een ruwe aardolie.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de 25 scheiding van het olieresidu wordt uitgevoerd door oplosmiddel- ontasf altering.

4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het olieresidu vóór de scheiding in een asfaltenen-arme en -rijke fractie wordt onderworpen aan een katalytische 30 water stofbehandeling. * _ 8400074 Λ s - 20 -

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling wordt uitgevoerd met een katalysator die nikkel en/of kobalt en wolfraam en/of molybdeen op een alumina bevattende drager anvat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de katalysator 2-6 gew. dl. Ni of Co en 8-20 gew. dl. Mo per 100 gew. dl. alumina als drager bevat.

7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 4-6, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandeling wordt uit-gevoerd bij een temperatuur van 350-450 °C, een druk van 75-200 bar, een ruimtelijke doorvoer snelheid van 0,1-2 g.g-^.uur”^ en een waterstof/voeding verhouding van 500-2000 Nl.kg”'*'.

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 4-7, met het kenmerk, dat het produkt van de katalytische waterstofbehan- £5 deling wordt gesplitst in relatief lichte koolwaterstoffen en een residu, welk residu wordt gescheiden in een asfaltenenarme en een -rijke koolwaterstof fractie.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het produkt van de katalytische waterstofbehandeling wordt gesplitst 20 in relatief lichte koolwaterstoffen en een residu met behulp van een atmosferische destillatie, het residu wordt onderworpen aan een vacuümr of een flash destillatie waarna het bij de laatste destillatie verkregen residu wordt onderworpen aan een oplos-middelontasfaltering waarbij de asfalt als asfaltenenrijke 25 koolwaterstoffractie naar de partiële verbranding en de ont-asfalteerde olie mét het destillaat van de vacuums of flash destillatie als asfaltenenarme koolwaterstoffractie naar de kraking wordt gevoerd.

10. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 2-9, met het 30 kenmerk, dat de oplosmiddelontasfaltering wordt uitgevoerd onder toepassing van n-butaan als oplosmiddel bij een druk van 35-45 bar en een temperatuur van 100-150 °C.

11. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de kraking een katalytische kraking is. 8400074 - 21 -

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de katalytische kraking wordt uitgevoerd met een katalysator die bestaat uit zeoliet Y in een matrix van amorf silica-alumina.

13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat 5 * cte^taiytnsd».kraking wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 400-550 eC, een druk van 1-10 bar en een ruimtelijke doorvoer-snelheid van 0,25-5 kg.kg"1.uur"*.

14. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de asfaltenenrijke koolwaterstoffractie partieel 10 wordt verbrand met behulp van zuurstof in aanwezigheid van stocm.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat bij de partiële verbranding per kg asfaltenenrijke koolwater stof fractie 0,5-1,5 Ma3 zuurstof en 0,2-0,7 kg stoom wordt toegepast.

16. Werkwijze volgens conclusie 14 of 15, met het kenmerk, dat de partiële verbranding wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 1200-2000 eC, een druk van 10-70 bar en een verblijftijd van 1-10 sec.

17. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-16, met het 20 kenmerk, dat de koolwaterstof synthese wordt uitgevoerd met een katalysator welke kobalt en ten minste één van de metalen zirconium, titanium en chroom bevat op silica, alumina of silica-alumina als drager.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de 25 katalysator 3-60 gewichtsdelen kobalt en 0,1-100 gewichtsdelen zirconium, titanium en/of chroom per 100 gewichtsdelen drager bevat.

19. Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat de katalysator is vervaardigd door inpregneren van de drager met 30 een oplossing van één of meer verbindingen van het metaal of de metalen.

20. Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat de katalysator is vervaardigd door kneden van de drager met één of meer verbindingen van het metaal of de metalen in aanwezig- 35 heid van een vloeistof. 8400074 m _____ w· V \' \ \ - 22 -

21. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 17-20, met het kenmerk, dat de katalysator 15-50 gewichtsdelen kobalt en 0.1-40 gewichtsdelen zirconium per 100 gewichtsdelen silica bevat.

22. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 17-21, met het 5 kenmerk, dat de koolwaterstofsynthese wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-250 °C, een druk van 10-40 bar en een ruimtelijke doorvoer snelheid van 300-2000 Nl.1 ^.uur \

23. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-22, met het kenmerk, dat een deel van het koolmonoxide en waterstofbevat- 10 tende gasmengsel wordt onderworpen aan een watergasverschui-vingsreactie.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de watergasverschuivingsreactie wordt uitgevoerd door het deel van het gasmengsel tezamen met 1-3 mol stoom per mol koolmonoxide in 15 het deel van het gasmengsel in contact te brengen met een katalysator die ijzer bevat of koper en zink, of met een sulfidische katalysator, bevattende molybdeen en nikkel en/of kobalt op een alumina drager, bij een temperatuur van 200-500 °C en een druk van 10-50 bar.

25. Werkwijze volgens conclusie 23 of 24, met het kenmerk, dat waterstof wordt afgescheiden van het produkt van de watergasverschuivingsreactie en ten minste een gedeelte van de waterstof wordt toegepast in een katalytische waterstofbehandeling van het olieresidu.

26. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-25, met het kenmerk, dat de produkten van de koolwaterstofsynthese en de kraking apart worden gefractioneerd en de corresponderende fracties ten minste gedeeltelijk met elkaar worden gemengd.

27. werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-26, met het 30 kenmerk, dat zware fracties worden afgescheiden uit de produkten <: van de koolwaterstofsynthese en/of de kraking en de zware fracties ten minste gedeeltelijk naar de partiële verbranding worden gevoerd. 8400074 r ' êk - 23 -

28. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-27, met het kenmerk, dat ten minste een deel van het produkt van de koolwater stof synthese aan een katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofbehandel ing wordt uitgevoerd onder toepassing van een katalysator die één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de 10 katalysator 0,1-2 gew.% platina bevat op een drager die voor 13-15 gew.% uit alumina en voor de rest uit silica bestaat.

31. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 28-30, met het kenmerk, dat de katalytische waterstofibehandeling wordt uitgevoerd bij een tenperatuur van 175-400 eC, een waterstof 15 part iaaT druk van 10-250 bar, een ruimtelijke doorvoer snelheid van 0,1-5 kg. l"1. uur-1 en een waterstof/olie verhouding van 100-5000 NI.kg"1.

32. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofmengsels volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals hiervoor beschreven 20 onder bijzondere verwijzing naar het Voorbeeld.

33. Koolwaterstofmengsels voor zover bereid onder toepassing van de werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies. 11W* CLFH04/MF 8400074